专利名称：在Co或Co合金相中分散有氧化物相的溅射靶、包含Co或Co合金相和氧化物相的磁性体薄 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及磁记录介质的磁性体薄膜，特别是采用垂直磁记录方式的硬盘的颗粒磁记录膜的成膜中使用的在Co或Co合金相中分散有氧化物相的溅射靶等；本发明涉及飞弧少、在用磁控溅射装置溅射时可以得到稳定的放电，并且密度高、在溅射时产生的粉粒少的溅射靶和可以通过该靶的溅射制造的磁性体薄膜以及使用该磁性体薄膜的磁记录介质。
背景技术：
在磁记录的领域，正在开发通过在磁性体薄膜中微细分散非磁性材料来提高磁特性的技木。作为其一例可以举出，在采用垂直磁记录方式的硬盘的记录介质中，采用利用非磁性材料将磁记录膜中的磁性粒子间的磁相互作用隔断或削弱的颗粒膜，从而提高作为磁记录介质的各种特性。 作为最适于该颗粒膜的材料之一，已知有Co-Cr-Pt-SiO2,该Co-Cr-Pt-SiO2的颗粒膜，通常通过将非磁性材料粒子分散型磁性材料靶进行溅射而制成，所述非磁性材料粒子分散型磁性材料靶在以Co为主要成分的强磁性的Co-Cr-Pt合金的基质中均匀地微细分散有作为非磁性材料的Si02。众所周知，这样的非磁性材料粒子分散型磁性材料溅射靶，不能通过熔炼法使非磁性材料粒子均匀地微细分散在磁性合金基材中，因此用粉末冶金法进行制造。例如，提出如下方法将通过骤冷凝固法制成的具有合金相的合金粉末和构成陶瓷相的粉末机械合金化，使构成陶瓷相的粉末均匀地分散在合金粉末中，并通过热压进行成形，从而得到磁记录介质用溅射靶(专利文献I)。另外，即使不使用通过骤冷凝固法制成的合金粉末，也可以通过如下方法制成非磁性材料粒子分散型磁性材料溅射靶对构成靶的各成分准备市售的原料粉末，秤量这些原料粉使其达到所需的组成，用球磨机等公知的方法进行混合，通过热压将混合粉末成形、
作么士紅彡ロ 另外，众所周知，若在烧结后得到密度高的材料，则在溅射时成为问题的粉粒的产生量就少。在溅射装置中有各种各样方式的装置，对于上述磁记录膜的成膜而言，从高生产率的方面考虑，广泛使用磁控溅射装置。溅射法使用如下原理使作为正电极的基板和作为负电极的靶对置，在惰性气体气氛下在该基板和靶间施加高电压以产生电场。此时，惰性气体电离，形成包含电子和阳离子的等离子体，该等离子体中的阳离子撞击靶(负电扱)的表面吋，构成靶的原子被击出，该飞出的原子附着在对置的基板表面形成膜。通过这样的一连串动作，构成靶的材料在基板上形成膜。磁控溅射装置的特征在于，在靶的背面侧具有磁铁，从该磁铁漏出到靶表面的磁通(漏磁通)在靶表面附近使电子做摆线运动，从而可以有效地产生等离子体。在含有Co、Cr、Pt等金属和SiO2等氧化物的磁性材料靶的情况下，由于SiO2等氧化物没有导电性，因此若在靶表面露出的氧化物相的各粒子的面积大，则具有溅射时粉粒产生增加的问题，为了解决这ー问题，需要尽可能减小氧化物相的各粒子的面积。从现有技术来看，在专利文献2中记载有使氧化物相包含Cr，从而抑制氧化物相的晶粒生长并使其均质分散，同时得到高密度靶。在该专利文献2中，抑制氧化物相的晶粒生长除含有铬之外，使用通电烧结法也是重点。但是，氧化铬含量多达I. 2^12. 0摩尔％，这样大量的添加会使作为非磁性材料粒子分散型磁性体薄膜和使用该分散型磁性体薄膜的磁 记录介质的特性较大地改变，因此成为问题。另外，虽然使用平均粒径0. 5 y m的氧化硅原料粉末，但是得到的氧化物相的粒径为约2 约2. 5 ym，存在粒径没有充分微细化的问题。另外，在专利文献3中提出通过在氧化物相中添加Cr氧化物来抑制粉粒的产生。而且，引用专利文献4、专利文献5等，记载到若仅仅是将ニ氧化硅相微细化则不能抑制粉粒的产生，不能解決“合金相与ニ氧化硅相的粘附性差”。在该专利文献3中，将引用的ニ氧化硅相为10 y m以下的情况视为“微细”，以及将原料粉末SiO2的粒径设定为20 y m以下，且在实施例中为3 u m,因此启示了氧化物相为粒径3 u m以上的组织。另外，在该专利文献3的第
