专利名称：石墨烯基纳米铁氧化物复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石墨烯基纳米铁氧化物复合材料，特别是一种石墨烯基纳米铁氧 化物复合材料及其制备方法，属于新型功能复合材料技术领域。
背景技术：
石墨烯是一种新型二维碳纳米材料，由单层原子紧密堆积成二维蜂窝状结构。研 究表明，石墨烯具有大的比表面积、超强导电性、较好的化学稳定性和宽广的电化学稳定窗 口等一系列优异性能。近年来研究者发现，与石墨烯进行纳米复合化，可以显著提高材料的 硬度、电导率和电化学容量等性能。Wang H等人在JACS 2010 13978-13980上报道了采用 两步法液相反应制备Mn3O4-石墨烯复合材料，将其用作锂离子电池电极材料时，具有高达 900mA/g的储锂容量，并且表现出很好的倍率性能和循环性能。Yang S等人在AngewChem Int Ed 20108408-8411上报道了石墨烯封装氧化物纳米材料，具有接近理论容量的储锂容 量，同时也表现出很好的倍率性能和循环性能。铁氧化物(Fe203、Fe304和i^eO)是一类具有较多用途的功能材料，其中三氧化二铁 和四氧化三铁因其具有高理论储锂容量、低成本、无毒无污染等而被视为极具潜力的新一 代锂离子电池电极材料。然而这类材料用作锂离子电池电极材料时，通常首次库伦效率较 低，可逆循环容量衰减较快，并且存在严重的电压滞后现象。因此制备铁氧化物的复合材料 以提高其导电性并抑制其体积变化至关重要。目前对铁氧化物的改性主要是通过化学方法 将其与碳材料复合，采用碳纳米管、石墨、乙炔黑等碳源对铁氧化物进行包覆改性，但制备 出的铁氧化物复合材料普遍容量较低。而迄今关于石墨烯与铁氧化物制备成纳米复合材料 相关研究工作鲜有文献报道。当前制备石墨烯基铁氧化物纳米复合材料的方法主要存在以 下缺点制备过程较为繁琐，通过还原剂来制备石墨烯并不能保证石墨烯的有效分散，甚至 会出现石墨烯的团聚和重堆积等问题；而采用有机溶剂作为分散溶剂不仅原料成本较高， 而且具有一定的毒性和安全隐患，同时由于反应的复杂性，很难保证产品的质量稳定性。因 此寻找出低成本、环境友好的制备石墨烯基铁氧化物纳米复合材料的有效方法仍是研究热 点。而目前采用水热法制备石墨烯基铁氧化物纳米复合材料的研究则未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯基铁氧化物纳米复合材料及其制备方法，该方法 能够使石墨烯负载上粒径均勻、形貌、组分可控的铁氧化物纳米颗粒；所制备的石墨烯基纳 米铁氧化物复合材料用作锂离子电池电极材料时，充放电容量可达1000mAh/g以上，并且 具有较好的倍率性能和循环寿命；同时要求工艺简单，成本低廉，环境友好，适合工业化生产。实现本发明的技术方案是以氧化石墨、铁盐和亚铁盐前驱体为原料，先通过机械 搅拌混合均勻，然后利用水热反应一步制得石墨烯基铁氧化物复合材料。其具体步骤为(1)将一定量的氧化石墨溶于去离子水中，超声分散30 120分钟得到氧化石墨烯分散液；(2)将氧化石墨烯分散液置于保护气氛中，加入一定比例的铁盐前驱体混合溶液， 搅拌20 60分钟，加入一定量的碱溶液，使混合液pH为2. 5 11，继续搅拌30 90分 钟；(3)将上述混合液转移至水热反应釜，100 250°C下反应4 40小时；(4)将反应所得到产物分别用无水乙醇和去离子水清洗，真空冷冻干燥后得到石 墨烯基铁氧化物纳米复合材料。