专利名称：二次电池用正极以及采用该正极的二次电池、和集电体以及采用该集电体的电池的制作方法
技术领域：
第一发明涉及一种二次电池用正极以及二次电池，适合于采用Li2NiP04F、 LiNiPO4, LiCoPO4, Li2CoPO4等的可以在高电位进行充电反应的正极活性物质的二次电池。还有，第二发明涉及一种二次电池用正极以及二次电池，适合于采用Li2NiP04F、 LiNiPO4, LiCoPO4, Li2CoPO4F等的可以在高电位进行充电反应的正极活性物质的二次电池。另外，第三发明涉及一种可以用于锂离子电池或钠离子电池、双电荷层电容器、锂离子电容器等的具有优良耐腐蚀性的集电体和电池。
背景技术：
以前，在二次电池的正极活性物质中混合碳粉，以使正极具有所需的电子传导性能。例如，作为锂离子电池用的正极活性物质，采用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、这些物质的固溶体、锰酸锂(LiMn2O4)等，在这些正极材料中混合作为导电助剂的碳，以使正极具有所需的电子传导性能。另外，采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等的氟树脂作为粘结剂，制成正极形状。然后，为了满足进一步增大输出和高速充电的需要，或者在制作电极时使原料进行碳化，或者利用湿法将电极活性物质、导电助剂和溶剂进行混合粉碎后再除去溶剂(专利文献1)，从而提高电子传导性能。另外，有的方案中，将其表面覆盖有金属的高分子材料作为导电助剂(专利文献2)，或者让活性物质层中包含作为导电助剂的金属粒子(专利文献3)，从而提高电子传导性能。还有，为了在电池等的电化学单元与外部之间进行电子的导入导出，让具有导电性的集电体与电极接触。例如，在锂离子电池中，采用由铝构成的集电体作为与正极材料接触的集电体，采用由镍等作为与负极材料接触的集电体，经由这些集电体进行充电和放电。还有，在高分子电解质燃料电池中，由金属构成的隔板发挥集电体的功能，向外部引出电流。集电体多处于苛刻的腐蚀环境下(尤其是产生电化学的氧化反应的正极侧的集电体处于严酷的腐蚀环境)，因此需要具有耐腐蚀性能。为了满足这种集电体的耐腐蚀性能，在由金属构成的集电体的表面形成具有导电性的耐腐蚀性薄膜。例如，在专利文献4 中，利用溅射方法，在由铝构成的基板上形成导电性石墨组成的薄膜，从而在具有导电性的同时，提高耐腐蚀性，将其用于燃料电池用的隔板。专利文献[专利文献1]日本专利特开2008-147024号公报[专利文献2]日本专利特开2007-311057号公报[专利文献3]日本专利特开2006-164823号公报[专利文献4]日本专利特开2004-235091号公报非专利文献
[非专利文献 1]表面技术，Vol. 58，No. 6，p337_341 (2007)
发明内容
[第1发明]但是，在上述采用Li2NiP04F、LiNiPO4, LiCoPO4, Li2CoPO4F等的可以在高电位进行充电反应的正极活性物质中，作为导电助剂添加到这些正极活性物质中的石墨粉等在充电时的高电位下会发生氧化，或者由于石墨粉上的电化学反应使得溶剂发生分解。第1发明为了解决上述问题，目的在于提供一种在高电位下进行充电反应、能够有效利用能量密度高的正极活性物质的二次电池用正极。第1发明的二次电池用正极的特征在于，作为包含正极活性物质和导电助剂的二次电池用正极，上述导电助剂包含有导电性类金刚石粉末和玻璃碳粉末中的至少一种。第1发明的二次电池用正极中，在导电助剂中包含有导电性类金刚石粉末和玻璃碳粉末中的至少一种。根据本发明者们的试验结果，类金刚石粉末或玻璃碳粉末具有比石墨更宽的电位窗口，在高电位下稳定，不容易发生溶剂分解，电子传导性能优良。因此，作为混合有正极活性物质和导电助剂的二次电池用正极中的导电助剂，可以确保正极所需的高导电性，可以防止充电时的高电位下发生氧化、或者溶剂发生溶解的现象。这样，可以有效地利用在高电位下进行充电反应的能量密度高的正极活性物质。这里，作为导电性类金刚石，指的是金刚石结合(碳之间的SP3混合轨道结合)与石墨结合(碳之间的SPJg合轨道)这二者混合存在的具有非晶态结构的碳中，导电性低于 1000 Ω cm的部分。但是，除了非晶态结构，还包含一部分由石墨结构组成的晶体结构(即由 SP2混合轨道组成的六方晶系晶体结构)所构成的相，这样可以发挥导电性。具有处于石墨与金刚石的中间性质的类金刚石在薄膜制备时，通过调节构成类金刚石的碳原子的SP2混合轨道结合和SP3混合轨道结合的比率，可以调节导电性。作为用于第1发明的二次电池用正极的正极活性物质，可以包含Li2NiP04F、 LiNiP04、LiCoPO4和Li2CoPO4F中的至少一种。这些正极活性物质由于在高电位下受到充电， 因此具有能量密度大的优点，但是在过去的由石墨构成的导电助剂中，有可能受到氧化，发生溶剂分解。与此对应，在导电助剂中采用了类金刚石或玻璃碳的本发明的二次电池用正极中，由于电位窗口宽，导电助剂难氧化，溶剂难分解，因此作为可以有效利用能量密度大的这些正极活性物质的优点的锂离子电池，能够恰当地得到应用。还有，根据发明者们的试验结果，由于含有腈化合物的电解液具有较宽的电位窗口，在Li2NiP04F、LiNiPO4, LiCoPO4和Li2CoPO4F等的高电位下进行充电的正极活性物质的充电领域中，也能够稳定地存在，能够抵抗分解。因此，适合于本发明的二次电池用正极材料用的电解液。这样，本发明的二次电池的特征在于，具有第1发明的二次电池正极、和含有腈化合物的电解液。[第2发明]还有，上述Li2NiP04F、LiNiPO4, LiCoPO4和Li2CoPO4F等的高电位下进行充电反应的正极活性物质中，作为导电助剂添加到这些正极活性物质中的石墨粉末等在充电时的高电位下会发生氧化，或者由于石墨粉上的电化学反应使得溶剂发生分解。第2发明为了解决上述问题，目的在于提供一种在高电位下进行充电反应、能够
4有效利用能量密度高的正极活性物质的二次电池用正极。第2发明的二次电池用正极的特征在于，在由正极活性物质构成的粒子的集合体形成的规定形状的二次电池用正极中，利用干式镀膜方法在上述正极活性物质构成的粒子上附着有导电性类金刚石。第2发明的二次电池用正极中，由正极活性物质构成的粒子的集合体形成规定形状，利用干式镀膜方法在正极活性物质构成的粒子上附着有导电性类金刚石。这样，导电性类金刚石发挥导电助剂的作用，赋予二次电池用正极的所需特性的电子传导性能。而且，根据本发明者们的试验结果，类金刚石具有比石墨更宽的电位窗口，在高电位下稳定，不容易发生溶剂分解。因此，可以减少充电时的高电位下类金刚石发生氧化、或溶剂发生溶解的现象。这样，可以有效地利用在高电位下进行充电反应的能量密度高的正极活性物质。这里，作为导电性类金刚石，指的是金刚石结合(碳之间的SP3混合轨道结合)与石墨结合(碳之间的SPJg合轨道)这二者混合存在的具有非晶态结构的碳中，导电性低于 1000 Ω cm的部分。但是，除了非晶态结构，还包含一部分由石墨结构组成的晶体结构(即由 SP2混合轨道组成的六方晶系晶体结构)所构成的相，这样可以发挥导电性。具有处于石墨与金刚石的中间性质的类金刚石在薄膜制备时，通过调节构成类金刚石的碳原子的SP2混合轨道结合和SP3混合轨道结合的比率，可以调节导电性。作为用于第2发明的二次电池用正极的正极活性物质，可以包含Li2NiP04F、 LiNiPO4, LiCoPO4和Li2CoPO4F中的至少一种。这些正极活性物质由于在高电位下受到充电，因此具有能量密度大的优点，但是在过去的由石墨构成的导电助剂中，有可能出现石墨氧化、溶剂分解的问题。与此对应，在本发明的二次电池用正极中，在高电位下也能稳定的类金刚石作为导电助剂，电位窗口宽，溶剂难分解，因此作为可以有效利用能量密度大的这些正极活性物质的优点的锂离子电池，能够恰当地得到应用。还有，根据发明者们的试验结果，由于含有腈化合物的电解液具有较宽的电位窗口，在Li2NiP04F、LiNiPO4, LiCoPO4和Li2CoPO4F等的高电位下进行充电的正极活性物质的充电领域中，也能够稳定地存在，能够抵抗分解。因此，适合于本发明的二次电池用正极材料用的电解液。这样，第2发明的二次电池的特征在于，具有第2发明的二次电池正极、和含有腈化合物的电解液。