专利名称：锂二次电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种锂二次电池，尤其是该锂二次电池的负极板的构成及其制造方法。
背景技术：
近年来，电子设备的便携化、无绳化急速推进，作为它们的驱动用电源，迫切期望得到小型且轻量、具有高能量密度的二次电池。因此，对于具有高电压和高能量密度的非水电解质二次电池、尤其是锂二次电池的期待越来越大。通常，用作锂二次电池的负极活性物质的碳材料，已知有晶质的碳材料和非晶质的碳材料，但是，最近，晶质的石墨正成为主流。由于石墨具有层状的晶体结构，因此，导电性具有各向异性，根据粒子彼此的接触情况，粒子间的接触电阻增加，从而招致循环特性变差。进而，如果接触电阻增加，则在低温环境下的碳材料的极化变大，其结果是，导致了下述问题如果碳材料的反应电位达到锂的析出电位，则在低温充电时，金属锂大量析出到负极板的表面上(专利文献1)。对于这样的问题，在专利文献1中记载了在碳材料粉末的表面上实施金属镀覆的方法。形成在碳材料粉末的表面上的金属镀层具有高的电导率和各向同性的导电性，因此， 能够防止因碳材料的粉末间的接触电阻或石墨的各向异性产生的导电性的降低。由此，在循环特性提高的同时，能够防止金属锂的析出。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平8-45548号公报
发明内容
发明所要解决的课题作为负极活性物质的碳材料与粘结剂等混合而制作负极合剂，将该负极合剂涂布在负极集电体上并干燥后，进行压延，形成负极板。因此，即使利用专利文献1中记载的方法在碳材料粉末的表面上形成金属镀覆，在其后的压延工序中，镀层剥离，负极板的导电性降低。 本发明鉴于上述课题而作出，其目的在于提供具备导电性高的负极板的循环特性良好的锂二次电池。解决课题的手段为了解决上述课题，本发明采用在负极板的负极合剂层整体中散布有从负极集电体中溶解的金属粒子的构成。该金属粒子是通过将锂二次电池反向充电后进行充电、使从负极集电体中溶解下来的金属析出到负极合剂层中而成的金属粒子。即，本发明的一个方面的锂二次电池的特征在于，其是通过将电极组与非水电解液一起封入电池壳而成的锂二次电池，该电极组通过将正极板和负极板经由多孔质绝缘层卷绕或层叠而成，该正极板和负极板在集电体的表面上形成有含有活性物质的合剂层，在负极板的负极合剂层整体中散布有从负极集电体中溶解的金属粒子。根据这样的结构，通过在负极合剂层整体中散布金属粒子，能够使负极板的导电性增加。该金属粒子由于是通过将锂二次电池反向充电后进行充电、使从负极集电体中溶解的金属析出到负极合剂层中而成的金属粒子，因此，即使在压延工序后也能够维持高的导电性。另外，不用追加在负极活性物质的表面形成金属镀层的特别的制造工序，仅通过将完成的锂二次电池反向充电后进行充电，就能够使金属粒子散布在负极合剂层中，因此能够容易地得到导电性高的负极板。由此，能够廉价地得到循环特性良好的锂二次电池。在本发明的其它方面中，优选上述金属粒子散布在负极板的负极活性物质的表面或/和负极集电体与负极活性物质的界面。由此，能够进一步使负极板的导电性增加。本发明的其它方面中的锂二次电池的制造方法的特征在于，其具有下述工序将正极板和负极板经由多孔质绝缘层卷绕或层叠而形成电极组的工序，该正极板和负极板在集电体的表面上形成有含有活性物质的合剂层；将电极组与非水电解液一起封入电池壳的工序；对正极板和负极板施加反向电位的电压进行反向充电的工序；以及，在反向充电工序后对正极板和负极板施加正向电位的电压进行充电的工序；在反向充电工序中，构成负极集电体的金属从负极集电体中溶解；在充电工序中，溶解的金属析出到负极板的负极合剂层中。根据这样的方法，制成锂二次电池后，通过在规定的控制下将锂二次电池反向充电后进行充电，能够容易地使从负极集电体中溶解的金属散布在负极合剂层中。在本发明的其它方面中，上述反向充电工序优选相对于锂二次电池的额定容量， 反向充电0. 08 3. 2%的范围的容量。由此，能够在不损害锂二次电池的特性的情况下使负极板的导电性显著增加。发明效果根据本发明，能够使从负极集电体中溶解的金属粒子散布在负极合剂层整体中， 因此，能够得到具备导电性高的负极板的循环特性良好的锂二次电池。