段中记载，在1200°C的温度下进行三小时热压。进行这样的高温且长时间的热压时当然会产生SiO2的粗大化，因此可知从该技术也无法实现SiO2的充分的微细化。虽然公开了为了減少粉粒而添加含量0. oro. 5质量％的Cr，但是仍然可以判断出氧化物相是粗大的。专利文献I:日本特开平10-88333号公报专利文献2:日本特开2009-215617号公报专利文献3:日本特开2007-31808号公报专利文献4:日本特开2001-236643号公报专利文献5:日本特开2004-339586号公报
发明内容
通常，若想用上述这样的磁控溅射装置溅射非磁性材料粒子分散型磁性材料溅射靶，就会以氧化物粒子为基点引起飞弧，容易产生放电不稳定这样的显著问题。为了解决该问题，使SiO2均匀地分散是有效的。本发明的课题在于，提供ー种非磁性材料粒子分散型磁性材料溅射靶，其可减少飞弧，用磁控溅射装置可以得到稳定的放电，且密度高、在溅射时产生的粉粒少。为了解决上述课题，本发明人进行了潜心探索，结果发现通过调节靶的组织结构，可以得到能够减少飞弧的靶。另外发现，该靶可以充分提高密度，从而在溅射时可以减少产生的粉粒。基于这样的发现，本发明提供以下的发明。I) ー种在Co或Co合金相中分散有氧化物相的溅射靶，其由含有Co的金属基质相、和含有形成粒子并分散存在的6 14摩尔％的SiO2的氧化物的相(以下，称为“氧化物相”)构成，其特征在干，除构成所述金属基质相和氧化物相的成分之外，还含有在所述氧化物相内或其表面散布的0. 3摩尔％以上且低于I. 0摩尔％的Cr氧化物，氧化物相的各粒子的平均面积为2. Oy m2以下。
更优选的氧化物相的各粒子的平均面积为I. 5 ii m2以下。2)如上述I)所述的在Co或Co合金相中分散有氧化物相的溅射靶，其特征在干，所述金属基质相为単独的Co金属，或者为Cr为6 40摩尔％、其余包含Co的Co基合金，或者为Cr为6 40摩尔％、Pt为为8 20摩尔％、其余包含Co的Co基合金。这些物质为代表性的Co系非磁性材料粒子分散型磁性材料，本申请发明适用于这些物质。3)如上述I)或2)所述的在Co或Co合金相中分散有氧化物相的溅射靶，其特征在于，氧化物相的电阻率为3. 5 X IO16 Q cm以下。4)如上述I) "3)中任一项所述的在Co或Co合金相中分散有氧化物相的溅射靶，其特征在于，相对密度为98%以上。本申请发明具有如下特征可以实现氧化物相粒子的微细化，并且可以提高相对
山I又o5) ー种非磁性材料粒子分散型磁性体薄膜，其特征在于，包含含有Co的金属基质相、含有6 14摩尔％的SiO2的氧化物相和0. 3摩尔％以上且低于I. 0摩尔％的Cr氧化物。本发明的非磁性材料粒子分散型磁性体薄膜，是通过使用上述溅射靶成膜而得到的薄膜，通过溅射形成的薄膜的组分反映出靶的组分，因此，具备同样的组分。6)如上述5)所述的非磁性材料粒子分散型磁性体薄膜，其特征在于，所述金属基质相为单独的Co金属，或者为Cr为6 40摩尔％、其余包含Co的Co基合金,或者为Cr为6 40摩尔％、Pt为8 20摩尔％、其余包含Co的Co基合金。7)如上述5)或6)所述的非磁性材料粒子分散型磁性体薄膜，其特征在于，氧化物相的电阻率为3. 5 X IO16 Q .cm以下。8) 一种磁记录介质，其使用上述5) 7)中任一项所述的非磁性材料粒子分散型磁性体薄膜。本发明的在Co或Co合金相中分散有氧化物相的溅射靶，如上所述优选将相对密度设定为98%以上。