[第3发明]在电池中，开发出各种电极活性物质(例如，锂离子电池中的Li2NiP04F、LiNiP04、 LiCoP04、Li2CoP04F等的正极活性物质)，进一步提高了电池的电动势。因此，在电池充电时， 在各电极上施加着大的极化电压，当电解质盐是LiTFSI或LiBETI等不容易形成氟化物或氟与氧的复合化合物的盐的情况下，在集电材料的铝上有可能出现与Li的充放电无关的腐蚀电流。另一方面，当电解质盐是形成LiBF4或LiPF6等、容易形成氟化物或A10x/2F3_x所示的氟与氧的复合化合物的盐的情况下(非专利文献1)，随着电位的增加，铝上面的电子电阻大的钝化膜厚度随之增加。其结果，从形成电子通道的基板-导电助剂的接触域起，钝化状态继续进展，电子通道变窄，因此欧姆过电压增加，从而可能妨碍高输出化。第3发明为了解决上述问题，目的在于提供一种具有优良耐腐蚀性的电池，这种电池采用了在严酷的腐蚀环境下也具有导电性、且显示优良的耐腐蚀性的集电体和在高电位下进行充电的正极活性物质。解决问题的手段第1电池作为具有在以铝、镍或钛为主要成分的集电体基材或由奥氏体不锈钢构成的集电体的表面上、形成有由导电性类金刚石、玻璃碳、金和钼中的一种或二种以上构成的导电性的耐腐蚀性薄膜的集电体、和有机溶剂的电池，其特征在于，上述有机溶剂中，包含在链式饱和碳氢化合物的两末端上结合有腈基的链式饱和碳氢二腈化合物、在链式醚化合物的末端的至少一个上结合有腈基的链式醚腈化合物、和氰乙酸酯中的至少一个的腈化合物、以及环状碳酸盐、环状酯和链状碳酸盐中的至少一个。第1电池中，由于采用了在以铝、镍或钛为主要成分的集电体基材或由奥氏体不锈钢构成的集电体基材的表面上、形成有由导电性类金刚石、玻璃碳、金和钼中的一种或二种以上构成的导电性的耐腐蚀性薄膜的集电体，因此集电体表示出优良的耐腐蚀性。还有，电解液所包含的有机溶剂中，包含在链式饱和碳氢化合物的两末端上结合有腈基的链式饱和碳氢二腈化合物、在链式醚化合物的末端的至少一个上结合有腈基的链式醚腈化合物、和氰乙酸酯中的至少一个的腈化合物、以及环状碳酸盐、环状酯和链状碳酸盐中的至少一个。这样，在电极上或集电体上形成有以腈为起源的优良的耐腐蚀薄膜，得到具有对于电解液的更加优良的耐腐蚀性。本发明的集电体作为在以铝、镍或钛为主要成分的集电体基材或由奥氏体不锈钢构成的集电体基材的表面上、形成有由导电性类金刚石、玻璃碳、金和钼中的一种或二种以上构成的导电性的耐腐蚀性薄膜的集电体，其特征在于，上述该耐腐蚀性薄膜存在有缺陷，从该缺陷露出的上述集电体基材的表面上覆盖有由该集电体基材的氟化物、氧化物、氮化物、碳化钨、磷化物、硼化物中的一种或二种以上构成的钝化膜。本发明的集电体中，采用了以铝、镍或钛为主要成分的集电体基材或由奥氏体不锈钢构成的集电体基材。这里，所谓“以铝、镍或钛为主要成分”，指的是含有90质量％以上的铝、镍或钛的金属。由于在集电体基材的表面上形成有由导电性类金刚石、玻璃碳、金和钼中的一种或二种以上构成的导电性的耐腐蚀性薄膜，因此即使当电解质盐是LiTFSI或 LiBETI等不容易形成具有耐腐蚀性的氟化物或氟与氧的复合化合物的盐的情况下，其集电体也具有远高于铝或镍或钛或奥氏体不锈钢出现剥落的集电体的电子传导性，且具有优良耐腐蚀性的宽电位窗口。还有，从存在于耐腐蚀性薄膜中的露出的集电体基材的表面上，覆盖有由该集电体基材的氟化物、氧化物、氮化物、碳化钨、磷化物、硼化物中的一种或二种以上构成的钝化膜，因此可以利用该钝化膜来防止从存在于耐腐蚀性薄膜中的缺陷处出现的腐蚀的进展。 这样，与导电性的耐腐蚀性薄膜中不存在缺陷的情况一样，其集电体具有远高于单纯由铝或镍或钛或奥氏体不锈钢构成的集电体的电子传导性，且具有优良耐腐蚀性。作为奥氏体系列不锈钢，可以采用日本工业标准规定的SUS304、SUS316和 SUS306L中的一种或二种以上。
另一方面，当电解质盐是形成、容易形成氟化物的盐的情况下，随着电位的增加，在铝等中形成的电子电阻大的氟化物或氟与氧的复合化合物构成的钝化膜厚度随之增加，因此即使在IOV以上的高电位也能够确保耐腐蚀性。其方面，氟化物或氟与氧的复合化合物构成的钝化膜部分的电子传导性虽然下降，但在本发明的集电体中，由于集电体基材的大部分被具有导电性类金刚石、玻璃碳、金和钼中的一种或二种以上所覆盖， 集电体基材的钝化膜引起的电子传导性的下降只会在缺陷部分的极小面积处产生，所以能够防止所担心的高电压化引起的输出降低的问题。作为本发明的导电性类金刚石，指的是金刚石结合(碳之间的SP3混合轨道结合) 与石墨结合(碳之间的SPJg合轨道)这二者混合存在的具有非晶态结构的碳中，导电性低于IOOOQcrn的部分。但是，除了非晶态结构，还包含一部分由石墨结构组成的晶体结构 (即由SI^2混合轨道组成的六方晶系晶体结构)所构成的相，这样可以发挥导电性。具有处于石墨与金刚石的中间性质的类金刚石在薄膜制备时，通过调节构成类金刚石的碳原子的 SPJg合轨道结合和SP3混合轨道结合的比率，可以调节导电性。还有，通过碳以外的异类元素的微量元素置换，可以调节导电性和耐腐蚀性。作为异类元素的种类，可以举出Ti、Cr、 Al、Fe、Ni、Cu、Ag、Mo、W、B、Si 等。如上所述，本发明的集电体具有极好的耐腐蚀性、和宽的电位窗口，因此可以适用于充电电压高的锂离子电池或钠离子电池等、电气二重电容器、锂离子电容器各种蓄电体的集电体。本发明的第2电池的特征在于，具有在以铝、镍或钛为主要成分的集电体基材或由奥氏体不锈钢构成的集电体的表面上、形成有由导电性类金刚石、玻璃碳、金和钼中的一种或二种以上构成的导电性的耐腐蚀性薄膜的集电体、和包括具有离子和PF6负离子中的至少一种的电解质的电解液。在本发明的第2电池中，采用了在以铝、镍或钛为主要成分的集电体基材或由奥氏体不锈钢构成的集电体的表面上、形成有由导电性类金刚石、玻璃碳、金和钼中的一种或二种以上构成的导电性的耐腐蚀性薄膜的集电体，因此集电体具有优良的耐腐蚀性。另外，在电解质中具有BF4负离子和PF6负离子中的至少一种，因此形成有包含氟等的优良的耐腐蚀薄膜。在本发明的第2电池中，上述电解质可以是包含在链式饱和碳氢化合物的两末端上结合有腈基的链式饱和碳氢二腈化合物、在链式醚化合物的末端的至少一个上结合有腈基的链式醚腈化合物、和氰乙酸酯中的至少一个的腈化合物、以及环状碳酸盐、环状酯和链状碳酸盐中的至少一个的有机溶剂。这样，在电极上或集电体上形成有以腈为起源的优良的耐腐蚀薄膜，得到具有对于电解液的更加优良的耐腐蚀性。
图1是第1发明的实施形态的二次电池的截面模拟图。图2是第1发明的实施形态的二次电池用正极的放大模拟图。图3是IM LiPF6/EC-DMC-癸二腈(容量比25 2550)的电解液中的实验例1-3 以及比较例1-3的二次电池正极用导电助剂的电位-电流曲线。图4是IM LiBF4/EC-DMC-癸二腈(容量比25 2550)的电解液中的实验例1、3和4以及比较例1-3的二次电池正极用导电助剂的电位-电流曲线。图5是IM LiTFSI/EC-DMC-癸二腈(容量比25 2550)的电解液中的实验例1、 3和4以及比较例1-3的二次电池正极用导电助剂的电位-电流曲线。图6是第2发明的实施形态的二次电池的截面模拟图。图7是第2发明的实施形态的二次电池用正极的放大模拟图。图8是实验例1以及比较例1-4的电极的电位-电流曲线。图9是表示实施形态的集电体的制作方法的模拟图。图10是表示实施例1以及比较例1-4的电极的电位-电流的关系的曲线。图11是实施例3以及比较例1、5、8的电极的电位扫描后的利用XPS的表面分析的结果的曲线。图12是表示实施例2以及比较例5-7的电极的电位-电流的关系的曲线。图13是表示实施例3以及比较例8的电极的电位-电流的关系的曲线。图14是表示实施例4以及比较例9的电极的电位-电流的关系的曲线。图15是表示实施例5以及比较例10的电极的电位-电流的关系的曲线。图16是表示实施例6以及比较例11的电极的电位-电流的关系的曲线。图17是表示实施例7的电极的电位-电流的关系的曲线。图18是表示实施例8以及比较例12-20的电极的电位-电流的关系的曲线。图19是表示实施例9以及比较例21-22的电极的电位-电流的关系的曲线。