专利名称：导电性粉体、含有该导电性粉体的导电性材料以及导电性颗粒的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种导电性粉体以及含有该导电性粉体的导电性材料。并且本发明还涉及一种导电性颗粒的制造方法。
背景技术：
一直以来，作为可以用于导电性粘接剂、各向异性导电膜、各向异性导电粘接剂等的导电性粉体，已知有镍、铜、银、金、焊锡等金属粉末；碳粉末、碳纤维或碳鳞片等碳系材料；对树脂颗粒表面进行非电解镀镍，从而包覆镍的导电性颗粒。在这些导电性粉体中，在树脂颗粒表面上包覆镍的导电性颗粒，其镍覆膜容易氧化，因此有时经过一段时间后电阻增大。此外，为了进一步提高导电性，通常在镍覆膜上进一步形成作为贵金属的金镀膜而使用。由于金昂贵，因此正在研究使用其它贵金属代替金。例如，已经提出了将钯作为最外层的导电性粉体(参照专利文献1 幻。然而，很难说其具有和最外层为金镀膜的导电性颗粒同等的特性。专利文献1 日本特开平11-134936号公报专利文献2 日本特开2007-194210号公报专利文献3 日本特开2004-238738号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种具有和上述现有技术中具有金镀层的最外层的导电性粉体同等或更好的特性的导电性粉体。为了达到上述目的，本发明的发明人进行了积极研究，结果发现，通过使用具有从钯或钯覆膜的表面突出，并且和该覆膜形成连续体的突起部，以及将该突起部的高度、进而其个数等突起部的特性调整至特定范围的钯包覆颗粒，以及使用实质上不含有磷或将磷含量调整至特定范围以下的覆膜作为钯或钯合金覆膜，并进一步制备实质上不存在凝聚颗粒的导电性粉体作为导电性粉体，可以具有和最外层为金镀膜的导电性颗粒所形成的导电性粉体同等或更好的优异导电性和电可靠性。本发明就是基于上述发现而完成的，提供一种导电性粉体，其特征在于，该导电性粉体是由在芯材颗粒的表面上形成有镍或镍合金覆膜的镍包覆颗粒表面上，进一步形成有钯或钯合金覆膜的导电性颗粒所形成的导电性粉体，上述导电性颗粒在每个颗粒中具有5个以上从钯或钯合金覆膜的表面突出、并且和该钯或钯合金覆膜形成连续体的高度为50nm以上的突起部，上述钯或钯合金覆膜中的磷含量为3重量％以下，在上述导电性粉体中，上述导电性颗粒中的一次颗粒所占的比例相对于导电性粉体的重量为85重量％以上。
此外，本发明提供一种导电性颗粒的制造方法，其特征在于，在分散剂的存在下， 以下述(Dl)至(D!3)中的任一种方法对镍包覆颗粒进行非电解镀钯处理，其中，该镍包覆颗粒在芯材颗粒的表面上形成有镍或镍合金覆膜，在每个颗粒中具有5个以上从该覆膜的表面突出、并且和该覆膜形成连续体的高度为50nm以上的突起部。(Dl)在纯钯镀浴中进行还原型非电解镀钯处理的方法。(D2)在使用次磷酸或其盐作为还原剂的还原型非电解镀钯处理中，使还原剂相对于钯离子的摩尔比为0. 1 100，进行还原型非电解镀钯处理的方法。(D3)进行置换型非电解镀钯处理的方法。发明的效果本发明的导电性粉体具有和以金镀膜作为最外层的现有技术的导电性颗粒所形成的导电性粉体同等或更好的导电性和电可靠性。此外，根据本发明的制造方法，能够很容易地制造这种导电性粉体。
具体实施例方式以下，基于优选实施方式对本发明进行说明。本发明的导电性粉体是在芯材颗粒的表面上形成有镍或镍合金覆膜(以下，将它们简略地总称为“镍覆膜”。)的镍包覆颗粒表面上，进一步形成有钯或钯合金覆膜(以下，将它们简略地总称为“钯覆膜”。)而形成的。 并且，本发明的导电性粉体的特征之一是具有很多从钯覆膜的表面突出的突起部。以下，对该突起部进行说明。在本发明中，导电性颗粒中的各个突起部和钯覆膜形成连续体，突起部的最外层至少由钯覆膜构成。此处所述的“连续体”，是指在钯覆膜和突起部之间不存在接缝等有损整体感的部位。因此，例如在芯材颗粒上形成钯覆膜，使突起部形成用的核颗粒附着在其之上，并以该核颗粒作为生长起点所形成的突起部，未和钯覆膜形成连续体，因此不包含在本发明所述的连续体中。