通过将相对密度设定为98%以上，可以提高合金与非磁性材料粒子的粘附性，因此，可以抑制溅射时非磁性材料粒子的落粒，可以减少粉粒的产生量。在此的相对密度为靶的实测密度除以计算密度而求得的值。计算密度为假设靶的构成成分不相互扩散或反应地混合存在时的密度，用下式计算。公式计算密度=I(构成成分的分子量X构成成分的摩尔比)/!:(构成成分的分子量X构成成分的摩尔比/构成成分的文献值密度)在此，I是指取靶的所有构成成分之和。发明效果本发明可以制成在Co或以Co为主要成分的合金的基质中均匀地分散有作为非磁性材料的微细的SiO2的靶。即，本发明可以提供如下的靶除构成金属基质相和氧化物相的成分之外，还含有在所述氧化物相内或其表面散布的0. 3摩尔％以上且低于I. 0摩尔％的Cr氧化物，且使氧化物相的各粒子的平均面积为2. 0 ii m2以下的在Co或Co合金相中分散有氧化物相的溅射靶。
这样，通过Si02_化物粒子的微细化和高密度化，可以显著減少粉粒的产生量。另夕卜，具有如下优点由于成为飞弧少的靶从而可以得到稳定的放电，并且可以以低成本制造磁性体薄膜。
图I是用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例I的靶表面时的组织图像；
图2是用扫描电子显微镜(SEM)观察比较例I的靶表面时的组织图像；图3是用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例2的靶表面时的组织图像；图4是用扫描电子显微镜(SEM)观察比较例2的靶表面时的组织图像。
具体实施例方式本发明的在Co或Co合金相中分散有氧化物相的溅射靶，为包含含有Co且具有磁性的金属基质相、和含有形成粒子并分散存在的6 14摩尔％的SiO2的氧化物的相(以下，称为“氧化物相”)的溅射靶。其特征在于，除了构成上述金属基质相和氧化物相的成分之外，还含有在所述氧化物相内或其表面散布的0. 3摩尔％以上且低于I. 0摩尔％的Cr氧化物，氧化物相的各粒子的平均面积为2. Oy m2以下。如上所述，本申请发明可以适用于Co或Co基合金。作为代表性的Co系非磁性材料粒子分散型磁性材料，有Cr为6 40摩尔％、其余包含Co的Co基合金，或者Cr为6 40摩尔％、Pt为8 20摩尔％、其余包含Co的Co基合金。本申请发明适用于这些材料。通常，若即使仅仅添加微细的SiO2烧结原料进行烧结，则在烧结阶段也常常会产生凝聚从而粗大化。特别地，虽然期望在约1200°C的烧结下得到微细分散的溅射靶，但是在现有制造方法(混合方法、烧结条件)中，烧结后的靶的每粒SiO2的平均面积为3 ii m2以上(假设为圆形则粒径为2 y m以上)。在该情况下，虽然降低烧结温度或者缩短烧结时间会微细化，但是即使这样最小限仍为约2. 5 ym2。此时，反而导致烧结不充分、密度不足(烧结不足)，结果具有溅射中的异常放电(飞弧)和粉粒产生量増加这样的问题。现有的制造方法是上述方法的扩展，即使在添加氧化铬的情况下，为了提高密度而进行高温、长时间的烧结，结果也是每粒SiO2的平均面积为3 i! Hl2以上。这不能说是实现了 SiO2粒的微细化，而可以说是默认了溅射中的某种程度的异常放电(飞弧)和粉粒的产生。另外，虽然有将减少粉粒作为课题的专利文献2、专利文献3等的尝试，但是仍尚未达到不影响磁性材料的特性并且将氧化物相充分地微细化的程度。本申请发明为解决这ー问题的发明。即，提出通过如下解决手段来抑制含有SiO2的氧化物彼此间的凝聚在烧结时，使含有SiO2的氧化物的表面、或者氧化物粒子的间隙存在在相同温度下扩散速度慢得多的高熔点氧化物的微粒。在此，“含有SiO2的氧化物相”是指氧化物仅为SiO2的情况和组合含有SiO2和其它氧化物的氧化物相。