钛氧化物结构体和多孔钛氧化物组合物的制作方法

专利名称：钛氧化物结构体和多孔钛氧化物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于光电转换元件如染料敏化太阳能电池中的钛氧化物复合材料及 所述钛氧化物复合材料的制造方法；多孔钛氧化物组合物及所述多孔钛氧化物组合物的制 造方法；以及包含所述钛氧化物复合材料或多孔钛氧化物组合物的光电转换元件。
背景技术：
太阳能电池作为环境友好的发电装置已经引起了注意。作为这种太阳能电池，利 用p-n结的硅基半导体是广泛熟知的。然而，硅基太阳能电池的制造需要高真空和高温，使 得难以降低成本，从而阻止了硅基太阳能电池的实际使用。期待着更低成本的太阳能电池的开发，Graetzel等人报道了其中将经染料改性的 二氧化钛等用作活性电极的染料敏化太阳能电池(参见专利文献1)。染料敏化太阳能电池 作为能够容易地以低成本制造的太阳能电池已经引起了注意。然而，目前需要进一步改进染料敏化太阳能电池的性能，例如，在用作活性电极的 钛氧化物的电子传导方面。通常已知钛氧化物纳米粒子作为活性电极显示出高性能。纳米粒子的使用旨在为 吸附在钛氧化物上的染料提供大面积，从而高效地吸收入射光。然而，球状纳米粒子膜的形 成涉及下列权衡粒子间界面的存在妨碍电荷分离的电子的高效迁移；且邻近粒子间的窄 间隙使得在纳米粒子附近的电解液中的离子迁移困难，从而妨碍伴随的电子迁移。因而，需要能够高效迁移电子和离子两者的钛氧化物来用作染料敏化太阳能电池 用的活性电极。鉴于该问题，报道了将纳米线形状的钛氧化物用作活性电极的情况(参见非专利 文献1和2)。然而，因为这些纳米线仅由具有平整表面的钛氧化物构成，所以不能以足以吸 收入射光的量将染料沉积在其上；因而，需要增加的电流密度。专利文献2研究了如下活性电极，在所述活性电极中，在其纵向基本上垂直于基 底的成膜表面排列的碳管上形成了钛氧化物涂层。这样做是为了改进在膜的层压方向中流 动的电流的传导率，从而提供在钛氧化物中增加的电子传导率和从钛氧化物至电极的高效 电子迁移。然而，专利文献2的活性电极的问题是增加的泄漏电流，这可能是由于难以形成 均勻的钛氧化物涂层。专利文献3教导了将活性材料，即氧化物粒子与碳纳米管混合。然而，如果碳纳米 管未充分涂有活性材料氧化物，那么泄漏电流会增加，从而导致发电效率降低的问题。[现有技术文献][专利文献][专利文献1]日本特公平8-15097号公报[专利文献2]日本特开2004-319661号公报[专利文献3]日本特开2003-123860号公报[非专利文献]
[非专利文献1]日本电气化学协会会议摘要，2001年，第68次，112页[非专利文献2]日本电气化学协会秋季会议摘要，2002年，138页

发明内容
[技术问题]为了实现具有大表面积且能够高效迁移离子和电子的钛氧化物结构体，本发明的 目的在于开发可用作染料敏化太阳能电池用活性材料的材料及所述材料的制造方法；多孔 钛氧化物组合物及所述组合物的制造方法；以及包含所述钛氧化物结构体或多孔钛氧化物 组合物的光电转换元件。[解决问题的手段]鉴于上述目的，本发明人进行了大量研究。结果，本发明人发现借助于彼此相连的 钛氧化物粒子，能够提供具有大表面积且能够高效迁移离子和电子的钛氧化物结构体。本 发明人还发现所述钛氧化物结构体和钛氧化物粒子的混合物优选作为染料敏化太阳能电 池用活性材料，因为所述混合物提高了光电转换效率。基于这些发现，完成了本发明。本发 明的特征总结如下。项1. 一种棒状、管状或纤维状钛氧化物结构体，其包含彼此相连的钛氧化物粒子 (Ia)。项2.根据项1的钛氧化物结构体，其中所述钛氧化物粒子(Ia)的平均粒度为1 200nm。项3.根据项1或2的钛氧化物结构体，其中所述钛氧化物结构体垂直于长轴的平 均直径为5 500nm，平均长轴长度为0. 1 1，000 μ m，且平均纵横比为3 200,000。项4.根据项1 3中任一项的钛氧化物结构体，其中所述钛氧化物结构体在 IOMPa压力下的粉末电阻为3X IO6 Ω · m以下。项5.根据项1 4中任一项的钛氧化物结构体，其中所述钛氧化物结构体为管 状。项6.根据项5的钛氧化物结构体，其中所述钛氧化物结构体的厚度为2 500nm。项7.根据项1 6中任一项的钛氧化物结构体，其中所述钛氧化物粒子(Ia)包 含选自锐钛矿型钛氧化物、金红石型钛氧化物和板钛矿型钛氧化物中的至少一种。项8.根据项7的钛氧化物结构体，其中所述钛氧化物粒子(Ia)除了包含所述选 自锐钛矿型钛氧化物、金红石型钛氧化物和板钛矿型钛氧化物中的至少一种之外，还包含 选自钛(II)氧化物和钛(III)氧化物中的至少一种。项9.根据项1 8中任一项的钛氧化物结构体，其中所述钛氧化物粒子(Ia)包 含具有马格涅利(Magneli)相结构的晶形的钛氧化物。项10.根据项1 9中任一项的钛氧化物结构体，其中所述钛氧化物结构体的比 表面积为20m2/g以上。项11.项1 10中任一项的钛氧化物结构体的制造方法，其包括如下步骤(A)通过进行从氟钛酸盐络合物中的析出反应，在棒状或纤维状纳米级碳的表面 上形成包含彼此相连的钛氧化物粒子(Ia)的包覆层，从而制备包覆有钛氧化物的纳米级 碳；及
(B)除去所述包覆有钛氧化物的纳米级碳中存在的纳米级碳。项12.根据项11的钛氧化物结构体的制造方法，其中按照电子显微镜观察测定， 所述纳米级碳表面的70 100%包覆有钛氧化物。项13.根据项11或12的钛氧化物结构体的制造方法，其中按照X射线光电子能 谱分析测定，所述包覆有钛氧化物的纳米级碳表面上的碳和钛的元素比(C/Ti)为0/100 70/30(原子比)。项14.根据项11 13中任一项的钛氧化物结构体的制造方法，其中所述棒状或 纤维状纳米级碳垂直于长轴的平均直径为1 lOOnm，平均长轴长度为0. 1 1，000 μ m，且 平均纵横比为5 1，000, 000。项15.根据项11 14中任一项的钛氧化物结构体的制造方法，其中所述棒状或 纤维状纳米级碳为纳米级碳管。项16. —种多孔钛氧化物组合物，其包含如下成分的混合物(1)项1 10中任一项的钛氧化物结构体；及(2)钛氧化物粒子。项17.根据项16的多孔钛氧化物组合物，其包含0. 1 90wt %钛氧化物结构体 ⑴和10 99. 9wt%钛氧化物粒子⑵的混合物。项18.根据项16或17的多孔钛氧化物组合物，其中所述钛氧化物粒子O)的平 均粒度为1 500nm。项19.根据项16 18中任一项的多孔钛氧化物组合物，其中所述钛氧化物粒子 (2)包含选自锐钛矿型钛氧化物、金红石型钛氧化物和板钛矿型钛氧化物中的至少一种。项20.根据项16 19中任一项的多孔钛氧化物组合物，其中所述钛氧化物组合 物的比表面积为30m2/g以上。项21.根据项16 20中任一项的多孔钛氧化物组合物，其包含占全部孔体积的 40 100%的、孔径为5 50nm的孔。项22.项16 21中任一项的多孔钛氧化物组合物的制造方法，其包括如下步骤(Al)通过进行从氟钛酸盐络合物中的析出反应，在棒状或纤维状纳米级碳的表面 上形成包含彼此相连的钛氧化物粒子(Ia)的包覆层，从而制备包覆有钛氧化物的纳米级 碳；(Bi)除去在步骤(Al)中获得的所述包覆有钛氧化物的纳米级碳中存在的纳米级 碳，从而制备钛氧化物结构体(1)；及(Cl)将在步骤(Bi)中获得的钛氧化物结构体(1)与钛氧化物粒子O)混合。项23.项16 21中任一项的多孔钛氧化物组合物的制造方法，其包括如下步骤(A2)通过进行从氟钛酸盐络合物中的析出反应，在棒状或纤维状纳米级碳的表面 上形成包含彼此相连的钛氧化物粒子(Ia)的包覆层，从而制备包覆有钛氧化物的纳米级 碳；(B2)将在步骤m中获得的所述包覆有钛氧化物的纳米级碳与钛氧化物粒子 ⑵混合；及(C2)除去在步骤(B》中获得的混合物中所述包覆有钛氧化物的纳米级碳中存在 的纳米级碳。
项24. —种光电转换元件，其包含沉积在活性材料表面上的染料，所述活性材料 包含项1 10中任一项的钛氧化物结构体，或项16 21中任一项的多孔钛氧化物组合物。发明效果本发明提供了具有大表面积且能够高效迁移离子和电子的钛氧化物结构体及所 述钛氧化物结构体的制造方法；多孔钛氧化物组合物及所述组合物的制造方法；以及包含 所述钛氧化物结构体或多孔钛氧化物组合物的光电转换元件。


