具有纳米微结构基板的制备方法

专利名称：具有纳米微结构基板的制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种具有纳米微结构基板的制备方法。
背景技术：
在现有技术中，制作各种半导体设备时，常需要制作具有数十纳米到数百纳米的微细结构的纳米图形。具有所述微细结构的纳米图形的制作方法主要有光或电子束的光刻方法。 为了适应集成电路技术的迅猛发展，在现有的光学光刻技术上努力突破分辨率极限的同时，下一代光刻技术在最近几年内获得大量的研究。例如，深紫外光刻技术采用波长13 14nm的光源和精度极高的反射式光学系统，有效降低了折射系统中強烈的光吸收，但エ艺繁杂、造价昂贵的光刻系统，限制了该技术的应用。上世纪九十年代以来，一种新的纳米图形的制作エ艺得到了发展(请參见Chou SY，Krauss P Rj Renstorm P. Imprint of sub 25 nm vias and trenches in polymers.AppI. Phys. Lett.，1995，67(21) : 3114-3116)。所述制作纳米图形的新技术，在本领域中被称作纳米压印或者纳米压印平板印刷木。纳米压印是指采用绘有纳米图形的模板将基片上的抗蚀剂(resist)薄膜压印纳米图形，再对基片上的纳米图形进行处理，如刻蚀、剥离等，最終制成具有纳米结构的图形和半导体器件。以纳米压印技术形成纳米图案的方法，通过采用具有纳米图形的硬性模板压印抗蚀剂层形成纳米图案，而不需要依赖任何辐射曝光形成。所以，纳米压印技术可以消除在常规的光刻方法中所必须的比如对光的波长的限制，以及在抗蚀剂和基底内粒子的反向散射，和光干扰等限制条件，以实现更高的分辨率。因此，相对于光刻技木，纳米压印技术具有制作成本低、简单易行、效率高的优点，具有广阔的应用前景。由于纳米压印技木通过机械方式使聚合物抗蚀剂变形，而不是通过改变平板印刷术的抗蚀剂的化学性能实现。因此，纳米压印技术对聚合物抗蚀剂具有较高的要求，即该聚合物抗蚀剂应为热塑型或光固化型，且具有良好的成膜性，模量高，保持形变能力，且固化后容易脱模，使得模板与抗蚀剂分离后，该抗蚀剂仍然可以保留在基底。现有技术中，纳米压印的抗蚀剂主要有，硅橡胶系列，环氧树脂系列，丙烯酸酯系列，聚苯こ烯系列等。1998年6月30日公告的美国专利5，772，905，公开了ー种聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为纳米压印抗蚀剂的技术方案，通过将聚甲基丙烯酸甲酯在硅片上旋转浇铸成膜，再采用热压的方法在基底上形成纳米图形。所公开的纳米压印的方法要求加热纳米压印抗蚀剂(约200° C)使之产生塑性形变，然后再将纳米压印抗蚀剂冷却(低于PMMA的玻璃化转变温度TgJA 105°C)固化成型后，除去模板从而形成纳米级图形。但是，由于聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度较高，使得该方法中的加热温度过高，使得该纳米压印抗蚀剂的力学稳定性降低，与模板的粘附性强，难以脱模，得到的图形不平整，使获得的纳米图形的分辨率较低。现有技术中，为了提高纳米图形的分辨率，在压印之前，常常需要对模板进行预处理，但是模板的预处理过程繁杂，因此提高了纳米压印的エ艺复杂度，以及成本，该方法不利于实际应用。

发明内容
有鉴于此，确有必要提供ー种エ艺简单，成本低廉，且不会对基底表面造成污染的具有纳米微结构基板的制备方法。ー种具有纳米微结构基板的制备方法，其包括以下步骤提供一基底，该基底具有一支持外延层生长的外延生长面；在所述基底的外延生长面设置ー碳纳米管层；在基底的外延生长面生长外延层并覆盖所述碳纳米管层；去除所述基底及碳纳米管层，得到具有纳米微结构基板。与现有技术相比，由于在所述基底的外延生长面设置一碳纳米管层而获得图形化的掩模的方法エ艺简单、成本低廉，大大降低了外延结构的制备成本，同时降低了对环境的污染。进ー步，所述包括碳纳米管层的外延结构使得外延结构具有广泛用途。