作为氧化物也有含有除SiO2以外的氧化物，例如具有类似特性的TiO2的情况，但是是指氧化物的存在受到SiO2的强烈影响的情况。由此，含有SiO2的氧化物在维持与原料粉体相同程度的粒径的情况下进行烧结，結果，可以减小氧化物相的各粒子的面积，虽然也取决于烧结条件，但是可以抑制在2. Oiim2 以下。另外，也如上所述，即使仅仅使用减小了含有SiO2的氧化物的原料粉体的粒径的物质，也是粒子尺寸越小表面能越高越容易凝聚，从而不能使烧结后的粒径为原料粉体的粒径。作为实现以上内容的发明，添加0. 3摩尔％以上且低于I. 0摩尔％的Cr氧化物这样的高熔点氧化物。另外，适度抑制烧结条件，从而抑制含有SiO2的氧化物粒子的生长。若上述Cr氧化物的添加量低于0. 3摩尔％，则SiO2的粒子凝聚，SiO2的平均粒子面积不能达到2. 0 y m2以下。结果就不能減少粉粒的产生。另ー方面，若Cr氧化物的添加量为I. 0摩尔％以上，则磁特性发生变化，从而难以制成具有预定特性的磁性膜。另外，添加1.0摩尔％以上后为了提高密度，需要更高温、更长时间的烧结条件，这就加速了 SiO2烧结时的扩散、凝聚、晶粒生长，从而不能对这些进行抑制。
SiO2为绝缘体，但是通过添加Cr氧化物，可以将作为烧结体的导电性降低至电阻率 3. 5X IO16 Q cm 以下。即使在并不添加Cr氧化物的情况下，在基质相中含有Cr时，其在烧结时也会氧化，从而有时形成约0. r约0. 2摩尔％的Cr氧化物(Cr2O3)。这意味着，可以认为以往制造的氧化物分散型Co合金溅射靶自然地包含约0. r约0. 2摩尔％的Cr氧化物，在该情况下，SiO2的粒子粗大，且得不到与氧化物相的电阻率和介电常数有关的效果。Cr氧化物的含量为0. 3摩尔％以上的情况下才表现出显著的效果。在制造本发明的在Co或Co合金相中分散有氧化物相的溅射靶时，作为磁性金属，准备例如平均粒径I U m的Co粉末、平均粒径2 ii m的Cr粉末、平均粒径2 y m的Pt粉末、平均粒径I U m的SiO2粉末，并用混合机将它们与Cr2O3粉末混合。在以上述的范围添加Cr2O3粉末的情况下，优选将Cr2O3粉末的平均粒径设定为
0.6iim以下。另外，同样在以上述的范围添加SiO2的情况下，优选将作为原料粉末的SiO2的平均粒径设定为Ium以下。使用真空热压装置成形、烧结通过上述操作得到的粉末，并切削加工成期望的形状，由此制作本发明的在Co或Co合金相中分散有氧化物相的溅射靶。成形、烧结不限于热压，也可以使用放电等离子体烧结法、热等静压烧结法。优选烧结时的保持温度设定为使靶充分致密化的温度域中最低的温度。虽然取决于靶的组成，但在多数情况下，处于900 1200で的温度范围内。一粒SiO2的平均面积可以通过图像处理显微镜观察图像求得。另外，虽然密度最好用阿基米德方法測定，但也可以由尺寸測定和重量測定来计算。使用这样測定出的绝对密度、和假设各分子以组成比混合存在而计算出的计算密度，可以计算出相对密度。Cr氧化物的添加，可以通过在例如Co-Cr-Pt-SiO2等的各要素粉末或者构成合金粉末的混合粉末中均匀地混合Cr2O3而得到。另外，在粉碎、混合等エ序中，通过使Cr粉、Co-Cr粉或Co-Cr-Pt粉适度地自然氧化，结果，使以金属形式存在的Cr的一部分形成Cr氧化物，由此也可以进行Cr氧化物的添加。实施例下面，基于实施例和比较例进行说明。另外，本实施例只不过是一例，本发明不受该例的任何限制。即，本发明仅限于权利要求书，包含本发明所包含的实施例以外种种变形。(实施例I)在实施例I中，作为原料粉末，准备平均粒径I U m的Co粉末、平均粒径2 ii m的Cr粉末、平均粒径I U m的SiO2粉末、平均粒径0. 6 ii m的Cr2O3粉末。以Co粉末79. 73重量％、Cr粉末10. 60重量％、SiO2粉末I. 73重量％、Cr2O3粉末