图1是显示本发明钛氧化物结构体的表面形态的扫描电子显微镜(SEM)照片，其 中钛氧化物粒子(Ia)彼此相连。图2是说明本发明钛氧化物结构体的电子迁移的示意图，其中钛氧化物粒子(Ia) 彼此相连。图3是说明当将其中钛氧化物粒子(Ia)未形成为棒状、管状或纤维状的钛氧化物 糊料涂布至基底时发生的电子迁移的示意图。图4是在日本特开2002-338220号公报的实施例1中获得的形成碳质材料的 铁-碳复合物的单纤维的透射电子显微镜(TEM)照片。图5是显示在日本特开2002-338220号公报的实施例1中获得的碳质材料中 铁-碳复合物存在状态的透射电子显微镜(TEM)照片。图6是在日本特开2002-338220号公报的实施例1中获得的铁_碳复合物单纤维 横截面的透射电子显微镜(TEM)照片。示于图6的照片中的黑三角(▲)表示用于组成分析的EDX测定点。图7显示了碳管的TEM图像的示意图；图7(a_l)是圆柱状纳米片碳管的TEM图像 的示意图，且图7(a-2)是巢状多壁碳纳米管的TEM图像的示意图。图8是显示本发明钛氧化物组合物的表面形态的扫描电子显微镜(SEM)照片。图9是实施例1的钛氧化物结构体的端部的透射电子显微镜(TEM)照片。图10是实施例1的钛氧化物结构体的中央部的透射电子显微镜(TEM)照片。[附图标记列表]100 纳米片碳管纵向的TEM图像110 基本上线性的石墨烯片图像200 纳米片碳管基本上垂直于纵向的横截面的TEM图像210 弧状的石墨烯片图像300 巢状多壁碳纳米管在纵向全长内连续的线性石墨烯片图像400 巢状多壁碳纳米管垂直于纵向的横截面的TEM图像
具体实施例方式1.钛氧化物结构体(1)本发明钛氧化物结构体(1)包含彼此相连的钛氧化物粒子(la)。所述钛氧化物 结构体的结构为棒状、管状或纤维状。在本发明的棒状、管状和纤维状钛氧化物结构体(1) 中，管状钛氧化物结构体(1)是优选的，因为其表面积大。在本文中所使用的措辞“彼此相连的”是指邻近的钛氧化物粒子(Ia)彼此紧密接触；仅通过混合未获得这种状态。在本发明中，连接钛氧化物粒子(Ia)以便形成棒状、管状或纤维状，从而形成钛 氧化物结构体(1)。因而，如图1中所示，在本发明的棒状、管状或纤维状钛氧化物结构体 (1)的表面上存在微细凹凸。将在表面上具有微细凹凸的钛氧化物结构体(1)用于染料敏 化太阳能电池使得大量染料沉积在表面上，从而能够高效地吸收入射光。这导致电子的高 效产生，并且如图2中所示，因为邻近的钛氧化物粒子(Ia)彼此紧密接触，所以能够通过邻 近的钛氧化物粒子(Ia)而将电子高效地迁移至透明电极。应注意，如图3中所示，如果将其中钛氧化物粒子(Ia)未形成为棒状、管状或纤维 状的钛氧化物糊料涂布至基底，那么粒界电阻会增加，从而使得电子流动差，且电解液在介 孔结构中的扩散也会劣化。1-1.钛氧化物粒子(Ia)对钛氧化物粒子(Ia)的晶体结构没有限制。所述钛氧化物粒子(Ia)优选包含选 自锐钛矿型钛氧化物、金红石型钛氧化物和板钛矿型钛氧化物中的至少一种。包含锐钛矿 型钛氧化物的钛氧化物粒子(Ia)是优选的，因为它们的光活性高。所述钛氧化物粒子(Ia) 的晶体结构能够通过例如X射线衍射法或拉曼分光分析测定。所述钛氧化物粒子(Ia)除了 包含选自锐钛矿型钛氧化物、金红石型钛氧化物和板钛矿型钛氧化物中的至少一种之外， 优选还包含选自钛(II)氧化物和钛(III)氧化物中的至少一种钛氧化物。钛氧化物粒子(Ia)优选另外包含具有马格涅利相结构晶形的钛氧化物。尽管具 体结构不清楚，但是具有马格涅利相结构晶形的钛氧化物由式TinO2lri (η是4 10)表示， 且具有基本上等于金属的电导率。通过将具有马格涅利相结构晶形的钛氧化物引入到钛氧 化物粒子(Ia)中，能够改进钛氧化物结构体的电导率。为了吸附更大量的染料和吸收更大量的光，钛氧化物粒子(Ia)的平均粒度优选 为1 200nm，更优选为1 50nm。然而，为了在电池内部实现光限制效应，所述钛氧化物 粒子(Ia)还可以引入具有更大粒度因而具有更大光散射的钛氧化物粒子。平均粒度能够 通过例如电子显微镜(SEM或TEM)观察测定。1-2.钛氧化物结构体(1)为了使得更大量的染料沉积在其上以及高效地吸收入射光，本发明钛氧化物结构 体(1)的比表面积优选为20m2/g以上，更优选为70m2/g以上，还更优选为80m2/g以上。优 选的是，比表面积较大；尽管其上限没有限制，但是其为约3，OOOmVg0比表面积能够通过例 如BET法测定。为了提供具有足够表面积和高效电子迁移的本发明的钛氧化物结构体(1)，所述 钛氧化物结构体(1)优选垂直于长轴的平均直径为5 500nm，平均长轴长度为0. 1 1，000 μ m,且平均纵横比(平均长轴长度/垂直于长轴的平均直径)为3 200，000 ；更优 选垂直于长轴的平均直径为5 500nm，平均长轴长度为0. 1 1，000 μ m,且平均纵横比 (平均长轴长度/垂直于长轴的平均直径)为3 5000 ；还更优选垂直于长轴的平均直径 为7 300nm，平均长轴长度为1 50 μ m，且平均纵横比为10 3，000。在本发明中，当将 管状钛氧化物结构体用作钛氧化物结构体(1)时，其直径是指外径。所述钛氧化物结构体 (1)的平均直径、平均长度和平均纵横比能够通过例如电子显微镜(SEM)观察测定。为了产生更大量的电流，本发明的钛氧化物结构体(1)在IOMPa下的粉末电阻优选为3Χ106Ω ·πι以下，更优选为IX IO5Ω ·πι以下。优选粉末电阻较低；尽管其下限没有 限制，但是其为约0. 1 Ω ·πι。所述钛氧化物结构体的粉末电阻能够通过例如如下操作测定 在IOMPa的压力下将所述钛氧化物结构体加工成0. 3mm厚的平板状，在压片(pellets)之 间施加IV电压，并测定电流值。当本发明钛氧化物结构体(1)是管状时，为了防止泄漏电流的发生，其厚度优选 为约2 500nm，更优选为约5 200nm。术语“厚度”表示管状钛氧化物结构体(1)的外径 和内径之差。本发明的钛氧化物结构体(1)的厚度能够通过例如电子显微镜(SEM或TEM) 观察测定。2.钛氧化物结构体(1)的制造方法本发明的钛氧化物结构体(1)根据下列步骤获得(A)通过进行从氟钛酸盐络合物中的析出反应，在棒状或纤维状纳米级碳的表面 上形成包含彼此相连的钛氧化物粒子(Ia)的包覆层，从而制备包覆有钛氧化物的纳米级 碳；及(B)除去所述包覆有钛氧化物的纳米级碳中存在的纳米级碳。2-1.步骤(A)在步骤(A)中，通过从氟钛酸盐络合物中的析出反应，在棒状或纤维状纳米级碳 的表面上形成了包含彼此相连的钛氧化物粒子(Ia)的包覆层，从而制备包覆有钛氧化物 的纳米级碳。根据利用烷氧基钛作为原料的溶胶-凝胶法，或利用四氯化钛作为原料的湿法， 能够在纳米级碳的表面上形成包含彼此相连的钛氧化物粒子(Ia)的包覆层。然而，优选采 用其中通过析出反应从氟钛酸盐络合物中析出钛氧化物的方法。所述方法具体包括，例如，用酸如硝酸、硫酸或盐酸处理棒状或纤维状纳米级碳； 将处理过的纳米级碳分散在含有分散剂的溶剂中；以及向其中添加氟钛酸盐络合物和氟化 物离子清除剂如硼酸或氯化铝，从而析出钛氧化物(Ia)。氟钛酸盐络合物的实例包括但不限于六氟钛酸铵、六氟钛酸和六氟钛酸钾。溶剂的实例包括但不限于溶解氟钛酸盐络合物的溶剂如水，以及水和醇的溶剂混 合物。分散剂的实例包括阴离子分散剂如萘磺酸钠甲醛缩合物类分散剂、多羧酸盐类分 散剂、马来酸-α -烯烃共聚物盐类分散剂和阴离子表面活性剂；阳离子分散剂如季铵盐类 分散剂和烷基胺盐；非离子分散剂如纤维素类分散剂、聚乙烯醇类分散剂和聚醚类分散剂； 以及其它分散剂如两性表面活性剂。在上述分散剂之中，优选非离子分散剂，且更优选聚醚 类分散剂。下面详细描述可用于步骤(A)中的纳米级碳。纳米级碳对用于本发明的棒状或纤维状纳米级碳没有限制；然而，优选使用纳米级碳管。所 述纳米级碳管优选由导电材料形成。为了随后能够产生尽可能微细的、具有大表面积且其中钛氧化物(Ia)在长的长 度内连接的钛氧化物结构体，棒状或纤维状纳米级碳优选垂直于长轴的平均直径为约1 lOOnm，平均长轴长度为约0. 1 1，000 μ m，且平均纵横比为约5 1,000,000 ；更优选垂直于长轴的平均直径为约1 lOOnm，平均长轴长度为约0. 1 1，000 μ m,且平均纵横比为 约5 10，000 ；还更优选地垂直于长轴的平均直径为约1 50nm，平均长轴长度为约1 50 μ m,且平均纵横比为约10 10，000。垂直于长轴的平均直径、平均长轴长度和平均纵横 比能够通过电子显微镜(SEM或TEM)观察测定。[纳米级碳管]用于本发明的纳米级碳管指的是具有纳米级直径的碳管，其可以在内部封入铁等。这种纳米级碳管的实例包括(I)单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；(II)本申请人开发的无定形纳米级碳管；(III)纳米片碳管；(IV)各自由(a)选自纳米片碳管和巢状多壁碳纳米管中的碳管，及(b)碳化铁或 铁构成的铁-碳复合物，其中所述碳化铁或铁(b)填充碳管(a)内部空间的10 90%;及(V)其两种以上的混合物。<碳纳米管>碳纳米管(I)是中空的碳物质，其中将石墨片(即，石墨结构的碳原子层或石墨烯 片)卷起来形成管，并且所述碳纳米管(I)具有在纳米级范围内的直径，且其壁具有石墨结 构。将其中壁由封闭而形成管的单个石墨片制成的碳纳米管(I)称为单壁碳纳米管，而将 包含各自封闭而形成管并彼此套入的多个石墨片的碳纳米管称为巢状多壁碳纳米管。