图I为本发明第一实施例提供的具有纳米微结构基板的制备方法的エ艺流程图。图2为本发明实施例中采用的碳纳米管膜的扫描电镜照片。图3为图2中的碳纳米管膜中的碳纳米管片段的结构示意图。图4为本发明实施例中采用的多层交叉设置的碳纳米管膜的扫描电镜照片。图5为本发明实施例中采用的非扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。图6为本发明实施例中采用的扭转的碳纳米管线的扫描电镜照片。图7为本发明第一实施例ー异质外延层生长过程不意图。图8为本发明第一实施例另ー异质外延层生长过程示意图。图9为本发明第一实施例制备的异质外延结构截面的扫描电镜照片。图10为本发明第一实施例制备的异质外延结构界面处的透射电镜照片。主要元件符号说明 _
具有纳米微结构基板 10基肤100
夕卜延生长面101
碳纳米管层_102_
孔洞_103
夕卜延层_104
开ロ105
缓冲层_106 '
外延晶粒_1042
夕卜延薄膜 1044碳纳米管片段 143碳纳米管_ 145
如下具体实施方式
将结合上述附图进ー步说明本发明。
具体实施例方式以下将结合附图详细说明本发明实施例提供的ー种具有纳米微结构基板的制备方法。
请參阅图1，本发明第一实施例提供ー种具有纳米微结构基板10的制备方法，其具体包括以下步骤
SlO :提供一基底100，且该基底100具有一支持外延层104生长的外延生长面101 ；
S20 :在所述基底100的外延生长面101设置ー碳纳米管层102 ；
S30:在基底100的外延生长面101生长外延层104，并覆盖所述碳纳米管层102 ；
S40 :去除基底100及碳纳米管层102，得到具有纳米微结构基板10。步骤SlO中，所述基底100提供了外延层104的外延生长面101。所述基底100的外延生长面101是分子平滑的表面，且去除了氧或碳等杂质。所述基底100可以为单层或多层结构。当所述基底100为单层结构时，该基底100可以为ー单晶结构体，且具有一晶面作为外延层104的外延生长面101。所述单层结构的基底100的材料可以为GaAs、GaN、 Si、绝缘体上的娃 SOI (silicon on insultor)、AIN、SiC、MgO> ZnO> LiGaO2> LiAlO2 或 Al2O3等。当所述基底100为多层结构时，其需要包括至少ー层上述单晶结构体，且该单晶结构体具有一晶面作为外延层104的外延生长面101。所述基底100的材料可以根据所要生长的外延层104来选择，优选地，使所述基底100与所要生长的外延层104具有相近的晶格常数以及热膨胀系数。所述基底100的厚度、大小和形状不限，可以根据实际需要选择。所述基底100不限于上述列举的材料，只要具有支持外延层104生长的外延生长面101的基底100均属于本发明的保护范围。步骤S20中，所述碳纳米管层102为包括多个碳纳米管的连续的整体结构。所述碳纳米管层102与所述基底100的外延生长面101接触设置。所述碳纳米管层102中多个碳纳米管沿着基本平行于碳纳米管层102表面的方向延伸。当所述碳纳米管层102设置于所述基底100的外延生长面101时，所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的延伸方向基本平行于所述基底100的外延生长面101。所述碳纳米管层的厚度为I纳米 100微米，或I纳米微米，或I纳米 200纳米，优选地厚度为10纳米 100纳米。所述碳纳米管层102为ー图形化的碳纳米管层102。所述“图形化”是指所述碳纳米管层102具有多个开ロ105，该多个开ロ 105从所述碳纳米管层102的厚度方向贯穿所述碳纳米管层102。