专利名称：一种铅蓄电池正极板栅的制备方法
技术领域：
本发明属于电极材料的制备技术领域，特别是铅蓄电池的正极板栅的制备技术领 域。
背景技术：
铅蓄电池具有结构简单、使用方便、性能可靠、价格较低等优点，在国民经济各部 门得到广泛应用，一直是化学电源中产量大、应用范围广的产品，随着新材料和新技术的研 发和应用，铅蓄电池的各项性能有了大幅度提高，新型铅蓄电池在一些特殊应用领域的优 势更加显现，作为电动助力车、特种电动车、新型汽车电源，近阶段仍是主流电源。但是，目 前市场使用的功率型铅蓄电池在大电流放电的特性，特别是低温下大电流放电的特性跟碱 性蓄电池相距甚远。铅蓄电池的工作原理是利用电化学原理实现物质和能量转化，电极和电解质之间 的界面反应特性是影响蓄电池性能的核心和本质所在。因此，对于铅蓄电池，其功能电极的 研发、性能优良的电解质的使用以及电极与电解质的匹配优化是新型铅蓄电池研发中极其 重要的技术问题。铅蓄电池正极板栅是铅蓄电池正极板的重要元部件，正极板栅的主要有两方面作 用(1)集电流骨架正极板栅是正极的集电骨架，起传导、汇集电流并使电流分布均 勻，提高正极活性物质的利用率；(2)正极活性物质的支撑载体正极板栅通过边框和筋条对正极活性物质起支撑 的作用。因此，铅蓄电池正极板栅材料的选用需要考虑以下主要因素(1)高析氧过电位正极板栅材料应具有高的析氧过电位，可以提高电池的充放 电性能和效率，同时减少铅蓄电池使用过程中的失水，使电池具有良好的免维护性能；(2)优良的抗氧化和耐腐蚀能力正极板栅的抗氧化、耐腐蚀能力直接影响铅蓄 电池的寿命，所以正极板栅必须有良好的抗氧化和耐腐蚀能力，能够抵抗充放电过程和搁 置期间电解液中H2SO4的腐蚀；(3)高电导性正极板栅电阻要小，高电导性的正极板栅能够使电流更易于沿着 正极板栅分布到正极活性物质，从而减少了电池的内阻，起着有效地集流和导电作用；(4)裹附力强正极板栅合金能与正极活性物质牢固接触，接触面能有良好的裹 附力，防止正极活性物质的脱落；(5)良好的机械性能有良好的机械性能和抗蠕变性，正极板栅要有一定强度、硬 度、抗拉强度，便于电池的制造和运输；(6)可铸造性能和可焊性能正极板栅一般是通过熔融浇铸而制造的，电池的装 配过程中，正极群和负极群是通过正极板和负极板分别焊接而成的，因此良好的铸造性能 和可焊性能，有利于铸造加工和焊接伏安装节约生产设备，降低生产成本；
(7)环境友好性正极板栅的材料本身具有环境友好性，在生产、使用和回收过程 中不污染环境，不对人体造成伤害的基础上，所以在正极板栅制备过程中应尽可能少的引 入对环境有害的元素和杂质；(8)来源广、成本低有较好的经济特性，要考虑材料成本、稀有度、性价比高、降 低生产成本。显然，能够满足以上条件的材料是非常困难的，因此，开发新颖高效的稀土修饰铅 合金表面的铅蓄电池板栅，改善铅蓄电池性能具有非常重要的应用前景。1859年Plante发明了铅蓄电池采用两块纯铅板作为电极，纯铅板既作为正极板 栅使 用，同时也作为正极活性物质使用。由于纯铅质地软，机械和铸造性能差，难以适应铅 蓄电池使用中的各项要求。1881年Sellon将金属锑加入纯铅中制成铅-锑(Pb-Sb)合金正极板栅，铅-锑 (Pb-Sb)合金的机械性能和铸造性能优越，同时对正极活性物质有较好的粘附力，提高了蓄 电池的容量和寿命，极大地改进了铅蓄电池的制造工艺，一直为蓄电池工业广泛接受；由于 锑是一种低过电位金属，会从正极板栅溶解下来迁移到负极区，并沉积到负极上，从而降低 了负极的析氢过电位，使蓄电池在充电和贮存时增加了氢气析出量和水的消耗量，破坏了 蓄电池的免维护性能。