在本 发明中，能够使用单壁碳纳米管和巢状多壁碳纳米管两者。可用于本发明的单壁碳纳米管优选垂直于长轴的平均直径为约1 lOnm，平均长 轴长度为约0. 1 500 μ m,且平均纵横比为约10 500，000 ；更优选垂直于长轴的平均直 径为约1 10nm，平均长轴长度为约0. 1 500 μ m，且平均纵横比为约10 50,000 ；还更 优选垂直于长轴的平均直径为约1 5nm，平均长轴长度为约1 100 μ m，且平均纵横比 为约15 30，000 ；更加优选垂直于长轴的平均直径为约1 2nm，平均长轴长度为约1 20 μ m,且平均纵横比为约20 20，000。可用于本发明的巢状多壁碳纳米管优选垂直于长轴的平均直径为约1 lOOnm， 平均长轴长度为约0. 1 500 μ m,且平均纵横比为约1 500，000 ；更优选垂直于长轴的平 均直径为约1 lOOnm，平均长轴长度为约0. 1 500 μ m,且平均纵横比为约5 10，000 ； 还更优选垂直于长轴的平均直径为约1 50nm，平均长轴长度为约1 100 μ m，且平均纵 横比为约10 10，000 ；更加优选垂直于长轴的平均直径为约1 40nm，平均长轴长度为约 1 20 μ m，且平均纵横比为约10 10,000。<无定形纳米级碳管>无定形纳米级碳管(II)是公开于WO 00/40509(日本特许第3，355，442号)中的 无定形结构的纳米级碳管，具有由碳组成的主要骨架，且直径为0. 1 lOOOnm。按照X射 线衍射法(入射X射线=CuKa )确定，所述无定形纳米级碳管(II)的六方碳层之间的层间 距(cU)为3.54 A以上，优选为3.7 A以上，衍射角O Θ)为25. 1度以下，优选为1度以 下，且2 θ带的半峰宽为3. 2度以上，优选为7. O度以上。在包含金属如镁、铁、钴或镍的氯化物中的至少一种的催化剂的存在下，通过对分解温度为200 900°C的可热分解的树脂进行激发处理，获得了无定形纳米级碳管(II)，所 述树脂为例如聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯或聚乙烯醇。作为原料的可热分解的树脂可以为任何形状如膜或片、粉末或块。例如，为了获得 包含形成在基底上的无定形纳米级碳管的薄层的碳材料，可以将可热分解的树脂涂布至或 贴装在基底上，然后在适当条件下进行激发处理。激发处理能够通过例如如下进行在约450 1，800°C的范围内且不低于原料热 分解温度的温度下在惰性气氛中进行加热；或者在约室温 3，000°C的范围内且不低于原 料热分解温度的温度下进行等离子体处理。可用于本发明的无定形纳米级碳管(II)是具有无定形结构的纳米级碳管，其具 有中空直线状和高度控制的孔。所述管通常具有圆柱状或矩形棱柱形状，且大部分管具有 至少一个未包覆(开口)的端。在存在具有封闭端的管的情况下，这些管的大部分具有平端。无定形纳米级碳管(II)优选平均外径为约1 lOOnm，平均长度为约0. 1 1，000 μ m,且平均纵横比为约1 1，000, 000 ；更优选平均外径为约1 lOOnm，平均长度为 约0. 1 1，000 μ m,且平均纵横比为约5 10，000 ；还更优选平均外径为约1 50nm，平 均长度为约1 50 μ m，且平均纵横比为约10 10，000。在本文中所使用的术语“无定形结构”是指由无序的六方碳层组成的碳质结构，其 中很多石墨烯片不规则排列，这与由规则排列的碳原子的连续碳层组成的石墨结构相反。 考虑到通过作为典型分析手段的透射电子显微镜得到的图像，可用于本发明的无定形纳米 级碳管的六方碳层平面方向的尺寸小于无定形纳米级碳管(II)的直径。因此，因为所述无 定形纳米级碳管(II)的壁不具有石墨结构，而是具有由很多不规则分布的微小石墨烯片 (六方碳层)组成的无定形结构，所以在各管的纵向上最外面的六方碳层不是连续的而是 在全长内都是不连续的。构成最外层的六方碳层的长度低于20nm，优选低于5nm。一般地，无定形碳不引起X射线衍射，而是显示宽反射。在石墨结构中，六方碳层 规则地彼此堆叠，使得在六方碳层之间的间距(Clcici2)窄。因此，宽反射移向高角侧ΟΘ)并 逐渐变窄(具有较小的2Θ带半峰宽)。结果，作为Clcitl2衍射带(当所述层以石墨构造规则 地彼此堆叠时，Clcitl2 = 3. 354 A),能够观察到反射。相比之下，如上所述，无定形结构通常不引起X射线衍射，而是部分显示极弱的相 干散射。按照利用衍射仪的X射线衍射法(入射X射线=CuKd )确定，对用于本发明的无定 形纳米级碳管(II)的理论晶体特征定义如下六方碳层之间的间距(cU)为3.54 A以上， 优选为3.7 A以上；衍射角ΟΘ)为25. 1度以下，优选为M.1度以下；且2 θ带的半峰宽 为3. 2度以上，优选为7. O度以上。典型地，可用于本发明的无定形纳米级碳管(II)通过X射线衍射确定的衍射角 (2Θ)为18. 9 22. 6度，六方碳层之间的间距(cU)为3.9 4.7 A，且2 θ带的半峰宽为 7. 6 8. 2 度。用于描述可用于本发明的无定形纳米级碳管(II)的形状的术语“直线状”是指 比例L/L。为0. 9以上的形状特征，其中L是按照透射电子显微镜测定的无定形纳米级碳管 (II)图像的长度，且L。是线性延长的无定形纳米级碳管(II)的长度。这种无定形纳米级碳管(II)各自包括具有无定形结构的壁，并具有与树脂相容性优异的优点，这大概是因为它们由于六方碳层之间的间距而具有活性点，所述无定形结 构由多个沿各个方向取向的微小六方碳层(石墨烯片)组成。<铁-碳复合物>在日本特开2002-338220号公报(日本特许第3，569，806号公报)中公开了可用 于本发明的铁-碳复合物(IV)，且所述铁-碳复合物(IV)各自由(a)选自纳米片碳管和巢 状多壁碳纳米管中的碳管，及(b)碳化铁或铁构成，其中所述碳化铁或铁(b)填充所述碳管 (a)内部空间的10 90%。具体来说，所述铁-碳复合体具有的特征在于所述碳化铁或 铁未填充管内部空间的100%，而是填充所述空间的10 90% (即，部分填充)。所述纳米 片碳管的壁具有拼凑物状(patctwork-like)或混凝纸状(papier-mache-like)的形状。在本说明书中，术语“纳米片碳管”是指由一组多个(通常许多)形成拼凑物状或 混凝纸状结构的片状石墨片构成的碳管。这种铁-碳复合物(IV)能够按照日本特开2002-338220号公报中所述的方法制 造，所述方法包括(1)在反应炉中将卤化铁加热至600 900°C，在所述反应炉中已经在惰性气体气 氛中将压力调节至 200kPa，且已经对所述反应炉中的氧浓度进行调节使得比例B/ A为IX 10, IX 10、其中A是反应炉体积(升)且B是氧量(Ncc)，及(2)向所述反应炉中引入惰性气体，并在 200kPa的压力下，向其中引入 可热解的碳源并在600 900°C下进行热处理。作为氧量B的单位，本文中的术语“Ncc”是指气体在25°C下在其标准状态下的体 积(cc)。铁-碳复合物(IV)各自包含(a)选自纳米片碳管和巢状多壁碳纳米管中的碳管 和(b)碳化铁或铁。不是碳管基本上所有的内部空间(即，管壁所限定的空间)都被填充， 而是一部分空间，更具体地是约10 90%、优选约30 80%、更优选约40 70%的空间 填充有碳化铁或铁。在可用于本发明的铁-碳复合物(IV)中，如日本特开2002-338220号公报中所 述，当在步骤(1)和( 之后以特定速率进行冷却时，碳部分变成纳米片碳管，或者当在步 骤(1)和( 之后在惰性气体气氛中进行热处理并以特定速率进行冷却时，碳部分变成巢 状多壁碳纳米管。<(a_l)纳米片碳管〉包含纳米片碳管(a-Ι)和碳化铁或铁(b)的可用于本发明的铁-碳复合体(IV) 的形状典型地是圆柱状。图6显示了这种圆柱状铁-碳复合体的基本上垂直于纵向的横截 面的透射电子显微镜(TEM)照片(在日本特开2002-338220号公报的实施例1中获得的)。 图4显示了其侧面的TEM照片。图7(a_l)是这种圆柱状纳米片碳管的TEM图像的示意图。在图7(a_l)中，100示 意性地显示了所述纳米片碳管的纵向的TEM图像，而200示意性地显示了所述纳米片碳管 的基本上垂直于纵向的横截面的TEM图像。构成可用于本发明的铁-碳复合体(IV)的纳米片碳管(a-Ι)典型地具有中空的 圆柱形状。当通过TEM观察所述纳米片碳管之一的横截面时，能够看到，弧状的石墨烯片图 像同心地集合且单个的石墨烯片图像形成不连续的环；以及当通过TEM观察所述纳米片碳管的纵向时，近似直线状的石墨烯片图像以基本上平行于纵向的层排列，且单个的石墨烯 片图像在碳管的全长内不是连续的，而是在某些地方断裂。