当所述碳纳米管层102覆盖所述基底100的外延生长面101设置时，从而使所述基底100的外延生长面101对应该开ロ 105的部分暴露以便于生长外延层104。所述开ロ 105可以为微孔或间隙。所述开ロ 105的尺寸为10纳米飞00微米，所述尺寸是指所述微孔的孔径或所述间隙的宽度方向的间距。所述开ロ 105的尺寸为10纳米 300微米、或10纳米 120微米、或10纳米 80微米、或10纳米 10微米。开ロ 105的尺寸越小，有利于在生长外延层的过程中減少位错缺陷的产生，以获得高质量的外延层104。优选地，所述开ロ 105的尺寸为10纳米 10微米。进ー步地，所述碳纳米管层102的占空比为1:100 100:1，或1:10 10:1，或1:2 2:1，或1:4 4:1。优选地，所述占空比为1:4 4:1。所谓“占空比”指该碳纳米管层102设置于基底100的外延生长面101后，该外延生长面101被碳纳米管层102占据的部分与通过开ロ 105暴露的部分的面积比。进ー步地，所述“图形化”是指所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的排列方式是有序的、有规则的。例如，所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的轴向均基本平行于所述基底100的外延生长面101且基本沿同一方向延伸。或者，所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的轴向可有规律性地基本沿两个以上方向延伸。或者，所述碳纳米管层102中多个碳纳米管的轴向沿着基底100的一晶向延伸或与基底100的一晶向成一定角度延伸。上述碳纳米管层102中沿同一方向延伸的相邻的碳纳米管通过范德华カ首尾相连。在所述碳纳米管层102具有如前所述的开ロ 105的前提下，所述碳纳米管层102中多个碳纳米管也可无序排列、无规则排列。优选地，所述碳纳米管层102设置于所述基底100的整个外延生长面101。所述碳纳米管层102中的碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的ー种或多种，其长度和直径可以根据需要选择。所述碳纳米管层102用作生长外延层104的掩模。所谓“掩摸”是指该碳纳米管层102用于遮挡所述基底100的部分外延生长面101，且暴露部分外延生长面101，从而使得外延层104仅从所述外延生长面101暴露的部分生长。由于碳纳米管层102具有多个开ロ 105，所以该碳纳米管层102形成一图形化的掩模。当碳纳米管层102设置于基底100的外延生长面101后，多个碳纳米管沿着平行于外延生长面101的方向延伸。由于所述碳纳 米管层102在所述基底100的外延生长面101形成多个开ロ 105，从而使得所述基底100的外延生长面101上具有一图形化的掩模。可以理解，相对于光刻等微电子エ艺，通过设置碳纳米管层102掩模进行外延生长的方法エ艺简单、成本低廉，不易在基底100的外延生长面101引入污染，而且绿色环保，可以大大降低了外延结构的制备成本。可以理解，所述基底100和碳纳米管层102共同构成了用于生长外延结构的衬底。该衬底可用于生长不同材料的外延层104。该外延层104的材料可以与基底100的材料相同或不同。当该外延层104的材料可以与基底100的材料不同时，所述生长方法称为异质外延生长。当该外延层104的材料可以与基底100的材料相同时，所述生长方法称为同质外延生长。所述碳纳米管层102可以预先形成后直接铺设在所述基底100的外延生长面101。所述碳纳米管层102本身的比表面积非常大，所以该碳纳米管层102本身具有较强的粘性。因此，该碳纳米管层102可直接通过自身的粘性固定在所述基底100的外延生长面101。