突起部和钯覆膜形成连续体能够确保突起部的强度，因此在使用导电性粉体时，即使施加了压力，突起部也不会破损。因此，能够得到良好的导电性。本发明导电性粉体中的突起部的特征之一是具有特定以上高度的突起以特定范围存在。也就是说，本发明的导电性粉体在每个颗粒中具有5个以上高度为50nm以上的突起部。高度为50nm以上的突起部在每个颗粒中的个数上限值优选为1000个以下。其原因是，如果突起部过多，则突起部和突起部的间隔变窄，作为突起的效果可能会降低。特别是当高度为50nm以上的突起部的数目在每个颗粒中为5 300个时，导电性特别优异，因此从这一点考虑是优选的。高度为50nm以上的突起部优选为从颗粒表面以大致放射状延长的细长形突起。 该突起部的长径比优选为1.0以上，进一步优选为1. 1以上。其原因可以认为是，在使用本发明的导电性粉体进行电极导通的情况下，有时在电极表面上自然形成薄的氧化覆膜，或有意形成电极的氧化覆膜，这时如果突起部的长径比大，则能够很容易地突破该氧化覆膜。 此外，可以认为在使用导电性粉体形成各向异性导电膜时，如果突起部的长径比大，则树脂排除性提高，因此导电性提高。本发明的发明人的研究结果表明，通过这样使突起部的长径比为1.0以上，也就是说使突起部的形状为细长形，则导电性变得非常高。特别是，由后述的实施例中的实施例1 7和实施例8 10的对比明确可知，当突起部的长径比为1. 0以上时，可以有效抑制在高温高湿下长时间保存后的导电性下降。在本发明的发明人所知的范围内，使突起部的长径比为1以上并不容易。以往的导电性粉体中的突起部具有可以说是短粗的形状。由于在突起部上施加压力时具有容易破损的倾向，因此优选使长径比的上限值为3.0以下。具有这种长径比大的突起部的导电性颗粒能够通过例如后述的方法制造。本发明中的长径比，是突起部的高度H和突起部基部中的突起部宽度D的比值，即 H/D所定义的值。由该定义可知，长径比是突起部的细长度的尺度，该值越大，则表示突起部形成为越细长形状。该长径比表示突起部的高度为50nm以上的突起部的平均值。上述长径比的测定方法如下所述。使用电子显微镜放大观察导电性粉体中的各个颗粒。对于1个颗粒，至少对1个突起部测定其基部长度D和高度H。这时，相比于以观察图像中存在于颗粒中央的突起部为测定对象，最好是以存在于颗粒周边的突起部为测定对象，这对于正确测定尺寸来说是很重要的。以至少20个不同的颗粒作为对象进行这样的测定。对这样所得到的多个长径比数据进行算术平均，将该值作为长径比。另外，由于突起部的横截面为各向异性小的形状(例如大致圆形)，因此突起部的基部长度D的数值随颗粒观察角度而变化的可能性较小。突起部的长径比如上所述，而该突起部的基部长度D本身以及突起部的高度H本身，对于基部长度D来说，优选为0. 05 0. 5 μ m,特优选为0. 1 0. 4 μ m，对于高度H来说， 优选为0. 05 0. 5 μ m,特优选为0. 1 0. 4 μ m。当突起部的基部长度D以及突起部的高度H在该范围内时，导电性进一步提高。高度为50nm以上的突起部在每个颗粒中以上述数量存在即可，而除了这种突起部，在导电性颗粒中存在有高度为50nm以下的突起部，对本发明也没有任何妨碍。不过，如果存在很多高度为50nm以下的突起部，则突起部和突起部的间隔变窄，作为突起的效果可能会降低，因此长径比满足上述范围的突起部的比例，相对于突起部总数优选为40%以上， 更优选为45%以上，进一步优选为50%以上。本发明的导电性粉体的特征还在于钯覆膜中所含的磷(P)含量。详细而言，本发明的发明人的研究结果表明，如果在钯覆膜中含有多于3重量％的磷，则对导电性、甚至电可靠性产生影响。因此在本发明中，钯覆膜中的磷含量为3重量％以下，优选为2重量％以下。磷含量的下限值没有特别限制，越小越好。钯覆膜中的磷含量使用后述实施例中所述的方法进行测定。对于位于钯覆膜下方的镍覆膜来说，该覆膜中所含的磷含量没有特别限制。