更具体地说，由图6和图7(a_l)中的200清楚可见，当通过TEM观察垂直于纵向 的横截面时，构成可用于本发明的铁-碳复合体(IV)的每个纳米片碳管(a-l)具有这样 的结构，即许多弧状的石墨烯片图像同心地集合(呈多壁管状)，但是如例如210和214所 示，单个的石墨烯片图像未形成完全封闭的连续环，而是形成在某些地方断裂的非连续环。 一些石墨烯片图像可以分枝，如211所示。在非连续区域，构成一个非连续环的多个弧状的 TEM图像可以是这样的，即如图7(a-l)中的222所示，层结构部分地受到干扰，或者如223 所示，在邻近的石墨烯片图像之间可以存在间隙。然而，通过TEM观察的许多弧状石墨烯片 图像合起来形成了多壁管结构。由图4和图7(a_l)中的100清楚可见，当通过TEM沿纵向观察纳米片碳管(a_l) 时，能够看到，许多基本上线性的石墨烯片图像以基本上平行于可用于本发明的各铁-碳 复合体(IV)的纵向的层排列，但是单个的石墨烯片图像110在铁-碳复合体(IV)的全长 内不是连续的，而是在某些地方断裂。一些石墨烯片图像可以分枝，如图7(a-l)中的111 所示。在非连续点分层排列的TEM图像中，如图7(a-l)中的112所示，非连续层的TEM图 像可以至少与邻近的石墨烯片图像部分重叠，或者如113所示，其可以稍微远离邻近的石 墨烯片图像，但是许多基本上线性的TEM图像合起来形成了多壁结构。可用于本发明的纳米片碳管(a-l)的这种结构非常不同于常规多壁碳纳米管。 具体来说，巢状多壁碳纳米管(a_2)具有管结构(同心圆柱状或巢状结构)，其中，如图 4(a-2)中的400所示，其垂直于纵向的横截面的TEM图像呈同心圆形，所述同心圆形包含基 本上完美圆形的TEM图像，如410所示，且如图7 (a-2)中的300所示，在纵向的全长内连续 的线性石墨烯片图像310平行排列。鉴于上述状况，尽管尚未全部阐明细节，但是构成可用于本发明的铁-碳复合体 (IV)的纳米片碳管(a-l)似乎具有这样的结构，即许多片状的石墨烯片以拼凑物状或混凝 纸状结构堆叠起来并合起来形成管。可用于本发明的铁-碳复合体(IV)各自包含纳米片碳管(a-l)和包含在管内部 空间中的碳化铁或铁(b)，其碳管结构非常不同于在日本特许第2546114号公报中公开的 复合体，在所述复合物中，金属包含在巢状多壁碳纳米管(a_2)的内部空间中。当通过TEM观察可用于本发明的铁-碳复合物(IV)的纳米片碳管(a-l)时，就 沿其纵向排列的许多基本上线性的石墨烯片图像而言，单个石墨烯片图像的长度通常为约 2 500nm，特别为约10 lOOnm。具体来说，如图7 (a_l)中的100所示，由110所示的基 本上线性的石墨烯片的许多TEM图像一起集合而构成了纳米片碳管(a-l)壁的TEM图像， 且单个基本上线性的石墨烯片图像的长度通常为约2 500nm，优选为约10 lOOnm。如上所述，在铁-碳复合物(IV)中，各纳米片碳管(a-l)壁的最外层由在管纵向 的全长内不连续的非连续石墨烯片形成，且最外面的六方碳层的长度通常为约2 500nm， 优选为约10 lOOnm。尽管如上所述，碳部分，S卩，在可用于本发明的铁-碳复合体(IV)中的各纳米片碳 管(a-l)的壁，由沿纵向排列而整体形成管的许多片状石墨烯片构成，但是按照X射线衍射 法确定，所述壁具有其中六方碳层之间的平均间距(cU)为0. 34nm以下的石墨结构。
可用于本发明的铁-碳复合体(IV)的各纳米片碳管(a-Ι)的壁厚为49nm以下， 优选为约0. 1 20nm，更优选为约1 lOnm，且在全长内基本上均勻。
< (a-2)巢状多壁碳纳米管>通过进行如上所述的步骤⑴和O)，然后进行特定的加热步骤，所获得的铁-碳 复合体(IV)中的碳管变成巢状多壁碳纳米管(a-2)。这样获得的巢状多壁碳纳米管(a_2)具有这样的管结构(同心圆柱状或巢状结 构)，其中，如图7 (a-2)中的400所示，其垂直于纵向的横截面的TEM图像呈包含基本上完 美的圆形的同心圆形，且在纵向的全长内连续的石墨烯片图像平行排列。按照X射线衍射法确定，碳部分，S卩，可用于本发明的铁-碳复合体(IV)的各巢状 多壁碳管(a-2)的壁，具有其中六方碳层之间的平均间距(cU)为0. 34nm以下的石墨结构。可用于本发明的铁-碳复合体(IV)的巢状多壁碳纳米管(a-2)的壁厚为49nm以 下，优选为约0. 1 20nm，更优选为约1 lOnm，且在全长内基本上均勻。< (b)所包含的碳化铁或铁>在本说明书中，在选自纳米片碳管(a-Ι)和巢状多壁碳纳米管(a-2)中的碳管的 内部空间中，碳化铁或铁(b)的填充比例(10 90%)通过可用于本发明的铁-碳复合体 (IV)的透射电子显微镜观察来确定，且是填充有碳化铁或铁(b)的部分的图像面积相对于 碳管内部空间(即，碳管壁所限定的空间)的图像面积的比例。碳化铁或铁(b)能够以各种方式包含在管中，如碳管内部空间被连续填充，或碳 管内部空间被间歇填充，但是通常，所述空间被间歇填充。因此，可用于本发明的铁-碳复 合体(IV)还可以被称为含金属的碳复合体，含铁化合物的碳复合体，或含碳化铁或铁的碳 复合体。包含在可用于本发明的铁-碳复合体(IV)中的碳化铁或铁(b)沿碳管的纵向取 向，且具有高结晶度，并且结晶碳化铁或铁(b)的TEM图像面积相对于填充有碳化铁或铁 (b)的区域的TEM图像面积的比例(在下文中称作“结晶化率”)通常为约90 100%，且 优选为约95 100%。所包含的碳化铁或铁(b)的高结晶度从示于从铁-碳复合体(IV)侧面拍摄的所 包含物质的TEM图像中的晶格图案排列中清楚可见，且从在电子束衍射中获得的清晰衍射 图案中也清楚可见。通过电子显微镜和EDX (能量分散X射线分析仪)能够容易地证实包含在可用于 本发明的铁-碳复合体(IV)中的碳化铁或铁(b)的存在。<铁-碳复合物的总体形状>可用于本发明的铁-碳复合体(IV)具有轻微弯曲、直线状和在全长内基本上均勻 的壁厚，因此具有在全长内均勻的形状。所述形状是柱状，主要是圆柱状。铁-碳复合物(IV)优选平均外径为约1 lOOnm，平均长度为约0. 1 1，OOO μ m， 且平均纵横比为约1 1，000, OOO ；更优选平均外径为约1 lOOnm，平均长度为约0. 1 1，000 μ m,且平均纵横比为约5 10，000 ；还更优选平均外径为约1 50nm，平均长度为约 1 400 μ m，且平均纵横比为约10 10,000。将用于描述可用于本发明的铁-碳复合物(IV)形状的术语“直线状”定义为这 样的形状特征，即比例W/W。为至少0. 8，特别为至少0. 9，其中W是利用透射电子显微镜在200 2000nm见方的区域内观察的包含可用于本发明的铁-碳复合物(IV)的碳质材料图 像的长度，且W。是当将所述图像线性延长时的长度。当被看作大块材料时，可用于本发明的铁-碳复合物(IV)具有下列性质。具体来 说，在本发明中，在各铁-碳复合物(IV)中，铁或碳化铁(b)填充了选自纳米片碳管(a-l) 和巢状多壁碳纳米管(a-2)中的碳管内部空间的10 90%的铁-碳复合物(IV)是包含许 多铁-碳复合物(IV)的大块材料，且以还应被称为包含铁-碳复合物(IV)的碳质材料，或 者含碳化铁或铁的碳质材料的材料形态而大量获得，这与仅能通过显微镜观察而观察到的 微量截然相反。图5是可用于本发明的在日本特开2002-338220号公报的实施例1中获得的碳质 材料的电子显微照片，所述材料包含纳米片碳管(a-l)和包含在所述管内部空间中的碳化 铁(b)。由图5可见，在包含可用于本发明的铁-碳复合物(IV)的碳质材料中，铁或碳化 铁(b)填充了基本上几乎所有(特别地99%以上)的碳管内部空间(即，碳管壁所包围的 空间)的10 90%，通常基本上不存在内部空间空置的碳管。然而，在一些情况下，可以含 有微量不含碳化铁或铁(b)的碳管。并且，就用于本发明的碳质材料而言，其中铁或碳化铁(b)填充了碳管内部空间 的10 90%的铁-碳复合物(IV)是主要成分，但是可以存在这样的情况其中除了可用 于本发明的铁-碳复合物(IV)之外，还包括烟灰或其它材料。在这种情况下，能够除去除 了可用于本发明的铁-碳复合物(IV)之外的任何成分，以便提高碳质材料中铁-碳复合物 (IV)的纯度，从而获得基本上由用于本发明的铁-碳复合物(IV)组成的碳质材料。而且，不同于仅能通过显微镜观察而微量观察到的现有技术材料，含有用于本发 明的铁-碳复合物(IV)的碳质材料能够大量合成，且能够容易地实现Img以上的重量。