所述碳纳米管层102为一宏观结构，且所述碳纳米管层102为ー个自支撑的结构。所谓“自支撑”指该碳纳米管层102不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑カ即能整体上悬空而保持自身状态，即将该碳纳米管层102置于(或固定子)间隔特定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管层102能够悬空保持自身状态。由于碳纳米管层102为自支撑结构，所述碳纳米管层102不必要通过复杂的化学方法形成在基底100的外延生长面101。进ー步优选地，所述碳纳米管层102为多个碳纳米管组成的纯碳纳米管结构。所谓“纯碳纳米管结构”是指所述碳纳米管层在整个制备过程中无需任何化学修饰或酸化处理，不含有任何羧基等官能团修饰。所述碳纳米管层102还可以为ー包括多个碳纳米管以及添加材料的复合结构。所述添加材料包括石墨、石墨稀、碳化硅、氮化硼、氮化硅、ニ氧化硅、无定形碳等中的ー种或多种。所述添加材料还可以包括金属碳化物、金属氧化物及金属氮化物等中的ー种或多种。所述添加材料包覆于碳纳米管层102中碳纳米管的至少部分表面或设置于碳纳米管层102的开ロ 105内。优选地，所述添加材料包覆于碳纳米管的表面。由于，所述添加材料包覆于碳纳米管的表面，使得碳纳米管的直径变大，从而使碳纳米管之间的开ロ 105减小。所述添加材料可以通过化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、磁控溅射等方法形成于碳纳米管的表面。将所述碳纳米管层102铺设在所述基底100的外延生长面101后还可以包括一有机溶剂处理的步骤，以使碳纳米管层102与外延生长面101更加紧密结合。该有机溶剂可选用こ醇、甲醇、丙酮、ニ氯こ烷和氯仿中一种或者几种的混合。本实施例中的有机溶剂采用こ醇。该使用有机溶剂处理的步骤可通过试管将有机溶剂滴落在碳纳米管层102表面浸润整个碳纳米管层102或将基底100和整个碳纳米管层102 —起浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。所述碳纳米管层102也可以通过化学气相沉积(CVD)等方法直接生长在所述基底100的外延生长面101或先生长在硅基底表面，然后转印到所述基底100的外延生长面 101。具体地，所述碳纳米管层102可以包括碳纳米管膜或碳纳米管线。所述碳纳米管层102可以为ー单层碳纳米管膜或多个层叠设置的碳纳米管膜。所述碳纳米管层102可包括多个平行设置的碳纳米管线或多个交叉设置的碳纳米管线。当所述碳纳米管层102为多个层叠设置的碳纳米管膜时，碳纳米管膜的层数不宣太多，优选地，为2层 100层。当所述碳纳米管层102为多个平行设置的碳纳米管线时，相邻两个碳纳米管线之间的距离为O. I微米 200微米，优选地，为10微米 100微米。所述相邻两个碳纳米管线之间的空间构成所述碳纳米管层102的开ロ 105。相邻两个碳纳米管线之间的间隙长度可以等于碳纳米管线的长度。所述碳纳米管膜或碳纳米管线可以直接铺设在基底100的外延生长面101构成所述碳纳米管层102。通过控制碳纳米管膜的层数或碳纳米管线之间的距离，可以控制碳纳米管层102中开ロ 105的尺寸。所述碳纳米管膜是由若干碳纳米管组成的自支撑结构。所述若干碳纳米管为沿同一方向择优取向延伸。所述择优取向是指在碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向。而且，所述大多数碳纳米管的整体延伸方向基本平行于碳纳米管膜的表面。进ー步地，所述碳纳米管膜中多数碳纳米管是通过范德华力首尾相连。具体地，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每ー碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华カ首尾相连。