图20是表示实施例9的电极的电位-电流的关系的曲线。图21是采用实施形态的集电体的锂离子电池的截面模拟图。图22是实验例1以及比较例1的电极的电位-电流曲线。图23是实验例2-9以及比较例1的电极的电位-电流曲线。图24是比较例1的电极的电位-电流曲线。图25是实验例10-17以及比较例2的电极的电位-电流曲线。图26是实验例18-25以及比较例3的电极的电位-电流曲线。图27是实验例沈-31以及比较例4的电极的电位-电流曲线。图28是实验例32、33以及比较例5的电极的电位-电流曲线。图29是实验例34-36以及比较例6的电极的电位-电流曲线。图30是实验例37-39以及比较例7的电极的电位-电流曲线。图31是实验例41-45以及比较例1的电极的电位-电流曲线。图32是实验例45以及比较例8的电极的电位-电流曲线。图33是实验例46以及比较例8的电极的电位-电流曲线。图34是实验例47以及比较例1的电极的电位-电流曲线。图35是碳酸乙烯酯碳酸二甲酯=1 1、且添加定量的癸二腈的混合溶剂中电位-电流曲线。图36是采用实施例41的锂离子电池用电解液的锂吸附放出的电位-电流曲线。符号说明2a-正极活性物质，2b-导电助剂(玻璃碳粉末)，2_ 二次电池用正极，3_负极， 12a-正极活性物质，12b-类金刚石粉末，12c-氟树脂粉末，12- 二次电池用正极，13-负极，21-集电体基材，22-耐腐蚀性薄膜，23-缺陷，24-钝化膜，39、40-集电体实施方式[第1发明]以下，说明对第1发明进行具体化的实施形态。首先，准备好正极活性物质的粉末，在其中加入作为导电助剂的玻璃碳粉末(以及/或者类金刚石粉末)、作为结合剂的聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVdF)等的氟树脂粉末，利用热压形成所希望的形状，从而获得实施形态的二次电池。作为正极活性物质，例如，可以采用Li2NiP04F、LiNiP04、LiCoPO4、和Li2CoPO4F中的某一种，或者采用这些物质的混合物。可以根据作为正极所需的电子传导性、以及为了发挥结合剂的功能所添加的氟树脂量，来适当确定该混合比例。作为代表性的比例，可以采用正极活性物质粉末为 60-80重量％、玻璃碳粉末15-35重量％、氟树脂粉末3-10重量％。采用这样成形的锂离子电池用正极，可以制造图1所示的锂离子电池8。S卩，利用锂离子电池用正极2和石墨构成的负极3夹持电解液能够浸透的隔板1，作为接合体4，浸入电解液。然后装好接合体4，以使负极3与装填有填料5的负极用集电壳体6接触。并且从锂离子电池用正极2侧嵌入正极用集电板7，使负极用集电壳体6与正极用集电板7捣实密闭。这样，可以制得实施形态的锂离子电池8。在上述实施形态的锂离子电池8的锂离子电池用正极2中，如图2所示，在正极活性物质粉末％上附着有玻璃碳粉末％和氟树脂粉末2c，氟树脂粉末2c作为结合剂，粘结各粉末，保持电极形状。玻璃碳粉末2b发挥承担电子传导性能的导电助剂的作用。如后所述，玻璃碳粉末2b (或者类金刚石粉末)在锂离子电池的电解液中，具有比单一碳黑粉末或石墨粉末更宽的电位窗口。这样，即使在正极活性物质的充电过程的高电位下，也能够稳定地存在，基本上不会发生电解液溶剂的分解。这样，不会出现在充电时的高电位下导电助剂发生氧化、或者溶剂发生分解的现象。因而可以在高电位下进行充电反应，有效地利用能量密度高的正极活性物质。[实验例]下面，为了证明本发明的二次电池用正极的发明效果，将各种导电性物质粉体与 PTFE粉体进行混合，利用热压法制备圆盘状电极，测定电位-电流曲线。(实验例1)在实验例1中，将玻璃碳粉末(平均粒径0. 5 μ m) 4mg和PTFE粉体Img混合，利用热压法制得8πιπιΦ的圆盘状的电极。(实验例2)在实验例2中，将玻璃碳粉碎体(平均粒径8 μ m) 4mg和PTFE粉体Img混合，利用热压法制得8πιπιΦ的圆盘状的电极。(实验例3)在实验例3中，将类金刚石粉末(平均粒径0. 03 μ m) 4mg和PTFE粉体Img混合， 利用热压法制得8πιπιΦ的圆盘状的电极。(实验例4)在实验例4中，将在玻璃碳粉碎体(平均粒径0.5 μ m)中载置有20重量％的Pt 的Pt载置玻璃碳粉碎体^ig和PTFE粉体Img混合，利用热压法制得8πιπιΦ的圆盘状的电极。(比较例1)比较例1是商售的玻璃碳板。(比较例2)在比较例2中，将碳黑(电气化学工业公司生产“HS-100”) 15mg和PTFE粉体15mg 混合，利用热压法制得8πιπιΦ的圆盘状的电极。(比较例3)在比较例3中，将碳黑(电气化学工业公司生产“HS-100”)在真空3000°C下进行 3小时加热后，将该碳黑^ig和PTFE粉体Img混合，利用热压法制得8πιπιΦ的圆盘状的电极。[电位-电流曲线的测定]对于上述制得的实验例1-3和比较例1-3的电极，在锂离子电池用电解液中进行电位扫描，测定电位-电流曲线。利用如下方法调制电解液。S卩，根据碳酸乙烯酯碳酸二甲酯癸二腈=质量比25 25 50的比例，配置混合液，然后按照lmol/L的溶度溶解 LiPF6,将其作为电解液盛入三极式电解单元容器。测定电位-电流曲线时，上述电极(面积0.5cm2)作为工作电极，白金网作为对电极，Li金属作为参比电极。扫描速度为5mv/sec。其结果如图3所示，在采用玻璃碳粉末的实验例1、2和采用类金刚石的实验例3 的电极中，具有大于比较例1的玻璃碳板的电位窗口。与此相对应，在采用碳黑作为电极的比较例2中，电位窗口较窄。即使在对碳黑进行了热处理以使其石墨化的比较例3中，虽然电位窗口稍宽一些，但在4. 8V左右时为50 μ A/cm2，与实验例1_3相比，电位窗口还是要窄一些。还有，将电解质变更为IM LiBF4，进行同样的测定。其结果如图4所示。在该情况下，玻璃碳粉碎体的实验例1、类金刚石粉末的实验例3和载置有Pt的玻璃碳的实验例4的高电位侧的电位窗口要大于对比较例2的碳黑进行了热处理以使其石墨化的比较例3。另外，将电解质变更为IM LiTFSI，进行同样的测定。其结果如图5所示。在该情况下，玻璃碳粉碎体的实验例1的高电位侧的电位窗口要大于对比较例2的碳黑进行了热处理以使其石墨化的比较例3。从以上结果可知，在锂离子电池的正极活性物质粉末或载置有Pt的玻璃碳粉木中添加有作为导电助剂的玻璃碳粉末、类金刚石粉末的实施形态的锂离子电池中，即使是锂离子电池用的充电时高电位下的正极上，也不会出现分解，很少会有溶剂分解。因此从该结果可知，可以获得有效利用在高电位下进行充电反应的能量密度高的正极活性物质。[第2发明]以下，说明对第2发明进行具体化的实施形态。首先，准备好正极活性物质的粉末。利用干式镀膜方法，在正极活性物质的表面附着类金刚石。作为在正极活性物质的粉末上附着类金刚石的干式镀膜方法，并没有特别的限制，例如可以采用离子化镀膜法，在正极活性物质的表面附着类金刚石粉末。即，在真空容器中引入苯、或碳化氢气体，在直流电弧放电等离子体中生成离子，在受到直流负电压的正极活性物质的粉末上，附着类金刚石。作为在正极活性物质的粉末表面附着类金刚石的其它方法，还有高频等离子体法。该方法采用甲烷作为原料，采用电容耦合型的等离子体电极。另外，也可以利用碳氢气体的热分解，在正极活性物质的表面附着类金刚石粉末 (例如，日本专利特开2008-260670号公报)。还有，还可以利用溅射的方法在正极活性物质的表面附着类金刚石(例如，日本专利特开2004-339564号公报)。S卩，在真空中，利用电场加速电子，撞击氩气，使氩气电离，然后将该离子加速，使其与固体碳靶进行碰撞，产生溅射，从而在正极活性物质的粉末表面附着类金刚石(此时， 也可以在正极活性物质的粉末上施加负偏压)。利用上述各种干式镀膜法，在正极活性物质的粉末表面附着类金刚石，然后在粉末中添加作为结合剂的聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏二氟乙烯(PVdF)等的氟树脂粉末，利用热压形成所希望的形状，从而获得实施形态的二次电池。作为正极活性物质，例如，可以采用Li2NiP04F、LiNiPO4, LiCoPO4、和Li2CoPO4F中的某一种，或者采用这些物质的混合物。可以根据作为正极所需的电子传导性、以及为了发挥结合剂的功能所添加的氟树脂量，来适当确定该混合比例。