此外，铅-锑(Pb-Sb)合金板栅比纯铅板栅电阻大，易脆，过充电条 件下锑还会以SbH3的有毒气体析出。为了进一步改善铅-锑(Pb-Sb)合金的性能，人们又 发明了铅-锑-砷(Pb-Sb-As)系列合金和低锑合金正极板栅，但无论锑含量降到多低，用 铅-锑(Pb-Sb)合金正极板栅的铅蓄电池自放电现象不可避免，所以，此类蓄电池要做到免 维护较为困难。1935年，Haring和Thomas发明了铅-钙(Pb-Ca)合金正极板栅，1970年美国贝尔 公司首先正式将铅-钙(Pb-Ca)合金用到免维护铅蓄电池中，铅钙系合金开始被用于免维 护系列电池，得到广泛的应用和研究。铅-钙(Pb-Ca)合金氢的析出过电位高、析氢量少，水 损耗少，具有优异的免维护性能，已是目前免维护铅蓄电池常用的合金。但铅-钙(Pb-Ca) 合金铸造正极板栅时，极板充放电循环能力与荷电保持能力均不理想，充电接受能力也不 是很强，易于发生“早期容量损失”现象，再者二元铅钙合金不适于作深循环的正极板栅材 料，因为在充电时阳极溶解，板栅表面的钙变成CaSO4，它均勻地沉积在腐蚀产物的微孔中， 称为PbSO4结晶的晶核，致使腐蚀膜上形成致密的难于渗透的PbSO4膜，该膜增加了阻抗，使 再充电接受能力下降。为了进一步提高铅蓄电池的性能，元素镉在很大程度上能很好的改善铅-锑 (Pb-Sb)合金的性能，镉的氢过电位高，可降低合金的析氢反应，减少析气反应和过程失水。 同时，镉可以改善正极板栅与正极活性物质之间PbS04/Pb02的转化活性，提高电池的过充 性能、深放能力和寿命，提高合金的腐蚀性能，此外镉还可作为低锑合金的成核中心，结晶 细致，由于铅-锑-镉(Pb-Sb-Cd)合金的性能优越，有着“超钙合金”的美誉。但是，镉及 其化合物是一种剧毒物质，对环境产生严重污染，这类电池在回收再生过程中，部分镉随废 气排放，产生严重大气污染。此外，上述合金铸成的正极板栅，在铅酸蓄电池的充放电过程中，甚至搁置的过程 中，会被氧化成硫酸铅和二氧化铅，最终导致其丧失支撑活性物质和导电的作用，而使电池 失效，或者由于二氧化铅腐蚀层的形成，使合金产生应力，致使板栅线性长大变形，将会使极板整体破坏，致使活性物质与板栅接触不良而脱落，或者在汇流排处短路，最终使电池失 效。为了消除现有合金中含镉元素的问题，减少环境污染，去除合金中的镉元素，解决 电池的无锑效应、解决铅合金的早期容量衰减现象。因此，制备性能优越的正极板栅是进一 步改善目前铅蓄电池的性能亟待解决的问题。采用稀土改善正极板栅的原理是基于稀土特有的物理、化学性质改善目前铅蓄电 池的正极板栅性能的方法。稀土元素位于元素周期表中IIIB族，包括钪、钇以及原子序 数从57至71的镧系元素，共17个金属元素。稀土元素原子的电子层结构为〔Xe〕4f°_14 Sd0-1Bs2,当失去两个6s和一个5d或4f电子后，形成了最常见的Ln3+，其中La3+，Gd3+及Lu3+ 的4f亚层分别为全空、半满或全满状态。根据洪特规则，这些状态都是最稳定的，所以这三 个元素的+3价最稳定。位于它们两侧的Ln3+都有获得或失去电子以达到或接近上述稳定 状态的趋势。