对于钯覆膜的厚度来说，如果其过薄，则导电性粉体难以显示出充分的导电性，相反，如果其过厚，则容易从芯材颗粒表面上剥离。从该观点考虑，不存在突起部的部位上的钯覆膜厚度优选为5 500nm，更优选为10 300nm。镍覆膜和钯覆膜同样，如果其过薄，则有时导电性能不足，相反，如果其过厚，则有颗粒容易凝聚的倾向，因此其厚度优选为10 300nm，特别优选为50 250nm。导电性颗粒中的钯覆膜的厚度和镍覆膜的厚度，使用后述实施例中所述的方法进行测定。位于钯覆膜下方的镍覆膜，包覆芯材颗粒的表面而形成镍包覆颗粒。该镍包覆颗粒优选是对芯材颗粒进行非电解镀镍处理，在该芯材颗粒表面上形成镍覆膜，并同时形成突起部的颗粒。这是由于这样形成的突起部不会进一步破损。从该观点考虑，在本发明的导电性粉体中，各个颗粒中的突起部优选由镍或镍合金所形成的突起部芯体和包覆该芯体表面的由钯或钯合金所形成的突起部包覆层构成。当突起部为这种结构时，突起部芯体优选和位于钯覆膜下方的镍覆膜形成连续体。此外，突起部包覆层优选和钯覆膜形成连续体。作为被上述镍覆膜所包覆的芯材颗粒，可以使用由后述的各种材质所形成的颗粒。特别是，在使用树脂颗粒作为芯材颗粒时，所得到的导电性粉体的粒度分布变得尖锐， 并且压缩恢复特性优异，因此从这一观点考虑是特别优选的。在本发明的导电性粉体中，各个颗粒的形状优选为球形。这里所说的颗粒形状， 是除去突起部的颗粒的形状。当颗粒为球形时，由于具有突起部，因此本发明导电性粉体的导电性高。此外，本发明的导电性粉体，在上述和突起部个数的关系中，优选由通过后述的库尔特计数法所求出的平均粒径为1 50 μ m，特别为1 40 μ m，尤其为1. 5 30 μ m的导电性颗粒构成。通过形成为该范围粒径的导电性颗粒，容易使每个颗粒中的突起部的数目和突起部的密度达到平衡，并且容易提高导电性。如果导电性颗粒的粒径小，则存在导电性颗粒容易凝聚的倾向。如果产生凝集，则使用导电性颗粒的各向异性导电膜存在容易产生短路的缺陷。此外，如果实施粉碎等处理以解开凝聚，则钯覆膜和/或镍覆膜剥离，从而形成导电性下降的原因。从该观点考虑，在本发明的导电性粉体中，提高各个颗粒的分散性是很重要的。因此，在本发明的导电性粉体中，导电性颗粒中的一次颗粒所占的比例，相对于导电性粉体的重量为85重量％以上，优选为90重量％以上，进一步优选为92重量％以上。为了提高导电性颗粒的分散性，例如根据后述的方法制造导电性颗粒即可。一次颗粒所占的比例根据下述方法进行测定。将0. Ig 导电性粉体加入到IOOmL水中，使用超声波均化器分散1分钟。接着，通过库尔特计数法测定粒度分布。由该结果算出一次颗粒的重量比例。导电性颗粒中的钯覆膜由金属钯或钯合金构成。钯合金包括例如钯一磷合金。 钯一磷合金是在后述的导电性粉体制造中，使用次磷酸钠作为钯的还原剂时所生成的合
^^ ο此外，导电性颗粒中的镍覆膜由金属镍或镍合金构成。镍合金包括例如镍一磷合金。镍一磷合金是在后述的导电性粉体制造中，使用次磷酸钠作为镍的还原剂时所生成的
I=I 巫 O接着，对本发明的导电性粉体的优选制造方法进行说明。在本制造方法中，在分散剂的存在下，以下述(Dl)至(D!3)中的任一种方法对镍包覆颗粒进行非电解镀钯处理，其中，该镍包覆颗粒在芯材颗粒的表面上形成有镍或镍合金覆膜，在每个颗粒中具有5个以上从该覆膜的表面突出，并和该覆膜形成连续体的高度为50nm以上的突起部(以下，简略地称为“镍包覆颗粒”)。(Dl)在纯钯镀浴中进行还原型非电解镀钯处理的方法。(D2)在使用次磷酸或其盐作为还原剂的还原型非电解镀钯处理中，使还原剂相对于钯离子的摩尔比为0. 1 100，进行还原型非电解镀钯处理的方法。(D3)进行置换型非电解镀钯处理的方法。如果镍包覆颗粒由以下的(bl)和(b2)中的任一种方法得到，则突起部的强度变强，在使用导电性粉体时，即使施加了压力，突起部也不会破损，从而能够得到良好的导电性，因此从这一观点出发是优选的。(bl)该方法是具有以下的Al工序和A2工序的方法(以下，称为“bl制造法”。)