专利名称：对基片进行湿法磷扩散和制绒的方法及制绒用的酸溶液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种应用化学湿处理对太阳能电池基片、平板显示器基片或薄膜衬底等半导体硅元件进行扩散和制绒的方法，尤其是在大规模基片的单面连续在线生产中，对基片进行湿法磷扩散和制绒的方法及制绒用的酸溶液。
背景技术：
硅片是太阳能电池片的载体，硅片质量的好坏直接决定了太阳能电池片转换效率的高低。硅片表面通过制绒，可以提高对光的吸收，从而转换更多的电。多晶硅片的制绒有多种方法，普遍的方法是酸或碱溶液湿法制绒。其中酸溶液有多种配方，所采用的化学液通常是，氢氟酸，硝酸，磷酸，醋酸，等等的混合液。对制绒工艺的通常要求是1. 一定的蚀刻率；2.绒面刻蚀单元的大小；3.绒面均勻和4.对光的低反射率。目前所看到的现有的配法，结果都不尽理想。制备绒面前，硅片须先进行化学清洗。化学湿处理是太阳能电池基片生产中必不可少并且极其重要的工艺步骤与技术。它不仅用于祛除因先前的加工程序而造成的基片表面损伤及金属与非金属污染物，而且还能为下一步工艺过程形成一个最优的基片工艺表面状态(如太阳能电池基片的长绒及磷酸玻璃(PSG)清洗工艺，其直接决定着光伏转换效率及其使用寿命)。这一湿处理过程占据了整个太阳能电池基片生产工艺过程的25 % -30 % 以上。湿处理工艺直接关系到其光伏/光电的转换效率及使用寿命。不适当的湿处理过程会给基片表面，造成损害，电路效率及使用寿命等故障，过量化学液和去离子水的消耗，从而给生产质量，产量及能源消耗造成了较大的负面影响。太阳能电池需要一个大面积的PN结以实现光能到电能的转换。目前扩散一般用三氯氧磷液态源作为扩散源。把P型硅片放在管式扩散炉的石英容器内，在850---900摄氏度高温下使用氮气将三氯氧磷带入石英容器，通过三氯氧磷和硅片进行反应，得到磷原子。经过一定时间，磷原子从四周进入硅片的表面层，并且通过硅原子之间的空隙向硅片内部渗透扩散，形成了 N型半导体和P型半导体的交界面，也就是PN结。这种方法制出的PN 结均勻性较好，方块电阻的不均勻性小于百分之十，少子寿命可大于10ms。制造PN结是太阳电池生产最基本也是最关键的工序。因为正是PN结的形成，才使电子和空穴在流动后不再回到原处，这样就形成了电流，用导线将电流引出，就是直流电。然而，这种磷扩散具有以下缺点1.很长时间的热处理；2. 过多的晶片拿动； 3.使用了化学毒性品(POCL3) ；4.间断式生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对基片进行湿法磷扩散和制绒的方法，可简单高效对太阳能电池基片、平板显示器基片或薄膜衬底等半导体元件进行单面连续扩散和制绒，处理过程中无毒，设备及化学品成本大大降低，并且生产量大增。为实现上述目的，本发明的技术方案如下
一种对基片进行湿法磷扩散和制绒的方法，包括如下步骤(1)采用磷酸对基片进行湿处理；
(2)将基片送至加热炉中进行磷扩散，其中加热炉内的温度为800-900°C，加热时间为20-30分钟；(3)采用一种酸溶液对所述基片进行制绒，所述酸溶液是氢氟酸、硝酸、磷酸和表面活性剂的混合液；(4)最后用碱溶液和去离子水清洗基片并烘干。步骤(1)中，所述磷酸的浓度是-10%。优选的，所述磷酸的浓度是4%。通过一个雾化器使所述磷酸雾化后喷淋在基片表面。所述雾化器包括一个喷雾刀，该喷雾刀具有多个雾状磷酸射口，喷射口中间设有毛细管，所述磷酸通过毛细管周边的喷射口空间呈扇形喷射至基片表面。所述毛细管的截面直径尺寸小于1mm。还可采用一个自动传输机构将所述基片依次送至待处理工位。