当然，所述碳纳米管膜中存在少数随机排列的碳纳米管，这些碳纳米管不会对碳纳米管膜中大多数碳纳米管的整体取向排列构成明显影响。所述自支撑为碳纳米管膜不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑カ即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该碳纳米管膜置于(或固定子)间隔特定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管膜能够悬空保持自身膜状状态。所述自支撑主要通过碳纳米管膜中存在连续的通过范德华カ首尾相连延伸排列的碳纳米管而实现。具体地，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管，并非绝对的直线状，可以适当的弯曲；或者并非完全按照延伸方向上排列，可以适当的偏离延伸方向。因此，不能排除碳纳米管膜的基本朝同一方向延伸的多数碳纳米管中并列的碳纳米管之间可能存在部分接触。请參阅图2及图3，具体地，所述碳纳米管膜包括多个连续且定向延伸的碳纳米管片段143。该多个碳纳米管片段143通过范德华カ首尾相连。每ー碳纳米管片段143包括多个相互平行的碳纳米管145，该多个相互平行的碳纳米管145通过范德华カ紧密结合。该碳纳米管片段143具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。所述碳纳米管膜可通过从ー碳纳米管阵列中选定部分碳纳米管后直接拉取获得。所述碳纳米管膜的厚度为I纳米 100微米，宽度与拉取出该碳纳米管膜的碳纳米管阵列的尺寸有夫，长度不限。所述碳纳米管膜中相邻的碳纳米管之间存在微孔或间隙从而构成开ロ 105，且该微孔的孔径或间隙的尺寸小于10微米。优选地，所述碳纳米管膜的厚度为100纳米 10微米。该碳纳米管膜中的碳纳米管145沿同一方向择优取向延伸。所述碳纳米管膜及其制备方法具体请參见申请人于2007年2月9日申请的，于2010年5月26日公告的第CN101239712B号中国公开专利“碳纳米管膜结构及其制备方法”。为节省篇幅，仅引用于此，但上述申请所有技术揭露也应视为本发明申请技术揭露的一部分。
请參阅图4，当所述碳纳米管层包括层叠设置的多层碳纳米管膜时，相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管的延伸方向形成一交叉角度α，且α大于等于O度小于等于90度(O。彡 α 彡 90° )。为减小碳纳米管膜的厚度，还可以进ー步对该碳纳米管膜进行加热处理。为避免碳纳米管膜加热时被破坏，所述加热碳纳米管膜的方法采用局部加热法。其具体包括以下步骤局部加热碳纳米管膜，使碳纳米管膜在局部位置的部分碳纳米管被氧化；移动碳纳米管被局部加热的位置，从局部到整体实现整个碳纳米管膜的加热。具体地，可将该碳纳米管膜分成多个小的区域，采用由局部到整体的方式，逐区域地加热该碳纳米管膜。所述局部加热碳纳米管膜的方法可以有多种，如激光加热法、微波加热法等等。本实施例中，通过功率密度大于O. I X IO4瓦特/平方米的激光扫描照射该碳纳米管膜，由局部到整体的加热该碳纳米管膜。该碳纳米管膜通过激光照射，在厚度方向上部分碳纳米管被氧化，同时，碳纳米管膜中直径较大的碳纳米管束被去除，使得该碳纳米管膜变薄。可以理解，上述激光扫描碳纳米管膜的方法不限，只要能够均匀照射该碳纳米管膜即可。激光扫描可以沿平行碳纳米管膜中碳纳米管的排列方向逐行进行，也可以沿垂直于碳纳米管膜中碳纳米管的排列方向逐列进行。具有固定功率、固定波长的激光扫描碳纳米管膜的速度越小，碳纳米管膜中的碳纳米管束吸收的热量越多，对应被破坏的碳纳米管束越多，激光处理后的碳纳米管膜的厚度变小。