图1是示意地表示本发明的一个实施方式中的锂二次电池的构成的截面图。图2是示意地表示本发明的一个实施方式中的负极板的构成的截面图。图3是说明本发明的金属粒子析出到负极合剂层中的机理的图，(a)是表示将锂二次电池反向充电时的状态的图，(b)是表示在反向充电后对锂二次电池进行充电时的状态的图。图4是表示本发明的一个实施方式中的反向充电后的负极板表面的状态的SEM照片。
具体实施例方式以下，基于附图对本发明的实施方式进行详细说明。另外，本发明并不限定于以下的实施方式。另外，在不脱离发挥本发明的效果的范围内，还可以进行适当改变。进而，还可以组合其它的实施方式。图1是示意地表示本发明的一个实施方式中的锂二次电池的构成的截面图。如图1所示，将正极板1和负极板2经由多孔质绝缘层(隔膜)3卷绕成螺旋状而得到的电极组4与非水电解液(未图示)一起被封入电池壳5中。正极板1和负极板2分别在集电体的表面上形成有含有活性物质的合剂层。电池壳5的开口部经由垫圈9被封口板8封口。安装在正极板1上的正极引线6被连接在兼作正极端子的封口板8上，安装在负极板2上的负极引线7被连接在兼作负极端子的电池壳5的底部。另外，本发明中的锂二次电池并不限定于图1所示的构成，例如，还可以适用于方形的锂二次电池等。另外，构成锂二次电池的各构成要素除了以下说明的负极板2以外，特别是对其材料没有限定。另外，电极组4还可以是将正极板1与负极板2经由隔膜3层叠而成的结构。图2是示意地表示本实施方式中的负极板2的构成的截面图。如图2所示，在负极集电体10的表面上形成有含有负极活性物质11的负极合剂层。并且，在负极合剂层整体中散布有金属粒子12。该金属粒子12主要散布在负极板2的负极活性物质11的表面或 /和负极集电体10与负极活性物质11的界面上，但是，没必要均勻地散布在负极合剂层整体中。这里，负极活性物质11由碳材料形成，例如，可以使用人造石墨、天然石墨、焦炭、 石墨化中途碳、碳纤维、球状碳、非晶质碳等。另外，负极活性物质11形成为粉末状，其粒径没有特别限制，但是优选为1 40μπι的范围。另外，负极集电体10由不与锂形成合金且在比非水电解质的分解电位低的电位下溶解的金属形成，例如可以使用Cu、Ni、Ag、Cr、Zn、Cd等。负极集电体10的厚度没有特别限制，但是优选为1 500 μ m的范围，更优选为5 20 μ m的范围。另外，非水电解质例如可以使用LiC104、LiBF4、LiPF6等。另外，非水电解质还可以为液状、凝胶状以及固体状的任意的状态。另外，负极合剂层除了负极活性物质11以外，还可以含有粘结剂。粘结剂例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯等。本发明中的金属粒子12为通过将锂二次电池反向充电后进行充电、从而使从负极集电体10中溶解下来的金属析出到负极合剂层中而成的金属粒子。以下，一边参照图 3(a)、(b)，一边说明其机理。图3 (a)、(b)为示意地表示在图1所示的锂二次电池中正极板1与负极板2经由隔膜(未图示)而对峙的状态的图。另外，仅表示负极板2在负极集电体10上形成有含有负极活性物质11的负极合剂层的状态。如图3 (a)所示，若对正极板1和负极板2施加反向电位的电压(例如2. 5V)而对锂二次电池进行反向充电，则在负极集电体10由铜(Cu)形成的情况下，金属(Cu2+)从负极集电体10中溶解到非水电解质(未图示)中。另外，非水电解质由于不仅浸透在隔膜中， 还浸透在负极合剂层中，因此，虽然图3(a)中未表示，但是Cu2+还溶解在浸透于负极活性物质11间的非水电解质中。另外，本发明中的所谓的“反向充电”是指通过对正极板1施加负的电位、对负极板2施加正的电位而进行的充电，施加与通常的充电反向的电位。另外，该反向充电在规定的控制下进行，相对于锂二次电池的额定容量，确定适当的范围的反向充电容量。