所述自动传输机构包括在垂直于传输方向相差l_3mm的多组错位滚轮，以及伺服电机和同步传动伞齿轮，同步伞齿轮带动多组错位滚轮同步旋转。步骤(2)中，所述加热炉内的温度是800-850°C，加热时间为10-25分钟。步骤(3)中，所述酸溶液中氢氟酸的体积百分含量是0. 25%到20% ；硝酸的体积百分含量是0. 25%到20%;磷酸的体积百分含量是0. 25%到20%;以及表面活性剂的体积百分含量是0.001%到10%。优选的，所述酸溶液中氢氟酸的体积百分含量是48% ；硝酸的体积百分含量是3. 99% ；磷酸的体积百分含量是48% ；以及表面活性剂的体积百分含量是0.01%。通过雾化器使所述酸溶液雾化，并将所述雾状的酸溶液喷于基片表面。所述制绒过程为2-5分钟。步骤(4)中，所述纯水或去离子水喷淋清洗基片过程中加入兆声能量。一种基片制绒用的酸溶液，所述酸溶液是氢氟酸、硝酸、磷酸和表面活性剂的混合液。所述酸溶液中氢氟酸的体积百分含量是0. 25%到20% ；硝酸的体积百分含量是 0. 25%到20% ；磷酸的体积百分含量是0. 25%到20% ；以及表面活性剂的体积百分含量是 0.001%到10%。优选的，所述酸溶液中氢氟酸的体积百分含量是48%;硝酸的体积百分含量是3. 99% ；磷酸的体积百分含量是48% ；以及表面活性剂的体积百分含量是0.01%。本发明使多晶硅基片单面扩散和制绒连续生产变得简单可行，极大提高了高质量产品的生产量。该项发明突破了传统制绒和扩散技术的局限，简单高效，低成本且无毒。
图1是本发明的用雾状磷酸进行单面连续化学湿处理的示意图。图2是本发明基片自动传输机构的结构简图。
具体实施例方式本发明的对基片进行湿法磷扩散和制绒的方法，可用于多晶硅太阳能电池基片， 或其他半导体集成电路中需要进行化学湿处理的元件。下面就以太阳能电池基片为例，详细说明本发明的对基片进行湿法磷扩散和制绒的方法的特征和优点。
本发明的对基片进行湿法磷扩散和制绒的方法，主要包括(1)在湿处理腔室内采用磷酸对基片进行湿处理；在步骤(1)中，优选的，所述磷酸通过申请人已提交的专利申请 (200910054460. 1)的雾化技术使用加热的雾状磷酸来处理基片，即所述磷酸经一个雾化器雾化后喷啉于基片表面上，所述雾化器还可包括一个喷雾刀，该喷雾刀具有多个雾状化学剂射口，喷射口中间设有毛细管，所述磷酸通过毛细管周边的喷射口空间呈扇形喷射至基片表面。所述毛细管的截面直径尺寸小于1mm。并且多个基片可同时通过一个传输机构将基片依次连续的自动的送入湿处理腔室内。如图1和图2所示，湿处理腔室1，基片3由自动传输机构(也可以使用人工传输和半自动传输依次送入湿处理腔室1中。湿处理腔室的上方布置有若干喷雾刀4，磷酸5经雾化器雾化后从喷雾刀4喷啉于基片3表面上，该喷雾刀具有多个雾状磷酸喷射口，喷射口中间设有毛细管，所述磷酸通过毛细管周边的喷射口空间呈扇形喷射至基片表面。图2中示意了太阳能电 池或平板显示器基片3的传输结构，包括多组错位滚轮2， 同步传动伞齿轮18以及伺服电机17，错位滚轮2在垂直于传输方向相差l_3mm，基片3置于错位滚轮2上面，伺服电机17驱动同步伞齿轮18转动，带动多组错位滚轮2同步旋转， 将基片3依次连续的进入相应的湿处理腔室1内。由于雾状磷酸是由雾化器雾化成细小颗粒(l-50um)，均勻动态地喷射到基片的工艺面，在清洗后，可以用具有超/兆声能量的去离子水的快速喷淋清洗和加热的氮气进行相应的脱水烘干。(2)将基片送至加热炉中进行磷扩散，其中加热炉内的温度为800-900°C，时间为 20-30分钟；将基片送至滚式加热炉中进行磷扩散，其中加热炉内的温度为800-900°C，时间为 20-30分钟。优选的，磷扩散是在800-850度下进行10-25分钟左右。