步骤( 中所说的保护气氛，可以是氮气或者氩气；步骤( 中所说的(亚)铁盐 溶液，可以是硫酸(亚)铁，氯化(亚)铁，硝酸(亚)铁和草酸(亚)铁的水合盐中的一种 或者几种的混合溶液；步骤O)中所说的碱溶液，可以是氢氧化钠、氨水、碳酸钠或者尿素 中的一种或者几种的混合溶液；步骤(4)所说的清洗方法，包括过滤法和离心法两种方法。本发明的特点是通过机械搅拌，先将两种前驱体原料均勻混合，然后利用水热反 应一步制得石墨烯基铁氧化物纳米复合材料。其优点在于原料普通易得，成本低廉，制备过 程简单安全，制备过程中各步骤都不产生有毒有害物质；所得产物中，铁氧化物颗粒能均勻 分撒于石墨烯表面，两者之间有较强的结合力，既避免了自身粒子的团聚，也有效防止了石 墨烯片层的重堆叠。结构上的优势使其具有优良的综合性能，具有多种领域都有潜在的应 用。
图1本发明的XRD图谱。图2本发明的SEM电镜图片；其中a是实施例1中石墨烯基铁氧化物纳米复合材 料的SEM图；b是实施例2中石墨烯基铁氧化物纳米复合材料的SEM图。图3本发明用作锂离子电池电极的充放电曲线。图4本发明用作锂离子电池电极的循环性能曲线。图5本发明用作锂离子电池电极的倍率性能曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步说明。应理解，这些实施例仅 用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，未背离本发明精神和范围对本 发明进行各种变形和修改对本领域技术人员来说都是显而易见的，这些等价形式同样落于 本申请说附权利要求书所限定的范围。实施例一将Ig氧化石墨加入500ml去离子水中，超声1小时得到氧化石墨烯分散液，同时 将3. 5g六水合三氯化铁溶液去离子水。将上述两种溶液混合装入圆底烧瓶中，搅拌30分 钟，逐渐加入氨水，调节溶液的PH至4。将此凝胶转移到水热反应釜底，150°C下反应12小 时。将水热产物分别用无水乙醇和去离子水离心清洗数次，真空冷冻干燥后，得到石墨烯基 铁氧化物纳米复合材料。图1是实施例1得到的复合材料再经过退火热处理后的XRD图。由图1的衍射峰
可见该复合材料中主要含有三氧化二铁。
图加是实施例1所制备的复合材料再经过退火热处理后的SEM图。由图可见，实 施例1中得到的石墨烯基铁氧化物纳米复合材料中铁氧化物颗粒均勻分散在石墨烯表面， 粒径在20 30nm。对制得的复合材料进行退火热处理。石墨烯基铁氧化物纳米复合材料电极按80% 的石墨烯基铁氧化物纳米复合材料和20%的聚偏氟乙烯粘合剂的质量百分比组成；电解 液为lmol/L LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)+DEC(碳酸二乙酯)+DMC(碳酸二甲酯)(质量比为 1:1: 1)，装配成纽扣电池。充放电实验在2032型扣式电池中完成，金属锂作为对电极； 隔膜为 Celgard 2300。图3和图4分别为室温下在3 0. OOlV范围内以50mA/g的电流密度对电池进行 充放电测试的充放电曲线和循环曲线。由图可见，本发明制得的石墨烯基铁氧化物纳米复 合材料作为锂离子电池电极材料时，具有高达1000mAh/g的比容量，并且具有很好的循环 稳定性。图5为室温下在3 0. IV范围内以不同电流密度对电池进行充放电测试的循环 曲线。可以看到，本发明制得的石墨烯基铁氧化物纳米复合材料具有优良的倍率性能。实施例二 将Ig氧化石墨加入500ml去离子水中，超声2小时得到氧化石墨烯分散液，同时 将IOg六水合三氯化铁溶液去离子水。将上述两种溶液混合装入圆底烧瓶中，搅拌30分钟， 逐渐加入氢氧化钠溶液，调节溶液的PH至10，使铁离子充分沉淀。将此凝胶转移到水热反 应釜底，180°C下反应20小时。将水热产物用无水乙醇和去离子水过滤清洗数次，真空冷冻 干燥后得到石墨烯基铁氧化物纳米复合材料。图2b是实施例2所制备的复合材料再经过退火热处理后的SEM图。由图可见，实 施例2中得到的石墨烯基铁氧化物纳米复合材料中铁氧化物颗粒均勻分散在石墨烯表面。