采用这样成形的锂离子电池用正极，可以制造图6所示的锂离子电池18。S卩，利用锂离子电池用正极2和石墨构成的负极13夹持电解液能够浸透的隔板11，作为接合体14， 浸入电解液。然后装好接合体14，以使负极13与装填有填料15的负极用集电壳体16接触。并且从锂离子电池用正极12侧嵌入正极用集电板17，使负极用集电壳体16与正极用集电板17捣实密闭。这样，可以制得实施形态的锂离子电池18。在上述实施形态的锂离子电池18的锂离子电池用正极12中，如图7所示，在正极活性物质粉末1 上附着有类金刚石12b和氟树脂粉末12c，氟树脂粉末12c作为结合剂， 粘结各粉末，保持电极形状。类金刚石12b发挥承担电子传导性能的导电助剂的作用。如后所述，类金刚石12b在锂离子电池的电解液中，具有比单一碳黑粉末或石墨粉末更宽的电位窗口。这样，即使在正极活性物质的充电过程的高电位下，也能够稳定地存在，基本上不会发生电解液溶剂的分解。这样，不会出现在充电时的高电位下导电助剂发生氧化、或者溶剂发生分解的现象。因而可以在高电位下进行充电反应，有效地利用能量密度高的正极活性物质。[实验例]下面，为了证明本发明的二次电池用正极的发明效果，将各种导电性物质粉体与 PTFE粉体进行混合，利用热压法制备圆盘状电极，测定电位-电流曲线。(实验例1)在实验例1中，将类金刚石粉末(平均粒径0. 03 μ m) 4mg和PTFE粉体Img混合， 利用热压法制得8πιπιΦ的圆盘状的电极。(比较例1)比较例1是商售的玻璃碳板。(比较例2)在比较例2中，将碳黑(电气化学工业公司生产“HS-100”) 15mg和PTFE粉体15mg混合，利用热压法制得8πιπιΦ的圆盘状的电极。(比较例3)在比较例3中，将碳黑(电气化学工业公司生产“HS-100”)在真空3000°C下进行 3小时加热后，将该碳黑15mg和PTFE粉体15mg混合，利用热压法制得8πιπιΦ的圆盘状的电极。[电位-电流曲线的测定]对于上述制得的实验例1和比较例1-3的电极，在锂离子电池用电解液中进行电位扫描，测定电位-电流曲线。利用如下方法调制电解液。即，根据碳酸乙烯酯碳酸二甲酯癸二腈=质量比25 25 50的比例，配置混合液，然后再按照lmol/L的浓度溶解 LiPF6,将该溶液作为电解液盛入三极式电解单元容器。测定电位-电流曲线时，上述电极(面积0.5cm2)作为工作电极，白金网作为对电极，Li金属作为参比电极。扫描速度为5mv/sec。其结果如图8所示，在采用类金刚石粉末的实验例1的电极中，具有大于比较例 1的玻璃碳板的电位窗口。与此相对应，在采用碳黑作为电极的比较例2中，电位窗口较窄。即使在对碳黑进行了热处理以使其石墨化的比较例3中，虽然电位窗口稍宽一些，但在 4. 8V左右时只有50 μ A/cm2,与实验例1相比，电位窗口还是要窄一些。从以上结果可知，在锂离子电池的正极活性物质粉末上利用干式镀膜法附着类金刚石，再将其与氟树脂粉末混合成形的实施形态的锂离子电池用正极中，即使是锂离子电池用的充电时高电位下的正极上，也不会出现分解，很少会有溶剂分解。因此从该结果可知，可以获得有效利用在高电位下进行充电反应的能量密度高的正极活性物质。[第3发明](实施形态1)如图9所示，准备由铝或镍或钛或奥氏体系列不锈钢(例如，SUS304、SUS316、 SUS306L等)构成的基材21，在其上形成由导电性类金刚石构成的耐腐蚀性薄膜22。形成类金刚石薄膜的方法并没有特定的限制，例如可以采用CVD法、热CVD、等离子体CVD(高频波、微波、直流等)、PVD法、真空镀膜法、离子镀(直流激发、高频激发)法、 溅射法(双极溅射、磁控溅射、ECR溅射)、激光蒸发、离子束沉积、离子注入法等。对于等离子体CVD法和PVD法，具体方法如下所述。(1)利用等离子体CVD法形成类金刚石膜在容器中放入集电体基材，然后在容器中引入乙炔等的碳化氢气体，利用电磁感应使其等离子体化，将气相合成的碳化氢蒸镀到集电体表面。由于原料中含有氢，因此利用该方法的类金刚石膜一定含有氢。该方法的工业方面的优点在于，集电体的温度可以不是很高，即使集电体的配置导致形状复杂，也能够容易地形成均勻薄膜，处理时间较短等。(2)利用PVD法形成类金刚石膜希望采用作为PVD法之一的溅射法或离子镀法。该方法中，将石墨置在真空中暴露在离子束或电弧放电或库仑放电等环境下，让由于溅射现象飞出的碳原子附着在集电体基材上。另外，在从导电性的耐腐蚀性薄膜22中的缺陷露出的集电体基材21的表面上， 覆盖有由氟化物、氧化物、氮化物、碳化钨以及磷化物中的一种或二种以上构成的钝化膜对。例如，已经知道，在锂离子电池的电解液中对铝进行高电位处理时，会形成钝化膜 (2000年日本电气化学会秋期大会报告摘要文集p. 17 0000)、表面技术，Vol.58, No. 6, p337-341 (2007))o如果利用该现象，可以在耐腐蚀性薄膜的缺陷处形成钝化膜Μ。即，将形成有导电性的耐腐蚀性薄膜2的集电体基材21浸入LiPF6、LiBF4, LiClO4的环状碳酸盐以及/或者链状碳酸盐溶液，加上充电所需的电位(更希望相对于参比电极(Li/Li+)为 6V-7V左右的电位)即可。对于铝的情况，利用存在于导电性的耐腐蚀性膜2的缺陷23进行氧化。对于盐为LiPF6或LiBF6的情况，形成氟化合物或氟与氧的复合化合物构成的钝化膜4。对于盐为LiClO4W情况，形成氧化物。这样，获得本发明的集电体。(实施形态2)除了实施形态1的导电性类金刚石构成的耐腐蚀性薄膜外，还可以采用玻璃碳构成的导电性的耐腐蚀性薄膜。这种薄膜可以采用例如日本专利特开平11-4377号公报所记载的方法来制备。即，将钛等的金属构成的集电体基材在含有甲烷、乙烷、丙烷等的碳氢系气体的0. l-30torr,400-1IOO0C的气氛中进行等离子体热处理。这样，在集电体基材表面形成玻璃状碳膜。(实施形态3)除了实施形态1的导电性类金刚石构成的耐腐蚀性薄膜外，还可以采用金或钼碳构成的导电性的耐腐蚀性薄膜。此时，在PVD装置中设置作为靶电极的金或钼，将集电体基材放入空腔后，对装置内进行排气，然后导入少量的作为离子源的气体，对集电体基材施加高的负电压，进行放电。这样，离子化的导入气体在高电压下被加速后碰撞靶电极，产生溅射现象。这样使得被溅射的金或钼的粒子附着在集电体基材的表面，可以形成导电性的耐腐蚀性薄膜。下面将本发明的集电体的发明的实施例与比较例进行对比。(实施例1)在实施例1中，利用等离子体CVD法在铝电极的表面形成导电性的类金刚石薄膜， 制成电极，然后在锂离子电池用电解液中进行电位扫描，测定电位-电流曲线。利用如下方法调制电解液。即，根据碳酸乙烯酯碳酸二甲酯癸二腈=质量比25 25 50的比例， 配置混合液，然后再按照lmol/L的浓度溶解LiPF6，配置溶液，将其作为电解液盛入三极式电解单元容器。进行电化学测定时，电极(面积0. 5cm2)作为工作电极，白金网作为对电极，Li金属作为参比电极。测定时，对参比电极在3V-8V之间进行3次扫描，测定电位-电流曲线。 扫描速度为5mv/sec。(比较例1)在比较例1中，与实施例1 一样，在锂离子电池用电解液中对于铝基板进行电位扫描，测定电位-电流曲线。另外，对于完成电位扫描的铝电极，利用XPS进行表面分析。(比较例2)在比较例2中，与实施例1 一样，在锂离子电池用电解液中对于金电极进行电位扫描，测定电位-电流曲线。(比较例3) 在比较例3中，与实施例1 一样，在锂离子电池用电解液中对于钼电极进行电位扫描，测定电位-电流曲线。(比较例4)在比较例4中，与实施例1 一样，在锂离子电池用电解液中对于玻璃碳电极进行电位扫描，测定电位-电流曲线。[评价]结果如图10所示。在比较例1的电极(铝电极)的第1次扫描中，从4V起氧化电流开始流动，随着电位增高，氧化电流增大，但在第2次扫描中，基本上没有氧化电流。还有，在XPS测定时，如图11(c)所示，在铝的表面存在有氟化物、氧化物、氮化物、碳化钨和磷化物，在比较例1的电极(铝电极)中，第1次扫描就形成有这些化合物的钝化膜。与此对应，在铝电极上形成有导电性类金刚石膜的实施例1的电极上，即使在最初的电位扫描中，直到6. 4V也没有电流，在7. 2V时只有50 μ A左右的小电流，在第2次以后显示出同样的优良的耐腐蚀性。