但是，如果激光扫描速度太小，碳纳米管膜将吸收过多热量而被烧毀。本实施例中，激光的功率密度大于O. 053X IO12瓦特/平方米，激光光斑的直径在I毫米 5毫米范围内，激光扫描照射时间小于I. 8秒。优选地，激光器为ニ氧化碳激光器，该激光器的功率为30瓦特，波长为10. 6微米，光斑直径为3毫米，激光装置140与碳纳米管膜的相对运动速度小于10毫米/秒。所述碳纳米管线可以为非扭转的碳纳米管线或扭转的碳纳米管线。所述非扭转的碳纳米管线与扭转的碳纳米管线均为自支撑结构。具体地，请參阅图5，该非扭转的碳纳米管线包括多个沿平行于该非扭转的碳纳米管线长度方向延伸的碳纳米管。具体地，该非扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华カ首尾相连，每ー碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该非扭转的碳纳米管线长度不限，直径为O. 5纳米 100微米。非扭转的碳纳米管线为将碳纳米管膜通过有机溶剂处理得到。具体地，将有机溶剂浸润所述碳纳米管膜的整个表面，在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张カ的作用下，碳纳米管膜中的相互平行的多个碳纳米管通过范德华カ紧密结合，从而使碳纳米管膜收缩为一非扭转的碳纳米管线。该有机溶剂为挥发性有机溶剂，如こ醇、甲醇、丙酮、ニ氯こ烷或氯仿，本实施例中采用こ醇。通过有机溶剂处理的非扭转的碳纳米管线与未经有机溶齐IJ处理的碳纳米管膜相比，比表面积减小，粘性降低。所述扭转的碳纳米管线为采用一机械カ将所述碳纳米管膜两端沿相反方向扭转获得。请參阅图6，该扭转的碳纳米管线包括多个绕该扭转的碳纳米管线轴向螺旋延伸的碳纳米管。具体地，该扭转的碳纳米管线包括多个碳纳米管片段，该多个碳纳米管片段通过范德华力首尾相连，每ー碳纳米管片段包括多个相互平行并通过范德华力紧密结合的碳纳米管。该碳纳米管片段具有任意的长度、厚度、均匀性及形状。该扭转的碳纳米管线长度不限，直径为O. 5纳米 100微米。进ー步地，可采用ー挥发性有机溶剂处理该扭转的碳纳米管线。在挥发性有机溶剂挥发时产生的表面张カ的作用下，处理后的扭转的碳纳米管线中相邻的碳纳米管通过范德华カ紧密结合，使扭转的碳纳米管线的比表面积减小，密度及强度増大。所述碳纳米管线及其制备方法请參见申请人于2002年9月16日申请的，于2008年8月20日公告的第CN100411979C号中国公告专利“一种碳纳米管绳及其制造方法”，申 请人清华大学，鸿富锦精密エ业(深圳)有限公司，以及于2005年12月16日申请的，于2009年6月17日公告的第CN100500556C号中国公告专利“碳纳米管丝及其制作方法”，申请人清华大学，鸿富锦精密エ业(深圳)有限公司。步骤S20中，碳纳米管层102可以通过自身的粘性直接贴敷于所述基底100外延生长面101，还可以通过例如固定胶等固定装置紧密贴设于所述基底100外延生长面101。步骤S30中，所述外延层104的生长方法可以通过分子束外延法(MBE)、化学束外延法(CBE)、减压外延法、低温外延法、选择外延法、液相沉积外延法(LPE)、金属有机气相外延法(M0VPE)、超真空化学气相沉积法(UHVCVD)、氢化物气相外延法(HVPE)、以及金属有机化学气相沉积法(MOCVD)等中的ー种或多种实现。所述外延层104指通过外延法生长在基底100的外延生长面101的单晶结构体，其材料与基底100的材料相同或不同。当该外延层104的材料可以与基底100的材料不同时，称为异质外延层。当该外延层104的材料可以与基底100的材料相同时，称为同质外延层。所述外延层104的生长的厚度可以根据需要制备。具体地，所述外延层104的生长的厚度可以为O. 