在可用于本发明的碳质材料的粉末X射线衍射测定中，其中利用CuK α X射线在相 对于每mg碳质材料至少25mm2的照射面积上对所述碳质材料进行照射，比例R( = Ia/Ib) 优选为约0. 35 5，特别为约0. 5 4，更优选为约1 3，其中Ia是分配给包含在碳管中 的铁或碳化铁(b)的在40度< 2 θ <50度范围内出现的峰之中具有最强积分强度的峰的 积分强度，且Λ是分配给碳管的六方碳层之间的平均间距(Clcici2)的在沈度< 2 θ < 27度 范围内出现的峰的积分强度。在本文中将Ia/Ib的比例称为R值。因为当通过X射线衍射在至少25mm2的X射 线照射面积上观察包含可用于本发明的铁-碳复合物(IV)的碳质材料时，峰强度被看作是 在碳质材料整体中的平均值，所以R值不表示能够通过TEM分析测定的单一铁-碳复合物 (IV)中碳化铁或铁(b)的含量或填充比例，而是表示包含一组铁-碳复合物(IV)的碳质材 料整体的碳化铁或铁(b)含量或填充比例的平均值。此外，含有很多可用于本发明的铁-碳复合物(IV)的全部碳质材料的平均填充比 例还能够通过如下方式确定通过TEM观察各个区域，测定各区域中观察的各种铁-碳复合 物(IV)中的平均碳化铁-或铁(b)_填充比例，并计算所述各区域中的平均填充比例的平 均值。利用该测定方法，包含用于本发明的铁-碳复合物(IV)的全部碳质材料的平均碳化 铁-或铁(b)-填充比例为约10 90 %，优选为约40 70 %。<纳米片碳管>
通过对其中铁或碳化铁(b)部分填充纳米片碳管(a-Ι)内部空间的铁-碳复合 物(IV)进行酸处理，其中所含的铁或碳化铁(b)被溶解，由此能够获得中空的纳米片碳管 (III)，所述纳米片碳管(III)的内部空间中不含有铁或碳化铁(b)。可用于酸处理的酸包括盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸。这种酸的浓度优选为约0. 1 2N。酸处理能够以各种方式进行。例如，将Ig含铁的纳米片碳管分散在100ml IN盐酸中， 在室温下将所述分散体搅拌6小时并进行过滤，接着进行利用100ml IN盐酸的相同步骤的 两个循环，从而获得中空的纳米片碳管(III)。这种酸处理基本上未改变纳米片碳管(III)的基本结构。因此，在内部空间不含 铁或碳化铁(b)的中空的纳米片碳管(III)中，最外面六方碳层的长度为500nm以下，优选 为2 500nm，更优选为10 lOOnm。包覆有钛氧化物的纳米级碳关于这样获得的包覆有钛氧化物的纳米级碳，为了防止泄漏电流的发生，棒状或 纤维状纳米级碳表面的70 100%、更优选85 100%包覆有钛氧化物。包覆有钛氧化物 的棒状或纤维状纳米级碳的表面上碳和钛的元素比(C/Ti)优选为0/100 70/30(原子 比)，更优选为0/100 50/50(原子比)。表面包覆的比例(即，碳表面上包覆有包含彼此 相连的钛氧化物粒子的包覆层的面积比例)能够通过例如电子显微镜(SEM或TEM)观察测 定。包覆有钛氧化物的棒状或纤维状纳米级碳的表面上碳和钛的元素比(C/Ti)能够通过 例如X射线光电子能谱分析测定。2-2.步骤(B)在步骤⑶中，除去在步骤㈧中获得的包覆有钛氧化物的纳米级碳中存在的纳 米级碳，从而制备钛氧化物结构体(1)。这就把钛氧化物变成锐钛矿型晶体结构，并提供了 增加粘附力的优点。对进行步骤(B)的方法没有限制，只要能够除去纳米级碳即可；然而， 通过氧化，能够简单地除去纳米级碳。例如，当通过在空气中加热经氧化除去纳米级碳时， 加热温度优选为450°C以上，更优选为550°C以上，还更优选为600 750°C，更加优选为 600 700"C。3.多孔钛氧化物组合物本发明的多孔钛氧化物组合物包含如下成分的混合物(1)棒状、管状或纤维状钛氧化物结构体，其包含彼此相连的钛氧化物粒子(Ia)； 及(2)钛氧化物粒子。3-1.钛氧化物结构体(1)钛氧化物结构体(1)与上述章节1中所述的相同，且是包含彼此相连的钛氧化物 粒子(Ia)的棒状、管状或纤维状结构。3-2.钛氧化物粒子(2)可以将与用于钛氧化物结构体(1)的制备的钛氧化物粒子(Ia)相同或不同的钛 氧化物粒子用作钛氧化物粒子O)。可用的钛氧化物粒子的具体实例如下。对钛氧化物粒子( 的晶体结构没有限制；然而，钛氧化物粒子( 优选包含选自 锐钛矿型钛氧化物、金红石型钛氧化物和板钛矿型钛氧化物中的至少一种。优选包含锐钛 矿型钛氧化物的钛氧化物粒子( ，因为它们的光活性高。钛氧化物粒子( 的晶体结构能够通过例如X射线衍射或拉曼分光分析测定。为了吸附更大量的染料和吸收更大量的光，钛氧化物粒子O)的平均粒度优选为 1 500nm，更优选为5 lOOnm。然而，为了在电池内部实现光限制效应，钛氧化物粒子(2) 还可以引入具有更大粒度、因而具有更大光散射的钛氧化物粒子。平均粒度能够通过例如 电子显微镜(SEM或TEM)观察测定。3-3.多孔钛氧化物组合物本发明的多孔钛氧化物组合物包含上述钛氧化物结构体(1)和钛氧化物粒子(2) 的混合物。在本发明中，不单独使用钛氧化物结构体(1)，而是以与钛氧化物粒子O)的混合 物的方式来使用其，从而在表面上增加微细凹凸，如图8中所示，从而使得染料容易沉积在 表面上。为了确保分散期间的流动性，本发明的多孔钛氧化物组合物优选包含0. 1 90wt%，优选0. 2 80wt%，更优选0. 5 60wt%的钛氧化物结构体(1)；以及10 99. 9wt %，优选20 99. 8wt %，更优选40 99. 5wt %的钛氧化物粒子(2)。使用比例为 60wt%以下的钛氧化物结构(1)还导致非常容易涂布所述组合物和高涂膜强度。这提供了 实现基本上均勻、稳定的电导率和光电转换效率的优点。这还提供了以更低的成本实现更 高的光电转换效率的优点。为了提供大表面积和保持电解液的离子-扩散性能，本发明的多孔钛氧化物组合 物优选包含占全部孔体积的40 100%、优选60 100%且孔径为5 50nm的孔。此外，为了提供大表面积，使得大量染料沉积在其上，以及高效地吸收入射光，本 发明的多孔钛氧化物组合物的比表面积优选为30 500m2/g，更优选为50 500m2/g，还更 优选为60 500m2/g。然而，为了在电池内部实现光限制效应，所述多孔钛氧化物组合物还 可以引入具有更大光散射、因而具有较小比表面积的钛氧化物粒子。4.多孔钛氧化物组合物的制造方法(1)本发明的多孔钛氧化物组合物通过如下方法获得，所述方法包含例如(Al)通过进行从氟钛酸盐络合物中的析出反应，在棒状或纤维状纳米级碳的表面 上形成包含彼此相连的钛氧化物粒子(Ia)的包覆层，从而制备包覆有钛氧化物的纳米级 碳；(Bi)除去在步骤(Al)中获得的所述包覆有钛氧化物的纳米级碳中存在的纳米级 碳，从而制备钛氧化物结构体(1)；及(Cl)将在步骤(Bi)中获得的钛氧化物结构体⑴与钛氧化物粒子(2)混合。4-1.步骤(Al)所述多孔钛氧化物组合物的制造方法(1)中的步骤(Al)与所述钛氧化物结构体 (1)的制造方法中的步骤(A)相同。S卩，在步骤(Al)中使用的纳米级碳、氟钛酸盐络合物、 和钛氧化物粒子(Ia)，以及条件等，与步骤(A)中相同。4-2.步骤(Bi)所述多孔钛氧化物组合物的制造方法(1)中的步骤(Bi)与所述钛氧化物结构体 (1)的制造方法中的步骤(B)相同。即，除去纳米级碳的方法、在通过氧化除去期间的加热 温度等与步骤(B)中相同。
4-3.步骤(Cl)在步骤(Cl)中，将在步骤(Bi)中获得的钛氧化物结构体⑴与钛氧化物粒子(2)
混合ο混合方法的实例包括但不限于利用油漆搅拌器和研钵的已知混合方法，以及利用 例如球磨机、砂磨机、喷射磨机、捏合机和滚筒的各种已知混合方法。钛氧化物结构体(1) 和钛氧化物粒子( 可以利用低粘度溶剂稀释，然后利用例如油漆搅拌器混合，其后通过 减压蒸馏除去溶剂。5.多孔钛氧化物组合物的制造方法(2)本发明的多孔钛氧化物组合物不但能够通过上述方法(1)获得，而且能够通过包 含如下步骤的方法获得(A2)通过进行从氟钛酸盐络合物中的析出反应，在棒状或纤维状纳米级碳的表面 上形成包含彼此相连的钛氧化物粒子(Ia)的包覆层，从而制备包覆有钛氧化物的纳米级 碳；(B2)将在步骤m中获得的所述包覆有钛氧化物的纳米级碳与钛氧化物粒子 ⑵混合；及(C2)除去在步骤(B》中获得的混合物中所述包覆有钛氧化物的纳米级碳中存在 的纳米级碳。所述多孔钛氧化物组合物的制造方法( 不同于所述多孔钛氧化物组合物的制 造方法(1)，不同之处在于颠倒了步骤(Bi)和(Cl)的顺序。5-1.步骤(A2)所述多孔钛氧化物组合物的制造方法ο)中的步骤m与所述钛氧化物结构体 (1)的制造方法中的步骤(A)，及所述多孔钛氧化物组合物的制造方法(1)中的步骤(Al) 相同。即，在步骤m中使用的纳米级碳、氟钛酸盐络合物、和钛氧化物粒子(la)、以及条 件等，与步骤(A)和步骤(Al)中相同。5-2.步骤(B2)所述多孔钛氧化物组合物的制造方法O)中的步骤(B》相当于所述多孔钛氧化 物组合物的制造方法(1)中的步骤(Cl)。S卩，在步骤(B》中使用的钛氧化物粒子O)、混 合方法等与步骤(Cl)中相同。5-3.步骤(C2)所述多孔钛氧化物组合物的制造方法O)中的步骤(以)相当于所述钛氧化物结 构体(1)的制造方法中的步骤(B)，及所述多孔钛氧化物组合物的制造方法(1)中的步骤 (Bi)。