还有，对比较2(金电极)、比较例3(钼电极)和比较例 4(玻璃碳)的电位-电流曲线进行比较，发现实施例1的电极的耐腐蚀性优于金或钼的耐腐蚀性，与玻璃碳程度相当。还有，从比较例1的电极(铝电极)的电位扫描后的XPS的测定结果和实施例1 的电极的电位-电流曲线，可以得知如下结果。S卩，在实施例1的电极中，如果利用上述锂离子电池用电解液进行电位扫描，在从导电性类金刚石的薄膜的缺陷露出的铝上，覆盖有氟化物或氧化物或氮化物或碳化物或磷化物的钝化膜，从而确保耐腐蚀性，进而也可以利用导电性类金刚石膜确保电子传导性。(实施例2)在实施例2中，利用等离子体CVD法在镍板的表面形成类金刚石薄膜，制成工作电极侧的电极基材，电解质采用LiBF4。其它测定条件与实施例1相同，故省略其详细说明。(比较例5)在比较例5中，与实施例2—样，在锂离子电池用电解液中对于镍基板进行电位扫描，测定电位-电流曲线。另外，对于完成电位扫描的镍电极，利用XPS进行表面分析。(比较例6)在比较例6中，与实施例2 —样，在锂离子电池用电解液中对于钼电极进行电位扫描，测定电位-电流曲线。(比较例7)在比较例7中，与实施例2 —样，在锂离子电池用电解液中对于玻璃碳电极进行电位扫描，测定电位-电流曲线。[评价]结果如图12所示。在比较例5的电极(镍电极)的第1次扫描中，从4. 6V起氧化电流开始流动，随着电位增高，氧化电流增大，但在第2次扫描中，直至6V基本上没有氧化电流。还有，在XPS测定时，如图11(a)所示，在镍的表面存在有氧化物、氮化物、碳化钨和磷化物，第1次扫描就形成有这些化合物的钝化膜。与此对应，在上述镍电极上形成有导电性类金刚石膜的实施例2的电极上，如图 12所示，即使在最初的电位扫描中，直到6. 4V也没有电流，在第2次扫描中，电位窗口向高电位侧展宽了 0.2V左右。还有，通过与比较例6 (钼电极)的电位-电流曲线进行比较，发
14现实施例2的电极的耐腐蚀性优于钼的耐腐蚀性。还有，从比较例1的电极(铝电极)的电位扫描后的XPS的测定结果和实施例1 的电极的电位-电流曲线，可以得知如下结果。S卩，如果对镍电极上形成有导电性类金刚石膜的电池在上述锂离子电池用电解液中进行电位扫描，在从导电性类金刚石的薄膜的缺陷露出的镍的表面，覆盖有氧化物、氮化物、碳化物和磷化物的钝化膜，从而可以极大提高耐腐蚀性。(实施例3)在实施例3中，利用等离子体CVD法在钛板的表面形成类金刚石薄膜，制成工作电极侧的电极基材。其它测定条件与实施例1相同，故省略其详细说明。(比较例8)在比较例5中，与实施例2—样，在锂离子电池用电解液中对于钛基板进行电位扫描，测定电位-电流曲线。另外，对于完成电位扫描的钛电极，利用XPS进行表面分析。[评价]结果如图13所示。在比较例8的电极(钛电极)的第1次扫描中，从4. 6V起氧化电流开始流动，随着电位增高，氧化电流增大，但在第2次扫描中，即使超过4. 6V，氧化电流也只有极少的增加。在7V以上，优于玻璃碳。还有，在XPS测定时，如图11(b)所示，在钛的表面存在有氧化物、氮化物、碳化钨和磷化物，第1次扫描就在鈦上形成有这些化合物的钝化膜。与此对应，在上述钛电极上形成有导电性类金刚石膜的实施例3的电极上，如图 13所示，即使在最初的电位扫描中，直到7V也没有电流。第2次扫描也显示同样程度的耐腐蚀性。还有，从比较例8的电极(鈦电极)的电位扫描后的XPS的测定结果和实施例3 的电极的电位-电流曲线，可以得知如下结果。S卩，即使对钛电极上形成有导电性类金刚石膜的电池在上述锂离子电池用电解液中进行电位扫描，在从导电性类金刚石的薄膜的缺陷露出的钛的表面，覆盖有氧化物、氮化物、碳化物和磷化物的钝化膜，从而可以极大提高耐腐蚀性。(实施例4_6)在实施例4-6中，利用等离子体CVD法在奥氏体系列不锈钢(实施例4为SUS304、 实施例5为SUS316、实施例6为SUS316L)的表面形成类金刚石薄膜，制成工作电极侧的电极基材。其它测定条件与实施例1相同，故省略其详细说明。(比较例9-11)在比较例9-11中，与实施例1 一样，在锂离子电池用电解液中对于奥氏体系列不锈钢(实施例4为SUS304、实施例5为SUS316、实施例6为SUS316L)进行电位扫描，测定电位-电流曲线。其结果如图14所示。在比较例9的电极(SUS304电极)的第1次扫描中，从5. 6V 起只有极少的氧化电流流动，其后维持一定的电流，但在第2次以后，电流变小。与此对应，在SUS304电极上形成有导电性类金刚石膜的实施例4的电极上，即使在最初的扫描中，直到7V也没有电流。即使在第2次扫描中，也显示同等程度的耐腐蚀性。还有，对于比较例10的电极(SUS316电极)和比较例11的电极(SUS316L电极)，如图15和图16所示，在第1次扫描只有极少的氧化电流流动，其后维持一定的电流，但在第2次以后的扫描中，电流变小。与此对应，在SUS316电极上形成有导电性类金刚石膜的实施例5的电极、以及在 SUS316L电极上形成有导电性类金刚石膜的实施例6的电极上，即使在最初的扫描中，直到 7V也没有电流。即使在第2次扫描中，也显示同等程度的耐腐蚀性。(实施例7)在实施例7中，与实施例1 一样，在铝基板上形成类金刚石薄膜后，再利用金刚石制玻璃刀在其表面故意划出损伤，将其作为电极。对于该电极，与实施例的电位-电流曲线的测定一样，根据碳酸乙烯酯碳酸二甲酯癸二腈=质量比25 25 50的比例，配置混合液，然后再按照lmol/L的浓度溶解LiPF6,将该溶液作为电解液，进行电位-电流曲线的测定。其结果如图17所示。在第1次扫描中，从2. 3V(vs Li/Li+)起氧化电流开始流动， 在3. 3V(vs Li/Li+)处氧化电流超过50 μ Α。而在第2次扫描中，直至5V (vs Li/Li+)基本上没有氧化电流。这是因为在第1次扫面中，在导电性类金刚石膜的缺陷处的集电体基材的铝与电解液进行反应，产生反应电流，形成钝化膜。但是在第2次扫描中，由于缺陷部分被钝化膜覆盖，在导电性类金刚石上基本上没有与铝进行反应的电流。因此，在第2次扫描中，铝基材的多数表面被导电性类金刚石所覆盖，如实施例1的电极那样，该电极的电位窗口与形成有无缺陷的类金刚石膜的电极的电位窗口相同。(实施例8)实施例8的电极与实施例3 —样，是在鈦基板上形成有无缺陷的类金刚石薄膜的电极。(比较例12-20)比较例12是无处理的鈦电极。比较例13是无处理的铝电极。比较例14是无处理的镍电极。比较例15是无处理的SUS304电极。比较例16是无处理的SUS316电极。比较例17是无处理的SUS316L电极。比较例18是无处理的玻璃碳电极。比较例19是无处理的钼电极。比较例20是无处理的金电极。[评价]对于上述实施例8和比较例12-20的电极，利用如下方法调制电解液。即，根据碳酸乙烯酯碳酸二甲酯癸二腈=质量比25 25 50的比例，配置混合液，然后再按照 lmol/L的浓度溶解LiTFSI，配置溶液，将其作为电解液，进行电位-电流曲线的测定。其结果如图18所示。在采用LiTFSI作为电解质的该测定中，比较例12 (鈦)、比较例13 (铝)、比较例14 (镍)和比较例15-17 (奥氏体系列不锈钢)的电极在5V (vs Li/ Li+)以下的电位下，产生大的电流，电位窗口窄。与此对应，对于在鈦上形成有无缺陷的导电性类金刚石膜的实施例8的电极，电位窗口比较宽，电位窗口 6. 5V (vs Li/Li+)左右。从上述结果可知，不仅是电位窗口窄的鈦、铝、镍、奥氏体系列不锈钢基材，不限于上述电位窗口窄的基材，任何基材只要形成无缺陷的导电性类金刚石膜，都可以缺陷 6. 5V(vs Li/Li+)的宽电位窗口。还有，比较例18 (玻璃碳)、比较例19 (钼)、比较例20 (金)的电位窗口比比较例12 (鈦)、比较例13 (铝)、比较例14 (镍)和比较例15-17 (奥氏体系列不锈钢)的电位窗口要宽。比较例18(玻璃碳)的电位窗口为6.3V(vs Li/Li+)左右。比较例19(钼)的电位窗口为5. 9V(vs Li/Li+)左右。比较例20 (金)的的电位窗口为5. 8V(vs Li/Li+)左右。从上述结果可知，即使是电位窗口窄的鈦、铝、镍和奥氏体系列不锈钢基材等、电位窗口窄的电极，与导电性类金刚石一样，如果形成无缺陷的玻璃碳或钼或金的薄膜，则也可以容易确保宽的电位窗口。