Al工序将包含分散剂和镍离子的非电解镍镀浴与表面上负载有贵金属的芯材颗粒混合，从而在该芯材颗粒表面上形成镍初期薄膜层时，相对于1升的镍离子浓度调整至0. 0001 0. 008摩尔/升的该非电解镍镀浴，使用表面积总和为1 15m2的量的该芯材颗粒；A2工序将Al工序中所得到的包含具有镍初期薄膜层的上述芯材颗粒以及含有上述分散剂的水性浆料维持在表现出该分散剂的分散效果的PH范围，并且在该水性浆料中经时地添加相当于每小时的镍析出量为25 IOOnm的量的镍离子和还原剂。(b2)该方法是具有以下的Bl工序和B2工序的方法(以下，称为“1^2制造法”)。Bl工序在包含分散剂、镍盐、还原剂、络合剂等的非电解镍镀浴中添加芯材颗粒的水性浆料，进行非电解镀镍处理。B2工序接着，将非电解镀镍液的构成成分分离为至少2组液体，同时并且经时地将它们各自添加到该非电解镍镀浴中，进行非电解镀镍处理。在上述bl和1^2制造方法中所使用的芯材颗粒的形状，对于所要的导电性颗粒的形状具有很大的影响。如前所述，由于包覆芯材颗粒表面的镍覆膜的厚度和钯覆膜的厚度较薄，因此芯材颗粒的形状基本上直接反映了导电性颗粒的形状。如前所述，导电性颗粒优选为球形，因此芯材颗粒的形状也优选为球形。当芯材颗粒为球形时，芯材颗粒的粒径对所要的导电性颗粒的粒径具有很大的影响。如前所述，由于包覆芯材颗粒表面的镍覆膜和钯覆膜的厚度较薄，因此芯材颗粒的粒径基本上直接反映了导电性颗粒的粒径。从该观点考虑，芯材颗粒的粒径可以和所要的导电性颗粒的粒径为相同程度。具体而言，通过库尔特计数法所求出的平均粒径优选为1 50 μ m,特别优选为1 40 μ m，尤其优选为1. 5 30. 0 μ m。通过上述方法测得的芯材粉体的粒度分布具有一定宽度。一般来说，粉体粒度分布的宽度通过下述式(1)所示的变动系数表示。变动系数(％ )=(标准偏差/平均粒径)X 100 …(1)该变动系数大，则表示分布宽，另一方面，变动系数小，则表示粒度分布尖锐。在本发明中，作为芯材颗粒，优选使用该变动系数为30%以下，特别优选为20%以下，尤其优选为10%以下的材料。其原因是，在使用本发明的导电性颗粒作为各向异性导电膜中的导电颗粒时，具有提高有效参与连接的比例的优点。作为芯材颗粒的具体例子，作为无机物，可以列举金属(还包括合金)、玻璃、陶瓷、二氧化硅、碳、金属或非金属的氧化物(还包括水合物)、包括铝硅酸盐的金属硅酸盐、 金属碳化物、金属氮化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硫化物、金属酸盐、金属卤化物和碳等。作为有机物，可以列举天然纤维、天然树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚缩醛、离聚物、聚酯等热塑性树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、苯并胍胺树脂、蜜胺树脂、二甲苯树脂、有机硅树脂、 环氧树脂或邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等。它们可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物而使用。
此外，芯材颗粒的其它物性没有特别限制，但在芯材颗粒为树脂颗粒时，下述式 ⑵所定义的K值在20°C下优选为10kgf/mm2 10000kgf/mm2的范围，并且10%压缩变形后的恢复率在20°C下优选为 100%的范围。通过满足这些物性值，在将电极彼此压接时，不会损伤电极，并且能够和电极充分接触。
权利要求
1.一种导电性粉体，其特征在于其是由在芯材颗粒的表面上形成有镍或镍合金覆膜的镍包覆颗粒表面上，进一步形成有钯或钯合金覆膜的导电性颗粒形成的导电性粉体，所述导电性颗粒在每个颗粒中具有5个以上从钯或钯合金覆膜的表面突出、并且和该钯或钯合金覆膜形成连续体的高度为50nm以上的突起部，所述钯或钯合金覆膜中的磷含量为3重量％以下，在所述导电性粉体中，所述导电性颗粒中的一次颗粒所占的比例相对于导电性粉体的重量为85重量％以上。