S卩，在步骤(C2)中使用的温度条件等与步骤(Bi)中相同。6.光电转换元件本发明的光电转换元件至少包括导电基底、半导体层、电荷输送层和反电极。所述导电基底通常在基底上具有电极层。根据用途，能够适当选择基底的材料、厚 度、尺寸、形状等。可用的基底的实例包括但不限于金属、无色或有色玻璃、嵌丝平板玻璃、 玻璃砖及无色或有色树脂。这种树脂的实例包括聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚 砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、纤维 素三乙酸酯和聚甲基戊烯。用于本发明的基底在室温下具有平滑表面。所述表面可以是平坦的或弯曲的，或者可以在压力下变形。充当电极的导电膜材料的实例包括但不限于金属如金、银、铬、铜、钨和钛；金属薄 膜；以及金属氧化物。能够适当使用的金属氧化物的实例包括掺杂有痕量其它金属元素的 锡、锌等的金属氧化物如氧化铟锡(ΙΤ0 ；In2O3:Sn)、氟掺杂的氧化锡(FT0 ；SnO2:F)、铝掺杂 的氧化锌(ΑΖ0 ；&ι0:Α1)、以及锑掺杂的氧化锡(ΑΤΟ ；SnO2: Sb)。导电膜的膜厚通常为100 10，OOOnm，优选为500 3，OOOnm。导电膜的表面电 阻(电阻率)可以适当选择，但是通常为0.5 500 Ω/sq，优选为1 δΟΩ/sq。对形成导电膜的方法没有限制；能够根据所用的金属或金属氧化物的类型适当采 用任何已知的方法。通常，能够使用诸如真空沉积、离子镀、CVD以及溅射的方法。在任何 情况下，导电膜都优选在20 700°C的基底温度下形成。用于本发明的光电转换元件中的反电极(对电极)可以具有由导电材料制成的单 层结构，或者可以包括导电层和基底。根据用途，能够适当选择基底的材料、厚度、尺寸、形 状等。可用的导电基底的实例包括但不限于金属、无色或有色玻璃、嵌丝平板玻璃、玻璃砖 以及树脂。这种树脂的实例包括聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚 酮、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、纤维素三乙酸酯和聚甲 基戊烯。或者，可以将导电材料直接涂布、镀敷或沉积(通过PVD或CVD)在电荷输送层上， 且可以在其上形成反电极。本文中使用的导电材料包括比电阻低的材料，例如，金属如钼、金、镍、钛、铝、铜、 银和钨，碳材料及导电有机材料。还可以使用金属导线来降低对电极的电阻。金属导线优选由钼、金、镍、钛、铝、铜、 银、钨等制成，且特别优选由铝或银制成。将由本发明的钛氧化物结构体或多孔钛氧化物组合物制成的半导体层用作半导 体层。对本发明钛氧化物结构体的取向没有限制；所述钛氧化物结构体无需沿特殊方向取 向，例如，其无需这样取向而使得其纵向基本上垂直于基底。半导体层可以通过例如如下的方法形成在导电基底上制备含有本发明的钛氧化 物结构体或多孔钛氧化物组合物的糊料，将所述糊料涂布至导电基底上并对其进行烧制。 可用于所述糊料的溶剂包括水和有机溶剂。能够使用任何有机溶剂，只要它们能够分散本发明的钛氧化物结构体或多孔钛氧 化物组合物即可。可用的有机溶剂的实例包括醇如乙醇、甲醇和萜品醇；及二醇如乙二醇、 聚乙二醇、丙二醇和聚丙二醇。考虑到它们的分散性、挥发性和粘性，通常将这些溶剂组合 使用。为了提供涂布期间的流动性、保持涂布后的厚度及形成多孔钛氧化物，在所述糊料中 溶剂的比例优选为50 90wt%，更优选为70 85wt%。除了上述溶剂之外，分散体还可以含有增稠剂和其它成分。增稠剂的实例包括烷基纤维素如甲基纤维素和乙基纤维素。其中，能够适当使用 烷基纤维素，特别是乙基纤维素。为了在涂布期间的流动性和涂布后的厚度之间提供良好平衡，在所述糊料中增稠 剂的比例优选为2 20wt%，更优选为3 15wt%。为了在涂布期间的流动性和涂布后的厚度之间提供良好平衡，如上所述，在所述 糊料中固体的比例优选为10 50wt%，更优选为15 30wt%。而且，在固体中钛氧化物结构体(1)的比例优选为0. 1 90wt%，更优选为0. 2 80wt%，还更优选为0. 5 60wt%。例如为了提高半导体层的光吸收效率，本发明的光电转换元件包含沉积(例如， 吸附或包含)在半导体层上的染料。对染料没有限制，只要它们在可见和近红外区域中具有吸收性能，且能够提高 (敏化)半导体层的光吸收效率即可。优选的染料包括金属络合物染料、有机染料、天然染 料及半导体。而且，为了对半导体层提供吸附性，适当使用分子中具有官能团如羧基、羟基、 磺酰基、膦酰基、羧烷基、羟烷基、磺酰烷基和膦酰烷基的染料。可用的金属络合物染料的实例包括钌、锇、铁、钴、锌和汞络合物；金属酞菁；及叶 绿素。有机染料的实例包括但不限于花青染料、半花青染料、部花青染料、咕吨染料、三苯基 甲烷染料及无金属的酞菁染料。能够用作染料的优选的半导体是具有高光学吸收系数的i 型无定形半导体、直接能隙半导体以及显示出量子尺寸效应并高效吸收可见光的半导体粒 子。通常，这些不同的半导体、金属络合物染料和有机染料能够单独使用，或者能够以两种 以上的组合使用，从而尽可能拓展光电转换的波长区域，并提高转换效率。能够选择待混合 的染料和它们的比例以与期望的光源波长区域和强度分布相匹配。能够通过例如如下方法将染料吸附在半导体层上通过例如喷涂或旋涂把通过将 染料溶于溶剂中而获得的溶液涂布至半导体层，随后对所述溶液进行干燥。在这种情况下， 可以将基底加热至适当温度。还能够使用其中通过将半导体层浸入溶液中而吸附染料的方 法。浸渍时间没有限制，只要染料被充分吸附即可，但是其优选为10分钟 30小时，更优 选为1 20小时。如果必要的话，可以在浸渍期间对溶剂和基底进行加热。当制成溶液时 染料的浓度为1 1，000mmol/L，优选为约10 500mmol/L。对所用的溶剂没有限制，但是优选使用水和有机溶剂。有机溶剂的实例包括醇如 甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇；腈如乙腈、丙腈、甲氧基丙腈和戊 二腈；芳族烃如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯；脂族烃如戊烷、己烷和庚烷；脂 环族烃如环己烷；酮如丙酮、甲乙酮、二乙酮和2-丁酮；醚如乙醚和四氢呋喃；碳酸亚乙酯； 碳酸亚丙酯；硝基甲烷；二甲基甲酰胺；二甲亚砜；六甲基磷酰胺；二甲氧基乙烷；Y-丁内 酯；Y -戊内酯；环丁砜；二甲氧基乙烷；己二腈；甲氧基乙腈；二甲基乙酰胺；甲基吡咯烷 酮；二甲亚砜；二氧戊环；环丁砜；磷酸三甲酯；磷酸三乙酯；磷酸三丙酯；磷酸乙基二甲基 酯；磷酸三丁酯；磷酸三戊酯；磷酸三己酯；磷酸三庚酯；磷酸三辛酯；磷酸三壬酯；磷酸三 癸酯；磷酸三(三氟甲基)酯；磷酸三(五氟乙基)酯；聚乙二醇磷酸三苯酯；以及聚乙二为了降低染料粒子之间的聚集等相互作用，可以将具有表面活性剂性质的无色化 合物添加至含有所吸附染料的溶液中，且所述化合物可以被共吸附在半导体层上。这种无 色化合物的实例包括具有羧基或磺基的磺酸盐和留族化合物如胆酸、脱氧胆酸、鹅脱氧胆 酸(chenodexycholic acid)和牛磺脱氧胆酸。在吸附步骤之后，优选通过洗涤将未吸附的染料快速除去。洗涤优选在湿洗涤罐 中利用乙腈、醇溶剂等进行。在染料吸附之后，可以用例如如下物质对半导体层的表面进行处理胺、季铵盐、 具有至少一个脲基的脲基化合物、具有至少一个甲硅烷基的甲硅烷基化合物、碱金属盐或 碱土金属盐。优选的胺的实例包括吡啶、4-叔丁基吡啶和聚乙烯基吡啶。优选的季铵盐的实例包括碘化四丁铵和碘化四己铵。可以将这些化合物溶解在有机溶剂中，或者如果它们 是液体可以将其原样使用。电荷输送层含有电荷输送材料，所述电荷输送材料作用在于对氧化的染料补充电 子。本文中使用的电荷输送材料是利用离子的电荷输送材料。这种电荷输送材料的实例包 括其中溶解了氧化还原对离子的溶液；其中聚合物基质凝胶浸渍有氧化还原对溶液的凝胶 电解质组合物；以及固体电解质组合物。用作利用离子的电荷输送材料的电解液优选包括电解质、溶剂和添加剂。用于电 解液的电解质的实例包括碘和碘化物的组合(金属碘化物如LiI、NaI、KI、CsI和CaI2 ；及季 铵化合物与碘的盐如碘化四烷基铵、碘化吡啶鐺和碘化咪唑鐺)；溴和溴化物的组合(金属 溴化物如LiBr、NaBr, KBr, CsBr, CaBr和CaBr2 ；及季铵化合物和溴的盐如溴化四烷基铵和 溴化吡啶鐺)；金属络合物如亚铁氰酸盐-铁氰酸盐和二茂铁-二茂铁离子；硫化合物如多 硫化钠和烷基硫醇-烷基二硫化物；紫罗碱染料；及氢醌-醌。其中优选的是，由I2和LiI 或季铵化合物与碘的盐如碘化吡啶鐺和碘化咪唑鐺的组合制成的电解质。这些电解质还可 以组合使用。