另外，当形成的薄膜导电性类金刚石、玻璃碳、钼和金与作为基材的电极之间出现致密性不够的情况时，可以提高成膜时的基材温度，或加入中间层。例如，作为导电性类金刚石的中间层，有打、5丨、5比、11(、0、恥(0^手册，(股份有限公司)NTS发行，p598)。还有，当形成Au膜时，采用M作为中间层，可以提高致密性。(比较例21和比较例22)比较例21的电极与实施例1 一样，在铝基板上形成类金刚石薄膜后，再利用金刚石制玻璃刀在其表面故意划出损伤，将其作为电极。还有，比较例22的电极与实施例2 —样，在镍基板上形成类金刚石薄膜后，再利用金刚石制玻璃刀在其表面故意划出损伤，将其作为电极。对于上述方法制成的比较例21和比较例22的电极，根据碳酸乙烯酯碳酸二甲酯癸二腈=质量比25 25 50的比例，配置混合液，然后再按照lmol/L的浓度溶解 LiTFSI，将该溶液作为电解液，进行电位-电流曲线的测定。还有，为了进行比较，对于实施例8 (在鈦基板上形成无缺陷的类金刚石膜的电极)和Al、Ti、M构成的电极，也进行同样的电位-电流曲线测定。其结果如图19所示。在无缺陷的实施例8(在鈦基板上形成无缺陷的类金刚石膜的电极)中，直至6V(vs Li/Li+)基本上没有氧化电流。与此对应，在比较例21的电极(即，在铝基板上形成类金刚石膜后，再引入损伤的电极)中，与铝电极一样，从4. IV(vs Li/Li+)附近开始有急剧的微量腐蚀电流(比较例21)。最终在导电性类金刚石上，从反应电流开始流动的6. 3V(vs Li/Li+)附近，急剧出现大的电流。还有，在比较例22的电极(即，在镍基板上形成类金刚石膜后，再引入损伤的电极)中，与镍电极一样，从5V(vs Li/Li+)附近开始有腐蚀电流。从上述结果可知，当导电性类金刚石膜上存在缺陷、在该缺陷处基材与电解液发生接触时，在与发生基材腐蚀的电位相同的电位附近，开始出现腐蚀电流。还有，即使形成有玻璃碳或钼或金的薄膜，如果其薄膜上存在缺陷，与比较例21或比较例22的电极一样， 在发生基材腐蚀的电位附近，开始出现腐蚀电流。(实施例9)实施例9的电极是在实施例7的电极(S卩，与实施例1 一样，在铝基板上形成类金刚石薄膜后，再利用金刚石制玻璃刀在其表面故意划出损伤的电极)的基础上，根据碳酸乙烯酯碳酸二甲酯癸二腈=质量比25 25 50的比例，配置混合液，然后再按照 lmol/L的浓度溶解LiPF6，将该溶液作为电解液，进行电位-电流曲线的测定后的电位扫描后电极。对于这样获得的实施例9的电极，根据碳酸乙烯酯碳酸二甲酯癸二腈=质量比25 25 50的比例，配置混合液，然后再按照lmol/L的浓度溶解LiTFSI，将该溶液作
17为电解液，进行电位-电流曲线的测定。还有，为了进行比较，对于没有进行任何表面处理的铝电极，也进行同样的电位-电流曲线的测定。其结果如图20所示。在实施例9的电极上，得到与在鈦基板上形成无缺陷的导电性类金刚石膜的实施例9的电极相同程度的电位窗口。与此对应，在没有进行任何表面处理的铝电极中，从4. IV(vs Li/Li+)附近开始有急剧的腐蚀电流。以上结果可以说明如下。即，如实施例9的电极那样，即使导电性类金刚石膜上存在缺陷，通过根据碳酸乙烯酯碳酸二甲酯癸二腈=质量比25 25 50的比例，配置混合液，然后再按照lmol/L的浓度溶解LiTFSI，将该溶液作为电解液，进行电位-电流曲线的测定，因而可以在其缺陷部分形成具有良好耐腐蚀性的钝化膜。还有，由于缺陷以外的部分被导电性类金刚石膜所覆盖，因此可能进行电极反应的实质上只有导电性类金刚石膜部分。这样，即使在实施例9的电极上，与实施例8的电极(即，在铝基板上形成无缺陷的导电性类金刚石薄膜的电极)一样，具有优良的耐腐蚀性，以及宽电位窗口。还有，除了上述实施例9的具有缺陷的导电性类金刚石之外，作为成膜物质，当采用玻璃碳、钼或金时，可以获得与成膜物质玻璃碳、钼或金相同程度的电位窗口。从上述结果可知，采用LiPF6或LiBF4作为二次电池的电解质时，如果电极基材为铝，则会形成钝化膜，从而显示优良的耐腐蚀性。还有，当采用LiTFSI作为二次电池的电解质时，即使铝基材上的薄膜(例如导电性类金刚石膜或玻璃碳或钼或金)存在缺陷，如果将该电极在包含作为电解质的LiPF6或 LiBF4W电解液中预先进行电位扫描，则在缺陷部分的铝处形成钝化膜，从而可以阻止从缺陷处进行的腐蚀，获得与薄膜素材相同的优良的耐腐蚀性。[锂离子电池的制作]利用上述实施形态的集电体，可以制作锂离子电池。即，如图21所示，在不锈钢等构成的电池容器35中，夹持隔板36，配置有办好正极活性物质的正极37、和由碳等构成的负极38。以铝为基材的集电体39与正极37接触，集电体39的一端突出到电池容器35外部。还有，以镍或钛为基材的集电体40与负极38接触，集电体40的一端突出到电池容器 35外部。然后，在内部放入锂离子电池用的电解液。集电体30和40的基材上形成有导电性类金刚石膜，由于在该导电性类金刚石或玻璃碳或Pt或Au的薄膜缺陷处覆盖有铝或镍或鈦的氟化物的钝化膜，因此具有导电性、以及极好的耐腐蚀性。钝化膜是氟化物、氧化物、 氮化物、碳化钨、磷化物、硼化物中的一种或其混合物，随着所采用的电解质或溶剂的不同而不同。下面详细说明含有含有腈化合物的锂离子电池用电解液的具体的实施例。(实施例1)在实施例1中，作为有机溶剂，根据乙二腈碳酸乙烯酯(EC)碳酸二甲酯(DMC) =容量比50 25 25的混合比例，配置溶剂，然后再按照0.05mol/L的浓度溶解LiPF6(六氟磷酸锂)，将该溶液作为锂离子电池用电解液。(比较例1)在比较例1中，作为有机溶剂，采用碳酸乙烯酯50体积％、碳酸二甲酯50体积％ 的混合溶剂，然后再按照lmol/L的浓度溶解作为锂盐的LiPF6,将该溶液作为锂离子电池用电解液。
(实施例2_9)在实施例2-9中，作为溶剂，在各种腈化合物碳酸乙烯酯碳酸二甲酯=容量比50 25 25的混合溶剂中，再按照lmol/L的浓度溶解电解质LiPF6 (六氟磷酸锂)，将该溶液作为锂离子电池用电解液(但是，腈化合物为氧二丙腈的实施例6采用0. 5mol/L的 LiPF6)。各实施例中采用的腈的种类如下。实施例1 己二腈 NC (CH2)4CN实施例2 丁二腈 NC (CH2) 2CN实施例3 癸二腈 NC (CH2) 8CN实施例4 十二烷二腈 NC (CH2) 10CN实施例5 2-甲基戍二腈 NCCH (CH3) CH2CH2CN实施例6 氧二丙腈 NCCH2CH2-0-CH2CH2CN实施例7甲氧基丙腈CH3-O-CH2CH2CN实施例8氰乙酸甲酯NCCH2C00CH3实施例9 氰乙酸丁酯 NCCH2COO (CH2) 3CH3[评价](电位-电流曲线的测定)对于上述调制的实施例1-9和比较例1的锂离子电池用电解液，测定了电位-电流曲线。测定时，采用水。〒> *才力ι κ y ；^夕y卜(一种电化学工作站)，玻璃碳作为工作电极，白金线为对电极。还有，(Ag/Ag+)或(Li/Li+)为参比电极。测定时，对正侧和负侧进行数次扫描后，从自然电位向正方向、或者负方向以5mv/秒的扫描速度进行电位扫描， 测定电位-电流曲线。测定结果如图22、23、M所示。其结果如图22所示。实施例1的电解液的电位窗口相对于Li电位(Li/Li+)为 6.9V(电位窗口的判断标准为50yA/cm2。以下相同)。与此对应，采用碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的混合溶剂的比较例1的电位窗口如图对所示，为5. 2V。实施例1的电解液的电位窗口与比较例1的电解液相比，向正侧大幅展宽。其结果，如果采用实施例1的电解液，可以将充电的电位处于大于5. 2V区域的高电位氧化还原活性物质用作锂离子电池的正极活性物质，可以制造高电动势和能量密度、大容量的锂离子电池。例如，在比较例1的电解液中，即使在Li2CoPO4F或Li2NiPO4F的氧化还原电位，有机溶剂也会发生电解分解，从而不能采用这些正极氧化物质。与此对应，如果使用实施例1的电解液，不仅可以将Li2CoPO4F或 Li2NiPO4F用作正极活性物质，而且还可以利用例如LiCoPO4或LiNiP04。