2.如权利要求1所述的导电性粉体，其特征在于高度为50nm以上的所述突起部的长径比为1. 0以上。
3.如权利要求1或2所述的导电性粉体，其特征在于所述钯或钯合金覆膜的厚度为5 500nm。
4.如权利要求1 3中任一项所述的导电性粉体，其特征在于所述镍或镍合金覆膜的厚度为10 300nm。
5.一种导电性材料，其特征在于包含权利要求1 4中任一项所述的导电性粉体和绝缘性树脂。
6.一种导电性颗粒的制造方法，其特征在于在分散剂的存在下，以下述(Dl)至(D!3)中的任一种方法对镍包覆颗粒进行非电解镀钯处理，其中，所述镍包覆颗粒在芯材颗粒的表面上形成有镍或镍合金覆膜，并且在每个颗粒中具有5个以上从该覆膜的表面突出、并且和该覆膜形成连续体的高度为50nm以上的突起部芯体，(Dl)在纯钯镀浴中进行还原型非电解镀钯处理的方法；(D2)在使用次磷酸或其盐作为还原剂的还原型非电解镀钯处理中，使还原剂相对于钯离子的摩尔比为0. 1 100，进行还原型非电解镀钯处理的方法；(D3)进行置换型非电解镀钯处理的方法。
7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于对所述芯材颗粒进行非电解镀镍处理，在该芯材颗粒的表面上形成镍或镍合金的突起部芯体和与该突起部芯体形成连续体的镍或镍合金覆膜，得到所述镍包覆颗粒。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于进行以下Al工序和A2工序，得到所述镍包覆颗粒，Al工序将包含分散剂和镍离子的非电解镍镀浴与表面上负载有贵金属的所述芯材颗粒混合，从而在该芯材颗粒表面上形成镍初期薄膜层时，相对于1升的镍离子浓度调整至0. 0001 0. 008摩尔/升的该非电解镍镀浴，使用表面积总和为1 15m2的量的该芯材颗粒；A2工序将Al工序中所得到的包含具有镍初期薄膜层的所述芯材颗粒以及含有所述分散剂的水性浆料维持在表现出该分散剂的分散效果的PH范围，并且在该水性浆料中经时地添加相当于每小时的镍析出量为25 IOOnm的量的镍离子和还原剂。
9.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于进行以下Bl工序和B2工序，得到所述镍包覆颗粒，Bl工序将所述芯材颗粒的水性浆料与包含分散剂、镍盐、还原剂和络合剂的非电解镍镀浴混合，进行非电解镀镍处理；B2工序⑴使用包含镍盐、还原剂和碱中的1种的第1水溶液和包含其余2种的第2 水溶液，或(ii)使用包含镍盐的第1水溶液、包含还原剂的第2水溶液和包含碱的第3水溶液，同时并且经时地将这些水溶液各自添加到Bl工序的溶液中，进行非电解镀镍处理。
10.如权利要求6 9中任一项所述的制造方法，其特征在于使用非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或水溶性高分子作为所述非电解镀钯处理中所使用的所述分散剂。
11.如权利要求6 10中任一项所述的制造方法，其特征在于 使用树脂颗粒作为所述芯材颗粒。
全文摘要
本发明提供一种具有和由具有金镀膜作为最外层的现有技术中的导电性颗粒所形成的导电性粉体同等或更好的导电性和电可靠性的导电性粉体。该导电性粉体是由在芯材颗粒的表面上形成有镍覆膜的镍包覆颗粒表面上，进一步形成有钯覆膜的导电性颗粒所形成的导电性粉体。该导电性颗粒在每个颗粒中具有5个以上从钯覆膜的表面突出，并且和该钯覆膜形成连续体的高度为50nm以上的突起部。钯覆膜中的磷含量为3重量％以下。导电性颗粒中的一次颗粒所占的比例相对于导电性粉体的重量为85重量％以上。
文档编号H01B13/00GK102222535SQ20111005804
公开日2011年10月19日 申请日期2011年1月28日 优先权日2010年1月29日
发明者小山田雅明, 松浦宽人 申请人:日本化学工业株式会社