能够将通常用于电化学电池和电池组的任何溶剂用作溶剂。可用溶剂的具体实 例包括乙酸酐、甲醇、乙醇、四氢呋喃、碳酸亚丙酯、硝基甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚 砜、六甲基磷酰胺、碳酸亚乙酯、二甲氧基乙烷、Y-丁内酯、Y-戊内酯、环丁砜、二甲氧基 乙烷、丙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二氧戊 环、环丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸乙基二甲基酯、磷酸三丁酯、磷酸三 戊酯、磷酸三己酯、磷酸三庚酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯、磷酸三癸酯、磷酸三(三氟甲基) 酯、磷酸三(五氟乙基)酯、聚乙二醇磷酸三苯酯和聚乙二醇。特别优选的是碳酸亚丙酯、 碳酸亚乙酯、二甲亚砜、二甲氧基乙烷、乙腈、Y-丁内酯、环丁砜、二氧戊环、二甲基甲酰胺、 二甲氧基乙烷、四氢呋喃、己二腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、 二甲亚砜、二氧戊环、环丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。也可以使用室温熔融盐。本文中 的术语“室温熔融盐”是指在室温下熔融(即液态的)的由离子对制成的盐；这些盐的熔点 一般为20°C以下，且在超过20°C的温度下是液体。上述溶剂可以单独使用或以两种以上的 组合使用。此外，优选将碱性化合物如4-叔丁基吡啶、2-甲基吡啶或2，6-二甲基吡啶添加至 上述熔融盐电解质组合物或电解液中。当将碱性化合物添加至电解液中时，其浓度优选在 0. 05 2mol/L的范围内。当将碱性化合物添加至熔融盐电解质组合物中时，所述碱性化 合物优选具有离子团。在全部熔融盐电解质组合物中碱性化合物的比例优选为1 40质 量％，更优选为5 30质量％。对可用作聚合物基质的材料没有限制，只要它们能够单独形成固体或凝胶，或当 向其中添加增塑剂、支持电解质、或增塑剂和支持电解质时能够形成固体或凝胶即可。能够 使用通常用作聚合物基质的高分子化合物。具有作为聚合物基质的性能的这种高分子化合物的实例包括通过单体的聚合或 共聚获得的高分子化合物，所述单体为例如六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、乙烯、丙烯、丙 烯腈、偏二氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸甲酯、苯乙烯和偏二氟乙烯。这些高分子化合物可以单独或作为混合物使用。其中，优选聚偏二氟乙烯-基高分子化合物。根据下列两种方法的任一种能够形成电荷输送层第一种方法包括将液态电荷输 送层嵌入在预先层压的半导体层和对电极之间形成的间隙中。第二种方法包括直接在半导 体层上形成电荷输送层，接着形成对电极。在前面的方法中，利用大气压力方法或利用真空方法能够嵌入电荷输送层，所述 大气压力方法在例如浸渍期间利用了毛细管作用，所述真空方法通过将压力设定为低于大 气压力而将间隙中的气相替换为液相。当将湿的电荷输送层用于后面的方法时，对电极通常在未干燥的状态下形成，并 且为边缘部分提供了用于防止液体泄漏的装置。此外，当使用凝胶电解质组合物时，可以对 其进行湿式涂布，并随后通过聚合等方法进行固化。固化可以在对电极形成之前或之后进 行。[实施例]将参考实施例详细描述本发明；然而，本发明不限于这些实施例。比较例1在IOMPa的压力下，将通过在650°C下对粒度为20nm的钛氧化物粒子烧制1小时 而获得的粉末加工成0. 3mm厚的平板状，并在压片之间施加IV电压。电流值是0. 065 μ A。 因而，发现粉末电阻为3. 8 X IO6 Ω ·πι。实施例1将150g 69%的硝酸添加至0. 96g纳米级碳管(平均直径35nm，平均长度5 μ m， 平均纵横比143)中，并在90 95°C下将所述混合物保持6小时。将所得材料过滤，用蒸 馏水洗涤，直到滤液显示6 7的pH，并进行干燥。利用超声波均质器将干燥产物分散在含有3. 7g聚醚分散剂的IOOg蒸馏水中。分 别以0. 20M和0. 4M的浓度，向纳米级碳分散体中添加稀释至1. OM的六氟钛酸铵和稀释至 1. OM的硼酸。在35°C下使所述混合物静置16小时，随后进行过滤和干燥，从而得到其中所 述纳米级碳管的表面包覆有钛氧化物的结构体(包覆有钛氧化物的纳米级碳管)。通过X射线光电子能谱分析对该结构体进行的测定表明碳/钛原子比是0. 1，且仅 检测到微量碳。而且，电子显微镜(SEM)观察表明钛表面包覆的比例为约98%。测定表面 包覆的比例，假定以5nm以上的长度连续存在的任何不含Inm以上尺寸的凹凸的平滑部分 (未包覆有钛氧化物的碳管部分)是暴露了碳管的未包覆部分。与反映最高达几微米深度的信息的X射线衍射法和拉曼分光分析相反，X射线光 电子能谱分析提供几纳米的表面部分的分析。因此，观察到纳米级碳管包覆有钛氧化物，而
未暴露。在600°C下在空气中将包覆有钛氧化物的纳米级碳管烧制1小时以除去纳米级碳 管，从而得到其中钛氧化物粒子彼此相连的管状钛氧化物结构体。通过X射线衍射法和拉曼分光分析，鉴定了烧制结构体的晶相主要是锐钛矿。未观察到衍生自纳米级碳管的石墨峰。图1、9和10显示了所述结构体的电子显微镜(SEM和TEM)观察的结果。5 20nm 的钛氧化物粒子集合成管状形式，其中厚度为约30 50nm，平均直径为80 150nm，平均 长度为约1，000 10，OOOnm，且平均纵横比为约10 100。
在图9中的点A C (钛氧化物结构体的端部)和图10中的点D F (钛氧化物 结构体的中央部)处进行电子衍射测定。测定证实了如下表1中所示的结构体。表 1
测定点端部中央部标记晶体结构标记晶体结构管状结构体外侧A锐钛矿D板钛矿管状结构体内部B板钛矿E马格浬利相 (Ti4O7)管状结构体内侧C马格涅利相 (Ti4O7)F锐钛矿通过BET法对比表面积的测定表明钛氧化物结构体具有大到95m2/g的比表面积。实验例1在IOMPa的压力下，将在实施例1中制得的结构体加工成0. 3mm厚的平板状，并在 压片之间施加IV电压。观察到0. ΙμΑ的电流。这证实了与利用钛氧化物粒子的比较例1 的结构体相比，实施例1的结构体显示出更高的电导率，电导率是通过相同方法评价的。这 表明粉末电阻为1.9 X IO6 Ω ·πι。实施例2将150g 69%的硝酸添加至0.48g纳米级碳管(平均直径10nm，平均长度 ΙΟμπι，平均纵横比1，000)中，并在90 95°C下将所述混合物保持3小时。将所得材料过 滤，用蒸馏水洗涤，直到滤液显示6 7的pH，并进行干燥。利用超声波均质器将干燥产物分散在含有3. 7g聚醚分散剂的IOOg蒸馏水中。分 别以0. IM和0. 2M的浓度，向纳米级碳分散体中添加稀释至1. OM的六氟钛酸铵和稀释至 1. OM的硼酸。在35°C下使所述混合物静置20小时，随后进行过滤和干燥，从而得到其中所 述纳米级碳管的表面包覆有钛氧化物的结构体(包覆有钛氧化物的纳米级碳管)。通过X射线光电子能谱分析对该结构体进行的测定表明碳/钛原子比是0. 1，且仅 检测到微量碳。而且，电子显微镜(SEM)观察表明钛表面包覆的比例为约89%。在600°C下在空气中将包覆有钛氧化物的纳米级碳管烧制1小时以除去纳米级碳 管，从而得到其中钛氧化物粒子彼此相连的管状钛氧化物结构体。通过X射线衍射法和拉曼分光分析，鉴定了烧制结构的晶相主要是锐钛矿。未观察到衍生自纳米级碳管的石墨峰。而且，电子显微镜(SEM和TEM)观察表明2 15nm的钛氧化物粒子集合成管状形 式，其中厚度为约10 30nm，平均直径为30 70nm，平均长度为约3，000 10，OOOnm，且 平均纵横比为约50 300.通过BET法对比表面积的测定表明钛氧化物结构体具有大到150m2/g的比表面 积。实验例2