还有，如图23所示，实施例2-9的电解液也与实施例1 一样，与比较例1的电解液相比，电位窗口均向正方向展宽。根据这些结果，可以得知通过在碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯中加入在链式饱和碳氢化合物的两末端上结合有腈基的链式饱和碳氢二腈化合物(实施例1-5)、在链式醚化合物的末端的至少一个上结合有腈基的链式醚腈化合物(实施例6， 7)、和氰乙酸酯中的至少一个的腈化合物(实施例8，9)，能够使得溶剂稳定存在，直至高电位仍不会分解。尤其是使得电位窗口变宽是作为腈化物采用在链式饱和碳氢化合物的两末端上结合有腈基的链式饱和碳氢二腈化合物的实施例1-5，在具有分枝的实施例5中，电位窗口也大幅向正方向展宽。还有，在采用氧二丙腈NCCH2CH2-O-CH2CH2CN的实施例6中，电位窗口也大幅向正方向展宽。(实施例ΙΟ-Π)在实施例10-17中，作为溶剂，在各种腈化合物碳酸乙烯酯碳酸二甲酯=容量比50 25 25的混合溶剂中，再按照lmol/L的浓度溶解电解质LiPF6(六氟磷酸锂)， 将该溶液作为锂离子电池用电解液(但是，腈化合物为戍二腈的实施例10采用0. 5mol/L 的LiPF6(六氟磷酸锂))。各实施例中采用的腈的种类如下。实施例10 戍二腈 NC (CH2) 3CN实施例11 癸二腈 NC (CH2) 8CN实施例12 十二烷二腈 NC (CH2) 10CN实施例 13 2-甲基戍二腈 NCCH (CH3) CH2CH2CN实施例14 氧二丙腈 NCCH2CH2-0-CH2CH2CN实施例15甲氧基丙腈CH3-O-CH2CH2CN实施例16氰乙酸甲酯NCCH2C00CH3实施例17 氰乙酸丁酯 NCCH2COO (CH2)3CH3(比较例2)在比较例2中，作为有机溶剂，采用碳酸乙烯酯碳酸二甲酯=容量比=50 50 的混合溶剂，然后再按照lmol/L的浓度溶解作为锂盐的LiPF6,将该溶液作为锂离子电池用电解液。[评价](电位-电流曲线的测定)对于实施例10-17和比较例2的电解液，与上述方法一样，测定了电位-电流曲线。其结果如图25所示。从该图可知，实施例10-17的电解液中，与比较例2的电解液相比，电位窗口向正侧展宽。其结果，即使在采用碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯作为溶剂时，与采用碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯作为溶剂的情况(即，实施例1-9) 一样，通过加入在链式饱和碳氢化合物的两末端上结合有腈基的链式饱和碳氢二腈化合物、在链式醚化合物的末端的至少一个上结合有腈基的链式醚腈化合物、和氰乙酸酯中的至少一个的腈化合物，能够使得溶剂直至高电位仍稳定存在。尤其是使得电位窗口变宽是作为腈化物采用在链式饱和碳氢化合物的两末端上结合有腈基的链式饱和碳氢二腈化合物的实施例10-13，在具有分枝的实施例13中，电位窗口也大幅向正方向展宽。还有，采用在链式醚化合物的末端的至少一个上结合有腈基的链式醚腈化合物的实施例14和实施例15中，电位窗口也大幅向正方向展宽。(实施例I8-25)在实施例18-25中，作为溶剂，在各种腈化合物γ-丁内酯碳酸二甲酯=容量比50 25 25的混合溶剂中，再按照lmol/L的浓度溶解电解质LiPF6 (六氟磷酸锂)， 将该溶液作为锂离子电池用电解液。还有，腈化合物为己二腈的实施例采用0. 5mol/L的 LiPF6。各实施例中采用的腈的种类如下。实施例18 戍二腈 NC (CH2) 3CN
实施例19 己二腈 NC (CH2)4CN实施例20 癸二腈 NC (CH2) 8CN实施例21 十二烷二腈 NC (CH2)ltlCN实施例22 2-甲基戍二腈 NCCH (CH3) CH2CH2CN实施例23 氧二丙腈 NCCH2CH2-0-CH2CH2CN实施例24氰乙酸甲酯NCCH2C00CH3实施例25 氰乙酸丁酯 NCCH2COO (CH2) 3CH3(比较例3)在比较例3中，作为有机溶剂，采用Y-丁内酯碳酸二甲酯=容量比50 50的混合溶剂，然后再按照lmol/L的浓度溶解作为锂盐的LiPF6,将该溶液作为锂离子电池用电解液。[评价](电位-电流曲线的测定)对于实施例18-25和比较例3的电解液，与上述方法一样，测定了电位-电流曲线。其结果如图沈所示。从该图可知，实施例18-25的电解液中，与比较例3的电解液相比，电位窗口向正侧大幅展宽。其结果，即使在取代环状碳酸盐的碳酸乙烯酯、而采用碳酸二甲酯和环状酯的 γ-丁内酯作为溶剂的情况下，通过加入在链式饱和碳氢化合物的两末端上结合有腈基的链式饱和碳氢二腈化合物，能够使得溶剂直至高电位仍稳定存在。还有，在链式饱和碳氢化合物中，不只是直链分子的实施例18-21，而且在具有分枝的实施例22，电位窗口也大幅向正方向展宽。另外，采用在链式醚化合物的两末端上结合有腈基的链式醚腈化合物的实施例23、采用氰乙酸甲酯的实施例Μ、25中，电位窗口也大幅向正方向展宽。(实施例沈_31)在实施例沈-31中，作为溶剂，在各种腈化合物碳酸二甲酯=容量比50 50的混合溶剂中，按照lmol/L(实施例30、31中为0. lmol/L)的浓度溶解电解质LiPF6 (六氟磷酸锂)，将该溶液作为锂离子电池用电解液。各实施例中采用的腈的种类如下。实施例26 戍二腈 NC (CH2) 3CN实施例27 癸二腈 NC (CH2) 8CN实施例28 十二烷二腈 NC (CH2) 10CN实施例四2-甲基戍二腈 NCCH (CH3) CH2CH2CN实施例30 氧二丙腈 NCCH2CH2-0-CH2CH2CN实施例31氰乙酸甲酯NCCH2C00CH3(比较例4)在比较例4中，作为有机溶剂，在碳酸二甲酯中按照lmol/L的浓度溶解作为锂盐的LiPF6，将该溶液作为锂离子电池用电解液。[评价](电位-电流曲线的测定)对于实施例沈-31和比较例4的电解液，与上述方法一样，测定了电位-电流曲线。其结果如图27所示。从该图可知，在作为溶剂除了腈化合物外还单独加入碳酸乙烯酯的实施例沈-31 的电解液中，与单独加入碳酸乙烯酯的比较例4的电解液相比，电位窗口向正侧展宽。还有，通过加入在链式饱和碳氢化合物的两末端上结合有腈基的链式饱和碳氢二腈化合物 (实施例沈-29)，能够使得溶剂直至高电位仍稳定存在。另外，在链式饱和碳氢化合物中， 不只是直链分子的实施例沈-28，而且在具有分枝的实施例29，电位窗口也向正方向展宽。 另外，采用在链式醚化合物的两末端上结合有腈基的链式醚腈化合物的实施例30中，电位窗口也出现展宽。在采用氰乙酸甲酯的实施例31中，电位窗口出现展宽。(实施例32、33)在实施例32、33中，作为溶剂，在各种腈化合物丙烯碳酸酯=容量比50 50的混合溶剂中，再按照lmol/L的浓度溶解电解质LiPF6 (六氟磷酸锂)，将该溶液作为锂离子电池用电解液。各实施例中采用的腈的种类如下。实施例32 癸二腈 NC (CH2) 8CN实施例33 十二烷二腈 NC (CH2) 10CN(比较例5)在比较例5中，作为有机溶剂，在丙烯碳酸酯中按照lmol/L的浓度溶解作为锂盐的LiPF6，将该溶液作为锂离子电池用电解液。[评价](电位-电流曲线的测定)对于实施例32、33和比较例5的电解液，与上述方法一样，测定了电位-电流曲线。其结果如图观所示。从该图可知，在作为溶剂除了腈化合物外还单独加入丙烯碳酸酯的实施例32、33 的电解液中，与单独加入丙烯碳酸酯的比较例5的电解液相比，电位窗口向正方向大幅展宽。还有，通过加入在链式饱和碳氢化合物的两末端上结合有腈基的链式饱和碳氢二腈化合物，能够使得溶剂直至高电位仍稳定存在。(实施例；34_36)在实施例34-36中，作为溶剂，在各种腈化合物丁内酯=容量比50 50的混合溶剂中，按照lmol/L的浓度溶解电解质LiPF6(六氟磷酸锂)，将该溶液作为锂离子电池用电解液。各实施例中采用的腈的种类如下。实施例34 戍二腈 NC (CH2) 3CN实施例35 癸二腈 NC (CH2) 8CN实施例36 十二烷二腈 NC (CH2) 10CN(比较例6)在比较例6中，作为有机溶剂，在Y - 丁内酯中按照0. lmol/L的浓度溶解作为锂盐的LiPF6，将该溶液作为锂离子电池用电解液。[评价](电位-电流曲线的测定)对于实施例34-36和比较例6的电解液，与上述方法一样，测定了电位_电流曲线。其结果如图四所示。