这就使位于La、Gd和Lu旁边的镧系元素产生了变价。如Ce3+、Pr3+、Tb3+及 Dy3+形成四价，而Sm3+、Eu3+、Tm3+、Yb3+则形成了二价。目前，铅蓄电池正极板栅材料多采用形成铅-稀土(Pb-RE)合金的方法。稀土元素 和铅生成Pb3RE、PbRE及Pb3RE2型高熔点化合物，稀土的添加能中和铅合金晶间撕裂现象， 并能提高合金的热加工性，增加合金的韧性和抗蠕变性，细化晶粒。镧La、铈Ce、镨Pr以及 钕Nd都能和Pb形成良好的固溶体，其合金具有很高的硬度和优良的机械性能。富铈稀土 能细化铅锑合金晶粒，薄化晶界，减少危害性大的晶体裂痕，降低整体腐蚀速度和腐蚀的危 害性；稀土的加入能抑制阳极膜中的PbO生长，生成的PbO也易于还原，降低了阳极膜的阻 抗，提高了正极板栅合金的深循环性能。现有技术主要采用稀土金属与铅或者铅合金制成稀土铅合金，然后作为电池正极 板栅使用，采用这种技术存在的主要问题有(1)稀土金属制备的困难稀土金属的制备是采用稀土氧化物或者稀土盐为原 料，采用熔融电解方法制得，熔融电解还原制备稀土金属的技术要求高、稀土金属的制备困 难、制备成本极高；(2)稀土铅合金制备的困难因为稀土元素金属与铅的物性(特别是熔点和密度) 的差别大，采用传统的合金熔融浇铸成形技术，存在稀土元素难以加入以及加入后稀土铅 合金成份不均勻的难题，必须研发固溶处理新技术以解决稀土元素难加入和加入后合金成 份不均勻等难题；(3)难以大规模使用因为稀土金属、稀土铅合金制备的制备成本高，通过在铅合 金中加入稀土元素，提高了蓄电池铅合金的综合性能的方法，导致稀土在改性铅或者铅合 金的生产成本极高，难以大规模工业化使用。因此，研发稀土用量少、制备工艺简单、生产成本低的稀土改性正极板栅的制备方 法显得十分重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能好、使用寿命长、生产成本低的铅蓄电池正极板栅 的制备方法。本发明先以锑、钙、锡或铝中的至少任意一种和铅为原料，采用熔融浇铸成形方法制得铅合金正极板栅，再以铅合金正极板栅为阳极，以稀土硫酸盐和硫酸水溶液为电解液，采用 阳极电化学氧化方法进行表面修饰，经水洗、干燥，制得修饰铅合金表面的铅蓄电池正极板栅。本发明的技术原理分析铅蓄电池的工作原理可以发现，电极与电解质界面的反 应特性是影响电池性能的核心问题。传统的研发思路是在电解质为H2SO4的前提下，改变电 极材料的组成和性能。本发明通过在硫酸电解质溶液中加入稀土硫酸盐，应用电化学氧化 技术，采用稀土改善铅合金正极板栅表面的性能，制得稀土修饰铅合金表面的铅蓄电池正 极板栅，从而获得新颖高效的铅蓄电池正极板栅。 在阳极氧化制备稀土氧化物过程中，电解液中稀土金属离子发生反应，生成的稀 土氧化物析出沉积到铅合金正极板栅电极表面。本发明具有以下主要优点(1)充分应用正极板栅使用过程中电极表面的特性电极表面与电解质界面的反 应特性是影响电池性能的核心问题。通过正极板栅表面改性改善正极板栅表面的性能，从 而获得新颖高效的铅蓄电池正极板栅；(2)用电化学技术在电极表面稀土改性通过在硫酸电解质溶液中加入不同种类 的稀土硫酸盐，通过改变稀土硫酸盐的浓度以及电极材料在不同电解液中预处理技术，应 用电化学氧化技术，改善正极板栅表面的性能；(3)采用电化学氧化技术，利用稀土硫酸盐易溶于水，稀土盐在碱性条件下发生沉 淀反应生成稀土氢氧化物或稀土氧化物，而稀土氢氧化物或稀土氧化物难溶于水特点。