权利要求
1.一种石墨烯基铁氧化物纳米复合材料，其特征在于由以下步骤制备而得(1)将氧化石墨加到水中超声分散，形成以单片层均勻分散的氧化石墨烯溶液；(2)保护气氛下，向所得氧化石墨烯溶液中加入铁盐溶液，并加入碱溶液，混合均勻；(3)将上述混合液转移至反应釜进行水热反应；(4)反应完毕，将所得到产物清洗，干燥后得到石墨烯基铁氧化物纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基铁氧化物纳米复合材料，其特征在于水与氧化 石墨的用量之比1 1 2000 1，氧化石墨与铁盐(按六水合三氯化铁计)的质量比 20 1 1 100。
3.根据权利要求1所述的石墨烯基铁氧化物纳米复合材料，其特征在于加入碱液调 节溶液的PH均在2. 5 11之间。
4.根据权利要求1所述的石墨烯基铁氧化物纳米复合材料，其特征在于水热反应的 温度范围在100 250°C之间，反应时间在4 40小时之间。
5.根据权利要求1所述的石墨烯基铁氧化物纳米复合材料，其特征在于所述清洗的 过程是用离心法或者过滤法中的一种或两种反复清洗，清洗所用溶剂为水或者乙醇中的一 种或两种。
6.根据权利要求1所述的石墨烯基铁氧化物纳米复合材料，其特征在于所述干燥过 程是采用真空冷冻干燥法，干燥的温度在-80 10°C之间，压力在0 IOlkI3a之间，时间在 6 72h。
7.根据权利要求1所述的石墨烯基铁氧化物纳米复合材料，其特征在于所述的铁盐 前驱体是氯化(亚)铁、硫酸(亚)铁、硝酸(亚)铁或草酸(亚)铁的水和盐中的一种或 多种。
8.根据权利要求1所述的石墨烯基铁氧化物纳米复合材料，其特征在于所述的铁氧 化物是氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁。
9.石墨烯基铁氧化物纳米复合电极材料，其特征在于将石墨烯基铁氧化物纳米复合 材料进行热处理，热处理的温度在200 800°C之间，时间在0. 5 24h之间，升温速率在 0. 1 200C /min 之间。
全文摘要
本发明公开一种石墨烯基纳米铁氧化物复合材料及其制备方法，该方法能够使石墨烯负载上粒径均匀、形貌、组分可控的铁氧化物纳米颗粒。首先采用超声法将氧化石墨均匀分散在去离子水中，得到氧化石墨烯溶液；继而向所得溶液中加入铁盐前驱体并混合均匀，调节溶液pH，使铁盐水解；再将混合液置于反应釜中水热反应；最后对所得产物进行清洗并冷冻干燥，得到石墨烯基铁氧化物纳米复合材料。本发明的优点在于原料普通易得，成本低廉，制备过程简单安全，环境友好；所制备的石墨烯基铁氧化物纳米复合材料具有很好的结构稳定性和单分散性，其用作锂离子电池电极材料时，充放电容量可达1000mAh/g以上，并且具有较好的倍率性能和循环寿命。
文档编号H01M4/52GK102130334SQ201110024990
公开日2011年7月20日 申请日期2011年1月15日 优先权日2011年1月15日
发明者吴超, 庄全超, 李佳, 田雷雷 申请人:中国矿业大学