所发生的化学反应如下Η3Ρ04+Η20 — H3PO4 — P2O5. (dehydration process) [1]2P205+5Si — 5Si02+4P (diffusion process)[2]在本发明的雾状酸溶液对基片进行做磷扩散过程中，在71. 5°C以下磷酸以液体状存在；当温度继续增高时出现了三相共存，P2O5.固相析出，水蒸汽产生。约在320°C以上， 脱水过程完成，唯一固体P2O5存在硅晶片的表面，同时P2O5.中的磷也开始向硅中扩散。随着温度的继续增高，磷扩散加快。在850°C与20分钟后，磷可以扩散到0. 6 μ m深，此时，磷的浓度约为IO17到1018/cm3。扩散之后，需要对基片制绒。步骤(3)采用一种酸溶液对所述基片进行制绒，所述酸溶液是氢氟酸、硝酸、磷酸和表面活性剂的混合液。优选的，制绒是在室温下通过雾化器使所述酸溶液雾化，并将所述雾状的酸溶液喷于基片表面，然后将基片静置2-5分钟，使酸与基片发生化学反应进行制绒。优选的，制绒过程是3分钟。所述酸溶液是氢氟酸、硝酸、磷酸和表面活性剂的混合液。其中，所述表面活性剂是一种酸性表面洗涤剂，用于湿润表面和在刻蚀后填满硅表面，其起到了抑制蚀刻过快和均勻表面蚀刻的作用，控制酸的蚀刻率且改善绒面的均勻性。所述酸溶液中氢氟酸的体积百分含量是0. 25%到20% ；硝酸的体积百分含量是0. 25%到20% ；磷酸的体积百分含量是0.25%到20% ；以及表面活性剂的体积百分含量是0.001%到10%。优选的，所述酸溶液中氢氟酸的体积百分含量是48% ；硝酸的体积百分含量是3. 99% ；磷酸的体积百分含量是48% ；以及表面活性剂的体积百分含量是0. 1%。步骤(3)中所发生的化学反应如下3Si+4HN03+18HF — 3H2SIF6+4N0+8H20 [3]在这里，硝酸氧化硅然后氢氟酸去除氧化硅。磷酸做为缓冲剂。 最后，步骤(4)对基片用碱溶液和去离子水清洗基片并烘干。从基片上动态排去材料表面上全部水和残余颗粒。使所有基片都达到“干进干出”的工艺效果。采用本发明的雾状磷酸清洗基片，湿处理时间比起以往使用的槽式或跑片式湿处理技术来说短得多，它仅需要清洗基片上残余的很少的化学处理剂。磷扩散的基片表面质量好，并且制绒时间大大缩短，只需要3分钟即可完成，极大的提高了生产效率。并且不使用化学毒性品(POCL3)，在整个处理过程中是无毒的。前面提供了对较佳实施例的描述，以使本领域内的任何技术人员可使用或利用本发明。对该较佳实施例，本领域内的技术人员在不脱离本发明原理的基础上，可以作出各种修改或者变换。应当理解，说明书中所举的实施例仅是一种较佳实施例，对该实施例做出的修改或者变换都不脱离本发明的保护范围。
权利要求
1.一种对基片进行湿法磷扩散和制绒的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)采用磷酸对基片进行湿处理；(2)将基片送至滚式加热炉中进行磷扩散，其中加热炉内的温度为800-900°C，加热时间为20-30分钟；(3)采用一种酸溶液对所述基片进行制绒，所述酸溶液是氢氟酸、硝酸、磷酸和表面活性剂的混合液；(4)最后用碱溶液和去离子水清洗基片并烘干。
2.根据权利要求1所述的对基片进行湿法磷扩散和制绒的方法，其特征在于，步骤(1) 中所述磷酸的浓度是_10%。
3.根据权利要求2所述的对基片进行湿法磷扩散和制绒的方法，其特征在于，步骤(1) 中所述磷酸的浓度是4%。
4.根据权利要求3所述的对基片进行湿法磷扩散和制绒的方法，其特征在于，步骤(1) 中，通过一个雾化器使所述磷酸雾化后喷淋在基片表面。