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从该图可知，在作为溶剂除了腈化合物外还单独加入Y-丁内酯的实施例34-36 的电解液中，与单独加入Y-丁内酯的比较例6的电解液相比，电位窗口向正方向大幅展宽。还有，通过加入在链式饱和碳氢化合物的两末端上结合有腈基的链式饱和碳氢二腈化合物，能够使得溶剂直至高电位仍稳定存在。(实施例37_39)在实施例37-39中，作为溶剂，在各种腈化合物碳酸乙烯酯丁内酯=容量比50 25 25的混合溶剂中，按照lmol/L的浓度溶解电解质LiPF6(六氟磷酸锂)，将该溶液作为锂离子电池用电解液。各实施例中采用的腈的种类如下。实施例37 戍二腈 NC (CH2) 3CN实施例38 2-甲基戍二腈 NCCH (CH3) CH2CH2CN实施例39 氧二丙腈 NCCH2CH2-0-CH2CH2CN(比较例7)在比较例7中，作为有机溶剂，在碳酸乙烯酯Y-丁内酯=容量比50 50的混合液中，按照0. lmol/L的浓度溶解作为锂盐的LiPF6，将该溶液作为锂离子电池用电解液。[评价](电位-电流曲线的测定)对于实施例37-39和比较例7的电解液，与上述方法一样，测定了电位-电流曲线。其结果如图30所示。从该图可知，在作为溶剂除了腈化合物外还单独加入环状碳酸盐碳酸乙烯酯和环状酯的Y-丁内酯的实施例37-39的电解液中，与没有加入腈化合物的比较例7的电解液相比，电位窗口向正方向和负方向大幅展宽。还有，通过加入在链式饱和碳氢化合物的两末端上结合有腈基的链式饱和碳氢二腈化合物，能够使得溶剂直至高电位仍稳定存在。另外， 在链式饱和碳氢化合物中，不只是直链分子的实施例37，而且在具有分枝的实施例38，电位窗口也向正方向和负方向展宽。另外，采用在链式醚化合物的两末端上结合有腈基的链式醚腈化合物的实施例39中，电位窗口也向正负方向大幅展宽。(实施例 40-44)在实施例40-44中，作为溶剂，在癸二腈(实施例42中为己二腈)碳酸乙烯酯 碳酸二甲酯=容量比50 25 25的混合溶剂中，按照lmol/L的浓度溶解各种电解质，将该溶液作为锂离子电池用电解液。各实施例中采用的电解质的种类如下。实施例40 LiPF6实施例41 LiTFSI实施例42 LiTFSI实施例43 LiBF4实施例44 LiBETI(实施例4δ)在实施例45中，作为有机溶剂，根据癸二腈碳酸乙烯酯(EC)碳酸二甲酯 (DMC)=容量比50 25 25的混合比例，配置溶剂，然后作为锂盐，再按照0.05mol/L的浓度溶解LiPF6 (六氟磷酸锂)、以及按照1. Omol/L的浓度溶解LiTFSI (双三氟甲烷磺酰亚胺锂)，将该溶液作为锂离子电池用电解液。
(实施例妨)在实施例46中，作为有机溶剂，根据氰乙酸丁酯碳酸乙烯酯(EC)碳酸二甲酯 (DMC)=容量比50 25 25的混合比例，配置溶剂，然后作为锂盐，再按照l.Omol/L的浓度溶解LiTFSI (双三氟甲烷磺酰亚胺锂)，将该溶液作为锂离子电池用电解液。(实施例47)在实施例47中，作为有机溶剂，根据氰乙酸丁酯碳酸乙烯酯(EC)碳酸二甲酯 (DMC)=容量比50 25 25的混合比例，配置溶剂，然后作为锂盐，再按照l.Omol/L的浓度溶解LiBF4 (四氟硼酸锂)，将该溶液作为锂离子电池用电解液。(比较例8-10)在比较例8-10中，添加各种锂盐，以替代比较例1的锂盐LiPF6。即，作为有机溶剂，在碳酸乙烯酯碳酸二甲酯=容量比50 50中，按照l.Omol/L的浓度添加各种锂盐 (比较例8中为LiTFSI，比较例9中为LiBF4,比较例10中为LiBETI)，将该溶液作为锂离子电池用电解液。[评价](电位-电流曲线的测定)对于实施例40-44和比较例1和比较例8_10的电解液，与上述方法一样，测定了电位-电流曲线。其结果如图31所示。还有，从该图求得的电流密度为50μ A/cm2时的电位值如表1所示。从图31和表1可知，在作为溶剂除了腈化合物外还加入环状碳酸盐的碳酸乙烯酯和链状碳酸盐的碳酸二甲酯的实施例40-44的电解液中，不论何种电解质，将没有加入腈化合物的比较例1与比较例8-10的电解液进行比较，电位窗口向正方向大幅展宽。还有，实施例45的电解液的电位窗口为6. 6V (参照图32)，实施例46的电解液的电位窗口为5. 4V (参照图33)，实施例47的电解液的电位窗口为6. IV (参照图34)，均向正侧展宽。[表 1]
权利要求
1.一种二次电池用正极，其特征在于，在包含正极活性物质和导电助剂的二次电池用正极中，上述导电助剂中包含有导电性类金刚石粉末和玻璃碳粉末中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极，其特征在于上述正极活性物质包含Li2NiP04F、LiNiPO4, LiCoPO4、和Li2CoPO4F中的至少一种。
3.—种电池，其特征在于具有权利要求1或2所述的二次电池用正极、和含有腈化合物的电解液。
4.一种二次电池用正极，其特征在于，在由正极活性物质构成的粒子的集合体形成的规定形状的二次电池用正极中，利用干式镀膜方法在上述正极活性物质构成的粒子上附着有导电性类金刚石。
5.根据权利要求4所述的二次电池用正极，其特征在于上述正极活性物质包含Li2NiP04F、LiNiPO4, LiCoPO4、和Li2CoPO4F中的至少一种。
6.一种电池，其特征在于具有权利要求4或5所述的二次电池用正极、和含有腈化合物的电解液。
7.—种电池，作为具有在以铝、镍或钛为主要成分的集电体基材或由奥氏体不锈钢构成的集电体的表面上、 形成有由导电性类金刚石、玻璃碳、金和钼中的一种或二种以上构成的导电性的耐腐蚀性薄膜的集电体、和有机溶剂的电池，其特征在于，上述有机溶剂中，包含在链式饱和碳氢化合物的两末端上结合有腈基的链式饱和碳氢二腈化合物、在链式醚化合物的末端的至少一个上结合有腈基的链式醚腈化合物、和氰乙酸酯中的至少一个的腈化合物、以及环状碳酸盐、环状酯和链状碳酸盐中的至少一个。
8.一种集电体，作为在以铝、镍或钛为主要成分的集电体基材或由奥氏体不锈钢构成的集电体基材的表面上、形成有由导电性类金刚石、玻璃碳、金和钼中的一种或二种以上构成的导电性的耐腐蚀性薄膜的集电体，其特征在于，上述该耐腐蚀性薄膜存在有缺陷，从该缺陷露出的上述集电体的表面上覆盖有由该集电体基材的氟化物、氧化物、氮化物、碳化钨、磷化物、硼化物中的一种或二种以上构成的钝化膜。
9.一种电池，其特征在于，具有在以铝、镍或钛为主要成分的集电体基材或由奥氏体不锈钢构成的集电体的表面上、形成有由导电性类金刚石、玻璃碳、金和钼中的一种或二种以上构成的导电性的耐腐蚀性薄膜的集电体、和包括具有BF4负离子和PF6负离子中的至少一种的电解质的电解液。
10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于上述电解液所包含的有机溶剂中，包含在链式饱和碳氢化合物的两末端上结合有腈基的链式饱和碳氢二腈化合物、在链式醚化合物的末端的至少一个上结合有腈基的链式醚腈化合物、和氰乙酸酯中的至少一个的腈化合物、以及环状碳酸盐、环状酯和链状碳酸盐中的至少一个。
全文摘要
第1发明的二次电池用正极的特征在于，包含作为导电助剂的导电性类金刚石粉末和玻璃碳粉末中的某一种。第2发明的二次电池用正极的特征在于，在由正极活性物质构成的粒子上、利用干式镀膜方法附着有导电性类金刚石。第3发明的电池作为具有在以铝、镍或钛为主要成分的集电体基材或由奥氏体不锈钢构成的集电体基材的表面上、形成有由导电性类金刚石、玻璃碳、金和铂中的一种或二种以上构成的导电性的耐腐蚀性薄膜的集电体、和有机溶剂的电池，其特征在于，上述有机溶剂中包含有在链式饱和碳氢化合物的两末端上结合有腈基的链式饱和碳氢二腈化合物等的腈化合物。
文档编号H01M4/66GK102171869SQ20098013868
公开日2011年8月31日 申请日期2009年11月10日 优先权日2008年11月10日
发明者长滨昌俊, 长谷川规史 申请人:株式会社爱考斯研究