在 硫酸性质水溶液中，在阳极氧化制备稀土氧化物过程中，稀土金属离子的发生氧化反应，经 过氧化产生的稀土氧化物析出沉积到电极表面；(4)采用电化学技术在电极表面稀土改性技术，可以是恒电位操作、恒电流操作或 者循环伏安操作；(5)方法简单，操作控制方便避免了铅-稀土(Pb-RE)合金制备的困难；容易在 电极表面均勻定量的掺入一些微量稀土元素，实现电极表面性能的调控；(6)设备投资低，工艺改进大不需要复杂的反应试剂和特殊的反应条件，成本 低，设备简单；(7)方便灵活，可适应不同电极(通过改变电解液和操作条件)；大幅度地降低了 稀土的用量和提高了稀土的利用率；(8)电化学法制备稀土氧化物具有操作条件温和、简单、制备成本低以及制得的稀 土氧化物纯度高、稀土氧化物的微区结构可调控等优点；(9)有利于大规模工业化本发明制备方法简单，制备方便，过程伏安全可靠。本发明所述电解液中稀土硫酸盐的总摩尔浓度为0. 02 0. 16mol/L，硫酸水溶液 中硫酸的摩尔浓度为0. 6 6. Omol/L,电解液的温度为20 60°C。所述阳极电化学氧化方法为恒电位法，或恒电流法，或者循环伏安法。所述稀土硫酸盐为铈、镧、镨或钕中的至少任意一种稀土元素形成的硫酸盐。所述干燥的环境温度为90 140°C。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式主要工艺设备电化学反应器和铅合金熔融、铅合金板栅成形设备等。操作步骤原则
1、铅合金正极板栅制备以铅合金为原料，采用熔融浇铸成形技术制得铅合金正 极板栅；2、铅合金正极板栅电化学表面修饰以铅合金正极板栅为阳极，在稀土硫酸盐和 硫酸水溶液中应用电化学阳极氧化技术进行表面修饰，制得稀土修饰铅合金表面的正极板 栅；3、稀土修饰铅合金表面正极板栅后处理将上一步得到的稀土修饰铅合金表面正 极板栅经水洗、干燥，得到稀土改性的稀土修饰铅合金表面正极板栅。其中，铅合金是铅与锑、钙、锡或铝中的任意一种或任意二种或任意三种形成的二 元铅合金、三元铅合金或者四元铅合金中的任意一种。稀土硫酸盐是镧、铈、镨或钕中的任一种或二种或任意三种稀土元素形成的硫酸
Τττ . ο铅合金正极板栅电化学表面修饰过程中稀土硫酸盐的总摩尔浓度为0.02mol/ L-0. 16mol/L，硫酸水溶液中硫酸的摩尔浓度浓度为0. 6mol/L-6. Omol/L，铅合金正极板栅 电化学表面修饰的操作条件为操作温度为20°C -60°C，可以采用恒电位法操作、恒电流法 操作或者循环伏安法操作。修饰正极板栅后处理为干燥操作温度为90°C -140°C。铅合金正极板栅制备中的操作步骤为铅合金熔融、铅合金板栅成形、铅合金板栅 冷却单元操作组成。下面结合图1对本发明作进一步详细的说明。一、实施例 1 1、铅-锑(Pb-Sb)合金正极板栅制备先在熔铅锅中加入一定量的铅和三分之一 质量的锑(事先砸成碎块)，在330°C 400°C熔融，再升温至500°C 550°C，待固相全部熔 融，搅拌均勻，捞出浮渣，出锅铸成含锑25%的铅-锑(即高锑)合金。以铅-锑(Pb-Sb) 合金为原料熔融浇铸板栅时用铅加入一定量的高锑板栅合金熔融配制成规定含锑量的铅 锑(Pb-Sb)合金制得铅-锑合金正极板栅；2、铅合金正极板栅电化学表面修饰以上一步得到的铅_锑(Pb-Sb)合金正极板 栅为阳极，铅-锑(Pb-Sb)合金为阴极，在0. 