接着，如图3(b)所示，如果在反向充电后对正极板1和负极板2施加正向电位的电压(例如3V)进行充电，则溶解在非水电解质中的Cu2+在负极合剂层中析出。由于Cu2+ 从负极集电体10的表面整体上溶解，因此，析出到负极合剂层中的金属粒子12(Cu)散布在负极合剂层整体中。另外，金属粒子12主要析出并散布在负极活性物质11的表面或/和负极集电体10与负极活性物质11的界面上。表1示出了对下述电池的初期容量和循环特性进行评价的结果，该电池使用电解铜箔(厚度为8μπι)作为负极集电体10，使用人造石墨(平均粒径为16 μ m)作为负极活性物质11，制作图1所示的锂二次电池(高度为65mm、直径为18mm)，并且之后在各种条件下进行了反向充电。表 权利要求
1.一种锂二次电池，其通过将电极组与非水电解质一起封入电池壳而成，该电极组通过将正极板和负极板经由多孔质绝缘层卷绕或层叠而成，该正极板和负极板在集电体的表面上形成有含有活性物质的合剂层，在所述负极板的负极合剂层整体中散布有从负极集电体中溶解的金属粒子。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述金属粒子是通过将所述锂二次电池反向充电后进行充电、从而使从所述负极集电体中溶解的金属析出到所述负极合剂层中而成的金属粒子。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述金属粒子散布在所述负极板的负极活性物质的表面、负极活性物质彼此的界面、以及负极集电体与负极活性物质的界面中的至少任意一个部位。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述负极集电体由不与锂形成合金且在比所述非水电解质的分解电位低的电位下溶解的金属形成。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中，所述负极集电体由选自由Cu、Ni、Ag、Cr、 Zn及Cd组成的组中的至少一种金属形成。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述负极活性物质由碳材料形成。
7.—种锂二次电池的制造方法，其是权利要求1所述的锂二次电池的制造方法，该方法具有下述工序将正极板和负极板经由多孔质绝缘层卷绕或层叠而形成电极组的工序，该正极板和负极板在集电体的表面上形成有含有活性物质的合剂层；将所述电极组与非水电解质一起封入电池壳的工序；对所述正极板和负极板施加反向电位的电压而进行反向充电的工序；以及在所述反向充电工序后对所述正极板和负极板施加正向电位的电压进行充电的工序；在所述反向充电工序中，构成该负极集电体的金属从所述负极集电体中溶解；在所述充电工序中，所述溶解的金属析出到所述负极板的负极合剂层中。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池的制造方法，其中，所述反向充电工序中，相对于所述锂二次电池的额定容量，反向充电0. 08 3. 2%的范围的容量。
9.根据权利要求7所述的锂二次电池的制造方法，其中，所述金属粒子析出到所述负极板的负极活性物质的表面或/和负极集电体与负极活性物质的界面。
10.根据权利要求7所述的锂二次电池的制造方法，其中，所述负极集电体由不与锂形成合金且在比所述非水电解质的分解电位低的电位下溶解的金属形成。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池的制造方法，其中，所述负极集电体由选自由 Cu、Ni、Ag、Cr、Zn以及Cd组成的组中的至少一种金属形成。
12.根据权利要求7所述的锂二次电池的制造方法，其中，所述负极活性物质由碳材料形成。
全文摘要
本发明的锂二次电池将电极组(4)与非水电解质一起封入电池壳(5)，该电极组(4)通过将正极板(1)和负极板(2)经由多孔质绝缘层(3)卷绕或层叠而成，该正极板(1)和负极板(2)在集电体的表面上形成有含有活性物质的合剂层，在负极板(2)的负极合剂层整体中散布有从负极集电体(10)中溶解的金属粒子(12)。该金属粒子(12)是通过将锂二次电池反向充电后进行充电、从而使从负极集电体(10)中溶解的金属析出到负极合剂层中而成的金属粒子。
文档编号H01M10/058GK102246342SQ20108000355
公开日2011年11月16日 申请日期2010年8月19日 优先权日2009年8月28日
发明者佐藤俊忠, 松本真美, 渡边耕三 申请人:松下电器产业株式会社