5.根据权利要求4所述的对基片进行湿法磷扩散和制绒的方法，其特征在于，所述雾化器包括一个喷雾刀，该喷雾刀具有多个雾状磷酸射口，喷射口中间设有毛细管，所述磷酸通过毛细管周边的喷射口空间呈扇形喷射至基片表面。
6.根据权利要求5所述的对基片进行湿法磷扩散和制绒的方法，其特征在于，所述毛细管的截面直径尺寸小于1mm。
7.根据权利要求4-6任一项所述的对基片进行湿法磷扩散和制绒的方法，其特征在于，步骤(1)中，采用一个自动传输机构将所述基片依次送至待处理工位。
8.根据权利要求7所述的对基片进行湿法磷扩散和制绒的方法，其特征在于，所述自动传输机构包括在垂直于传输方向相差l_3mm的多组错位滚轮，以及伺服电机和同步传动伞齿轮，同步伞齿轮带动多组错位滚轮同步旋转。
9.根据权利要求1所述的对基片进行湿法磷扩散和制绒的方法，其特征在于，所述加热炉内的温度是800-850°C，加热时间为10-25分钟。
10.根据权利要求1所述的对基片进行湿法磷扩散和制绒的方法，其特征在于，步骤 (3)中，所述酸溶液中氢氟酸的体积百分含量是0.25%到20% ；硝酸的体积百分含量是 0. 25%到20% ；磷酸的体积百分含量是0. 25%到20% ；以及表面活性剂的体积百分含量是 0. 001% 到 10%。
11.根据权利要求10所述的对基片进行湿法磷扩散和制绒的方法，其特征在于，步骤 (3)中，所述酸溶液中氢氟酸的体积百分含量是48% ；硝酸的体积百分含量是3. 99% ；磷酸的体积百分含量是48% ；以及表面活性剂的体积百分含量是0. 01 %。
12.根据权利要求1或10或11所述的对基片进行湿法磷扩散和制绒的方法，其特征在于，步骤(3)中，通过雾化器使所述酸溶液雾化，并将所述雾状的酸溶液喷于基片表面。
13.根据权利要求12所述的对基片进行湿法磷扩散和制绒的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述制绒过程为2-5分钟。
14.根据权利要求1所述的对基片进行湿法磷扩散和制绒的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述纯水或去离子水喷淋清洗基片过程中加入兆声能量。
15.一种基片制绒用的酸溶液，其特征在于，所述酸溶液是氢氟酸、硝酸、磷酸和表面活性剂的混合液。
16.根据权利要求15所述的一种基片制绒用的酸溶液，其特征在于，所述酸溶液中氢氟酸的体积百分含量是0. 25%到20%;硝酸的体积百分含量是0. 25%到20%;磷酸的体积百分含量是0. 25%到20% ；以及表面活性剂的体积百分含量是0. 001%到10%。
17.根据权利要求16所述的一种基片制绒用的酸溶液，其特征在于，所述酸溶液中氢氟酸的体积百分含量是48%;硝酸的体积百分含量是3. 99%;磷酸的体积百分含量是48%; 以及表面活性剂的体积百分含量是0. 01%。
全文摘要
本发明涉及一种对基片进行湿法化学磷扩散制PN结和制绒的方法，主要包括(1)采用磷酸对基片进行湿处理；(2)将基片送至加热炉中进行磷扩散，其中加热炉内的温度为800-900℃，加热时间为20-30分钟；(3)采用一种酸溶液对所述基片进行制绒，所述酸溶液是氢氟酸、硝酸、磷酸和表面活性剂的混合液；(4)最后用碱溶液和去离子水清洗基片并烘干。本发明使多晶硅基片单面扩散和制绒变得简单可行，不间断连续生产，极大提高了高质量PN结基片(如太阳能电池基片)的生产量，简单高效，成本低且无毒。
文档编号H01L21/306GK102157602SQ20101011007
公开日2011年8月17日 申请日期2010年2月11日 优先权日2010年2月11日
发明者倪党生, 刘志伟, 孙义荣, 王亦天 申请人:上海思恩电子技术有限公司