02mol/L La2 (SO4) 3和6. Omol/L H2SO4水溶液 中，操作温度为60°C，在电极电位为2. OV vsSEC恒电位操作条件下，进行阳极氧化技术进 行表面修饰，制得稀土修饰铅合金表面的正极板栅；3、稀土修饰铅合金表面正极板栅后处理将上一步得到的稀土修饰铅合金表面正 极板栅经水洗、在140°C干燥，得到稀土改性的稀土修饰铅合金表面正极板栅。二、实施例 2:1、铅-钙(Pb-Ca)合金正极板栅制备把钙分成若干份，用纸包好，分次装入有长 柄的不锈钢小篮内，伸到铅锅底部搅拌至钙熔融。钙和铅生成板栅合金的反应伴有明显的 声和光，即得到钙含量高的铅-钙(Pb-Ca)板栅合金，以铅-钙(Pb-Ca)板栅合金为原料熔融浇铸成制得铅-钙(Pb-Ca)合金正极板栅；2、铅合金正极板栅电化学表面修饰以上一步得到的铅_钙(Pb-Ca)合金正极板 栅为阳极，铅-钙(Pb-Ca)合金为阴极，在0. 06mol/L Nd2 (SO4) 3和4. Omol/L H2SO4水溶液 中，操作温度为40°C，在表观操作电流密度为lOOmA/cm2的恒电流条件下进行阳极氧化技术 进行表面修饰，制得稀土修饰铅合金表面的正极板栅；3、稀土修饰铅合金表面正极板栅后处理将上一步得到的稀土修饰铅合金表面正 极板栅经水洗、在120°C干燥，得到稀土改性的稀土修饰铅合金表面正极板栅。三、实施例3:1、铅-钙-锡-铝(Pb-Ca-Sn-A1)合金正极板栅制备先将铅在熔铅锅中加热熔 融，温度不超过550°C，依序加入锡Sn和铝Al在550°C熔融搅勻；把钙分成若干份，用纸 包好，分次装入有长柄的不锈钢小篮内，伸到铅锅底部搅拌至钙熔融。钙和铅生成板栅合 金的反应伴有明显的声和光。以铅-钙-锡-铝(Pb-Ca-Sn-Al)合金为原料熔融浇铸得 铅-钙-锡-铝(Pb-Ca-Sn-Al)合金正极板栅；2、铅合金正极板栅电化学表面修饰以上一步得到的铅-钙-锡-铝 (Pb-Ca-Sn-Al)合金正极板栅为阳极，铅-钙-锡-铝(Pb-Ca-Sn-Al)合金为阴极，在 0. IOmol/L Pr2(SO4)3和2. Omol/L H2SO4水溶液中，操作温度为40°C，在扫描速度为IOOmV/ s，扫描开始电位为1.0V vs SEC，扫描终止电位为2. OVvs SEC进行循环电位操作阳极氧化 技术进行表面修饰，制得稀土修饰铅合金表面的正极板栅；3、稀土修饰铅合金表面正极板栅后处理将上一步得到的稀土修饰铅合金表面正 极板栅经水洗、在100°c干燥，得到稀土改性的铅合金表面正极板栅。本发明不限于上述实施例，凡采用等同替换或等效替换形成的技术方案均属于本 发明要求保护的范围。除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替 换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。四、实施例4:1、铅-锑(Pb-Sb)合金正极板栅制备先将铅在熔铅锅中加热熔融，温度不超过 550°C，依序加入锡Sn和铝Al在550°C熔融搅勻；把钙分成若干份，用纸包好，分次装入有 长柄的不锈钢小篮内，伸到铅锅底部搅拌至钙熔融。钙和铅生成板栅合金的反应伴有明显 的声和光。