在IOMPa的压力下，将在实施例2中制得的结构体加工成0. 3mm厚的平板状，并在 压片之间施加IV电压。平均粉末电阻为1. 50X IO6 Ω · m。实施例3将150g 69%的硝酸添加至0. 96g纳米级碳管(平均直径100nm，平均长度 10 μ m，平均纵横比100)中，并在90 95°C下将所述混合物保持6小时。将所得材料过 滤，用蒸馏水洗涤，直到滤液显示6 7的pH，并进行干燥。利用超声波均质器将干燥产物分散在含有3. 7g聚醚分散剂的IOOg蒸馏水中。分 别以0. 2M和0. 4M的浓度，向纳米级碳分散体中添加稀释至1. OM的六氟钛酸铵和稀释至 1. OM的硼酸。在35°C下使所述混合物静置M小时，随后进行过滤和干燥，从而得到其中所 述纳米级碳管的表面包覆有钛氧化物的结构体(包覆有钛氧化物的纳米级碳管)。电子显微镜(SEM)观察表明钛氧化物表面包覆基本上无缺陷。在700°C下在空气中将包覆有钛氧化物的纳米级碳管烧制2小时以除去纳米级碳 管，从而得到其中钛氧化物粒子彼此相连的管状钛氧化物结构体。通过X射线衍射法和拉曼分光分析，鉴定了烧制结构的晶相主要是锐钛矿。未观察到衍生自纳米级碳管的石墨峰。而且，电子显微镜(SEM和TEM)观察表明10 20nm的钛氧化物粒子集合成管状的 形式，其中厚度为约30 80nm，平均直径为160 ^Onm，平均长度为约1，OOO 5，OOOnm, 且平均纵横比为约4 30。通过BET法对比表面积的测定表明钛氧化物结构体具有50m2/g的比表面积。实验例3在IOMPa的压力下，将在实施例3中制得的结构体加工成0. 3mm厚的平板状，并在 压片之间施加IV电压。平均粉末电阻为1. 10X IO6 Ω · m。实施例4通过与实施例1中相同的步骤获得钛氧化物结构体，所不同的是，将烧制温度变 成 750 "C ο实验例4如在实施例1中一样，在IOMPa的压力下，将在实施例4中制得的结构体加工成 0. 3mm厚的平板状，并在压片之间施加IV电压。观察到0. 242 μ A的电流。这证实了与利用 钛氧化物粒子的比较例1的结构体相比，实施例4的结构体显示出更高的电导率，电导率是 通过相同方法评价的。这表明粉末电阻为1.08Χ106Ω ·πι。实施例5通过与实施例4中相同的步骤获得钛氧化物结构体(烧制温度为750°C )，所不同 的是，将烧制气氛变成氮气。实验例5如在实施例4中一样，在IOMPa的压力下，将在实施例5中制得的结构体加工成 0. 3mm厚的平板状，并在压片之间施加IV电压。观察到52. 3 μ A的电流。这证实了与利用 钛氧化物粒子的比较例1的结构体相比，实施例5的结构体显示出更高的电导率，电导率是 通过相同方法评价的。这表明粉末电阻为4.96Χ104Ω ·πι。实施例6 11和比较例2
以表2中所示的重量比，将按照实施例1制得的钛氧化物结构体与平均粒度为 ISnm的钛氧化物粒子(晶体结构锐钛矿)(由催化剂化成工业株式会社(Catalyst & Chemicals Ind. Co. Ltd.)制造；HPW-18NR)混合(比较例2仅利用钛氧化物粒子，实施例11 仅利用钛氧化物结构体)。将10重量份乙基纤维素和70重量份α -萜品醇添加至20重量 份的各种所得混合物中，并利用三辊式捏合机对所述混合物进行捏合，从而制备糊料。利用丝网印刷机将该糊料涂布至带有透明电极的玻璃基底上，并在500°C下烧制 1小时，从而制备膜厚为12 μ m的电极膜。在室温下，将带有电极膜的玻璃基底在5X 104mol/L钌络合物(RuL2(NCS)2)染料 (N3染料)的脱水乙醇溶液中浸渍18小时，然后进行干燥，从而制备氧化物多孔电极。接着，通过垫片将由带有透明电极的镀钼玻璃基底制成的对电极层压至所述氧化 物多孔电极。将由0. 6mol/L碘化锂的无水乙腈溶液和0. 06mol/L碘的无水乙腈溶液制成 的电解液注入电极之间，从而制备光电转换元件。实验例6利用山下电装株式会社(Yamashita Denso Corporation)制造的太阳模拟器，在 AM 1. 5的条件(JISC8912定义的A级)下，用强度为lOOmW/cm2的光对面积为0. 25cm2的 各种所制得的光电转换元件进行照射，并评价光电转换特性。结果示于表2中。表权利要求
1.一种棒状、管状或纤维状钛氧化物结构体，其包含彼此相连的钛氧化物粒子(la)。
2.根据权利要求1的钛氧化物结构体，其中所述钛氧化物粒子(Ia)的平均粒度为1 200nm。
3.根据权利要求1或2的钛氧化物结构体，其中所述钛氧化物结构体垂直于长轴的平 均直径为5 500nm，平均长轴长度为0. 1 1，000 μ m，且平均纵横比为3 200,000。
4.根据权利要求1 3中任一项的钛氧化物结构体，其中所述钛氧化物结构体在 IOMPa压力下的粉末电阻为3X IO6 Ω · m以下。
5.根据权利要求1 4中任一项的钛氧化物结构体，其中所述钛氧化物结构体为管状。
6.根据权利要求5的钛氧化物结构体，其中所述钛氧化物结构体的厚度为2 500nm。
7.根据权利要求1 6中任一项的钛氧化物结构体，其中所述钛氧化物粒子(Ia)包含 选自锐钛矿型钛氧化物、金红石型钛氧化物和板钛矿型钛氧化物中的至少一种。
8.根据权利要求7的钛氧化物结构体，其中所述钛氧化物粒子(Ia)除了包含所述选自 锐钛矿型钛氧化物、金红石型钛氧化物和板钛矿型钛氧化物中的至少一种之外，还包含选 自钛(II)氧化物和钛(III)氧化物中的至少一种。
9.根据权利要求1 8中任一项的钛氧化物结构体，其中所述钛氧化物粒子(Ia)包含 具有马格涅利相结构的晶形的钛氧化物。
10.根据权利要求1 9中任一项的钛氧化物结构体，其中所述钛氧化物结构体的比表 面积为20m2/g以上。
11.权利要求1 10中任一项的钛氧化物结构体的制造方法，其包括如下步骤(A)通过进行从氟钛酸盐络合物中的析出反应，在棒状或纤维状纳米级碳的表面上形 成包含彼此相连的钛氧化物粒子(Ia)的包覆层，从而制备包覆有钛氧化物的纳米级碳；及(B)除去所述包覆有钛氧化物的纳米级碳中存在的纳米级碳。
12.根据权利要求11的钛氧化物结构体的制造方法，其中按照电子显微镜观察测定， 所述纳米级碳表面的70 100%包覆有钛氧化物。
13.根据权利要求11或12的钛氧化物结构体的制造方法，其中按照X射线光电子能 谱分析测定，所述包覆有钛氧化物的纳米级碳表面上的碳和钛的元素比(C/Ti)为0/100 70/30(原子比)。
14.根据权利要求11 13中任一项的钛氧化物结构体的制造方法，其中所述棒状或纤 维状纳米级碳垂直于长轴的平均直径为1 lOOnm，平均长轴长度为0. 1 1，000 μ m,且平 均纵横比为5 1，000, 000。
15.根据权利要求11 14中任一项的钛氧化物结构体的制造方法，其中所述棒状或纤 维状纳米级碳为纳米级碳管。
16.一种多孔钛氧化物组合物，其包含如下成分的混合物(1)权利要求1 10中任一项的钛氧化物结构体；及(2)钛氧化物粒子。
17.根据权利要求16的多孔钛氧化物组合物，其包含0.1 90Wt%钛氧化物结构体 ⑴和10 99. 9wt%钛氧化物粒子⑵的混合物。
18.根据权利要求16或17的多孔钛氧化物组合物，其中所述钛氧化物粒子( 的平均 粒度为1 500nm。
19.根据权利要求16 18中任一项的多孔钛氧化物组合物，其中所述钛氧化物粒子 (2)包含选自锐钛矿型钛氧化物、金红石型钛氧化物和板钛矿型钛氧化物中的至少一种。
20.根据权利要求16 19中任一项的多孔钛氧化物组合物，其中所述钛氧化物组合物 的比表面积为30m2/g以上。
21.根据权利要求16 20中任一项的多孔钛氧化物组合物，其包含占全部孔体积的 40 100%的、孔径为5 50nm的孔。
22.权利要求16 21中任一项的多孔钛氧化物组合物的制造方法，其包括如下步骤 (Al)通过进行从氟钛酸盐络合物中的析出反应，在棒状或纤维状纳米级碳的表面上形成包含彼此相连的钛氧化物粒子(Ia)的包覆层，从而制备包覆有钛氧化物的纳米级碳；(Bi)除去在步骤(Al)中获得的所述包覆有钛氧化物的纳米级碳中存在的纳米级碳， 从而制备钛氧化物结构体(1)；及(Cl)将在步骤(Bi)中获得的钛氧化物结构体(1)与钛氧化物粒子( 混合。
23.权利要求16 21中任一项的多孔钛氧化物组合物的制造方法，其包括如下步骤 (A2)通过进行从氟钛酸盐络合物中的析出反应，在棒状或纤维状纳米级碳的表面上形成包含彼此相连的钛氧化物粒子(Ia)的包覆层，从而制备包覆有钛氧化物的纳米级碳；(B2)将在步骤m中获得的所述包覆有钛氧化物的纳米级碳与钛氧化物粒子(2)混 合；及(C2)除去在步骤(B2)中获得的混合物中所述包覆有钛氧化物的纳米级碳中存在的纳 米级碳。
24.一种光电转换元件，其包含沉积在活性材料表面上的染料，所述活性材料包含权利 要求1 10中任一项的钛氧化物结构体，或权利要求16 21中任一项的多孔钛氧化物组 合物。
全文摘要
为了借助于彼此相连的钛氧化物粒子来实现具有大表面积且能够高效迁移离子和电子的钛氧化物结构体，本发明的目的在于开发可用作染料敏化太阳能电池用活性材料的材料及所述材料的制造方法；多孔钛氧化物组合物及所述组合物的制造方法；以及包含所述钛氧化物结构体或多孔钛氧化物组合物的光电转换元件。
文档编号H01L31/04GK102066260SQ200980123190
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月19日 优先权日2008年6月20日
发明者出口朋枝, 富田晴雄, 市村畅子, 松好弘明, 田渊穰, 羽山秀和, 西田亮一, 西野仁, 阪本浩规 申请人:大阪瓦斯株式会社