I.94重量％的重量比分别称量这些粉末，以使靶的组成为12. 00Cr-7. 58Si02-0 . 75Cr203-其余Co (摩尔%)。然后，将Co粉末、Cr粉末、SiO2粉末、Cr2O3粉末与作为粉碎介质 的氧化锆球一起封入容量10升的球磨罐，使其旋转20小时进行混合。将该混合粉末填充到碳制模具中，在真空气氛中，在温度1150°C、保持时间90分钟，施压30MPa的条件下进行热压，得到烧结体。再用车床切削加工烧结体，得到直径为180mm且厚度为7mm的圆盘状的靶。在该实施例I中得到相对密度超过99%的高密度的靶。将用扫描电子显微镜(SEM)观察实施例I的靶的研磨面时的组织图像表示于图I。如该图I的组织图像所示，在上述实施例I中，明显的特征是在基质合金相中微细分散有SiO2粒子。在图I中，微细分散的就是SiO2粒子。另外，氧化物相的各粒子的平均面积为I. 6 ym2。将该氧化物相的各粒子的平均面积和构成祀的成分的分析结果表不于表I。表I
权利要求
1.ー种在Co或Co合金相中分散有氧化物相的溅射靶，其由含有Co的金属基质相和含有SiO2且形成粒子并分散存在的6 14摩尔％的氧化物的相(以下，称为“氧化物相”)构成，其特征在于，除构成所述金属基质相和氧化物相的成分之外，还含有在所述氧化物相内或其表面散布的0. 3摩尔％以上且低于I. 0摩尔％的Cr氧化物，氧化物相的各粒子的平均面积为2. Oum2以下。
2.如权利要求I所述的在Co或Co合金相中分散有氧化物相的溅射靶，其特征在于，所述金属基质相为単独的Co金属，或者为Cr为6 40摩尔％、其余包含Co的Co基合金，或者为Cr为6 40摩尔％、Pt为8 20摩尔％、其余包含Co的Co基合金。
3.如权利要求I或2所述的在Co或Co合金相中分散有氧化物相的溅射靶，其特征在于，电阻率为3. 5X IO16Q .cm以下。
4.如权利要求f3中任一项所述的在Co或Co合金相中分散有氧化物相的溅射靶，其特征在于，相对密度为98%以上。
5.ー种非磁性材料粒子分散型磁性体薄膜，其特征在于，包含含有Co的金属基质相、含有6 14摩尔％的SiO2的氧化物相和0. 3摩尔％以上且低于I. 0摩尔％的Cr氧化物。
6.如权利要求5所述的非磁性材料粒子分散型磁性体薄膜，其特征在干，所述金属基质相为单独的Co金属，或者为Cr为6 40摩尔％、其余包含Co的Co基合金,或者为Cr为6 40摩尔％、Pt为8 20摩尔％、其余包含Co的Co基合金。
7.如权利要求5或6所述的非磁性材料粒子分散型磁性体薄膜，其特征在干，电阻率为3.5X IO16 Q cm 以下。
8.—种磁记录介质，其使用权利要求5 7中任一项所述的非磁性材料粒子分散型磁性体薄膜。
全文摘要
本发明涉及在Co或Co合金相中分散有氧化物相的溅射靶，其由含有Co的金属基质相、和含有SiO2且形成粒子并分散存在的6~14摩尔%的氧化物的相(以下，称为“氧化物相”)构成，其特征在于，除构成所述金属基质相和氧化物相的成分之外，还含有在所述氧化物相内或其表面散布的0.3摩尔%以上且低于1.0摩尔%的Cr氧化物，氧化物相的各粒子的平均面积为2.0μm2以下。本发明的课题在于提供在Co或Co合金相中分散有氧化物相的溅射靶，其可减少飞弧，用磁控溅射装置可以得到稳定的放电，且密度高、在溅射时产生的粉粒少。
文档编号H01F10/16GK102656290SQ20108005625
公开日2012年9月5日 申请日期2010年10月13日 优先权日2009年12月11日
发明者中村祐一郎, 池田祐希, 荻野真一 申请人:吉坤日矿日石金属株式会社