铅-锑(Pb-Sb)合金为原料熔融浇铸板栅时加入一定量的高锑板栅合金熔融配 制成规定含锑量的铅-锑(Pb-Sb)合金制得铅-锑(Pb-Sb)合金正极板栅；2、铅合金正极板栅电化学表面修饰以上一步得到的铅_锑(Pb-Sb)合金正极板 栅为阳极，铅-锑(Pb-Sb)合金为阴极，在0. 16mol/L Ce2(SO4)3和0. 6mol/L H2SO4水溶液 中，操作温度为20°C，在扫描速度为100mV/S，扫描开始电位为1. 6V vs SEC，扫描终止电位 为2. 2V vsSEC进行循环电位操作阳极氧化技术进行表面修饰，制得稀土修饰铅合金表面的 正极板栅；3、稀土修饰铅合金表面正极板栅后处理将上一步得到的稀土修饰铅合金表面正 极板栅经水洗、在90°C干燥，得到稀土改性的铅合金表面正极板栅。本发明不限于上述实施例，凡采用等同替换或等效替换形成的技术方案均属于本 发明要求保护的范围。除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替 换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。
权利要求
一种铅蓄电池正极板栅的制备方法，先以锑、钙、锡或铝中的至少任意一种和铅为原料，采用熔融浇铸成形方法制得铅合金正极板栅，再以铅合金正极板栅为阳极，采用阳极电化学氧化方法进行表面修饰，经水洗、干燥，制得修饰铅合金表面的铅蓄电池正极板栅，其特征在于所述阳极电化学氧化方法进行表面修饰时以稀土硫酸盐和硫酸水溶液为电解液。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池正极板栅的制备方法，其特征在于所述电解液中 稀土硫酸盐的总摩尔浓度为0. 02 0. 16mol/L，硫酸水溶液中硫酸的摩尔浓度为0. 6 6. Omo 1/L,电解液的温度为20 60°C。
3.根据权利要求1所述的铅蓄电池正极板栅的制备方法，其特征在于所述阳极电化学 氧化方法为恒电位法，或恒电流法，或者循环伏安法。
4.根据权利要求1或2或3所述的铅蓄电池正极板栅的制备方法，其特征在于所述稀 土硫酸盐为铈、镧、镨或钕中的至少任意一种稀土元素形成的硫酸盐。
5.根据权利要求1所述的铅蓄电池正极板栅的制备方法，其特征在于所述干燥的环境 温度为90 140°C。
全文摘要
一种铅蓄电池正极板栅的制备方法，属于电极材料的制备技术领域，以铅合金为原料，经熔融浇铸成形的铅合金正极板栅为阳极，在稀土硫酸盐和硫酸水溶液中应用阳极电化学氧化方法进行表面修饰，采用稀土改善铅合金正极板栅表面的性能。本发明避免了铅-稀土合金制备的困难，容易在铅合金正极板栅表面均匀定量的掺入一些微量稀土元素，实现电极表面性能的调控，电化学法制备稀土氧化物具有操作条件温和、简单、制备成本低以及制得的稀土氧化物纯度高、稀土氧化物的微区结构可调控等优点。本发明使铅合金正极板栅电极具有电化学性能好、使用寿命长，还利于低成本铅蓄电池正极板栅的生产。
文档编号H01M4/16GK101841031SQ20101018370
公开日2010年9月22日 申请日期2010年5月27日 优先权日2010年5月27日
发明者储开燕, 周寿斌, 姚干兵, 居春山, 张淮浩, 朱明海, 王雅琼, 许文林, 顾立贞 申请人:江苏华富控股集团有限公司;扬州大学