5纳米 I毫米。例如，所述外延层104的生长的厚度可以为100纳米飞00微米，或200纳米 200微米，或500纳米 100微米。所述外延层104可以为一半导体外延层，且该半导体外延层的材料为 GaMnAs、GaAlAs> GaInAs> GaAs> SiGe> InP、Si、AIN、GaN、GalnN、AlInN、GaAlN或AlGalnN。所述外延层104可以为ー金属外延层，且该金属外延层的材料为铝、钼、铜或银。所述外延层104可以为ー合金外延层，且该合金外延层的材料为MnGa、CoMnGa 或 Co2MnGa。请參阅图7，具体地，所述外延层104的生长过程具体包括以下步骤
531:沿着基本垂直于所述基底100的外延生长面101方向成核并外延生长形成多个外延晶粒1042 ；
532:所述多个外延晶粒1042沿着基本平行于所述基底100的外延生长面101方向外延生长形成一连续的外延薄膜1044 ；
533:所述外延薄膜1044沿着基本垂直于所述基底100的外延生长面101方向外延生长形成一外延层104。
步骤S31中，所述多个外延晶粒1042在所述基底100的外延生长面101通过该碳纳米管层102的开ロ 105暴露的部分开始生长，且其生长方向基本垂直于所述基底100的外延生长面101，即该步骤中多个外延晶粒1042进行纵向外延生长。步骤S32中，通过控制生长条件使所述多个外延晶粒1042沿着基本平行于所述基底100的外延生长面101的方向同质外延生长并连成一体将所述碳纳米管层102覆盖。即，该步骤中所述多个外延晶粒1042进行侧向外延生长直接合拢，并最終在碳纳米管周围形成多个孔洞103将碳纳米管包围。优选地，碳纳米管与包围该碳纳米管的外延层104间隔设置。所述孔洞103的形状与碳纳米管层102中的碳纳米管的排列方向有夫。当碳纳米管层102为单层碳纳米管膜或多个平行设置的碳纳米管线时，所述多个孔洞103为基本平行设置的沟槽。当碳纳米管层102为多层交叉设置的碳纳米管膜或多个交叉设置的碳纳米管线时，所述多个孔洞103为交叉设置的沟槽网络。步骤S33中，由于所述碳纳米管层102的存在，使得外延晶粒1042与基底100之间的晶格位错在形成连续的外延薄膜1044的过程中停止生长。因此，该步骤的外延层104 相当于在没有缺陷的外延薄膜1044表面进行同质外延生长。所述外延层104具有较少的缺陷。本发明第一实施例中，所述基底100为ー蓝宝石(Al2O3)基片。所述碳纳米管层102为ー单层碳纳米管膜，该碳纳米管膜包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管的轴向沿同一方向择优取向延伸，延伸方向相同的相邻的碳纳米管通过范德华カ首尾相连。在垂直于延伸方向的相邻的碳纳米管之间部分间隔设置存在微孔或间隙，从而构成开ロ 105。本实施例中，采用MOCVDエ艺进行外延生长。采用高纯氨气(NH3)作为氮的源气，采用氢气(H2)作载气，采用三甲基镓(TMGa)或三こ基镓(TEGa)、三甲基铟(TMIn)、三甲基铝(TMAl)作为Ga源、In源和Al源。请參阅图8，具体包括以下步骤
步骤(a)，将设置有所述碳纳米管层102的蓝宝石基底100置入反应室，加热到IlOO0C "1200 0C，并通入H2、N2或其混合气体作为载气，高温烘烤200秒 1000秒。步骤(b)，通入三甲基镓或三こ基镓以及氨气，使反应室压强为500托飞00托，并使反应室降温到500°C 650°C，生长厚度为10纳米 50纳米的GaN低温缓冲层106。步骤(C)，停止通入三甲基镓或三こ基镓，继续通入氨气和载气，同时将温度升高到1100°C 1200°C，并恒温保持30秒 300秒，进行退火。步骤(d)，将基底100的温度保持在1000°C ^llOO0C，使反应室压强保持在100托^300托，继续通入氨气和载气，同时重新通入三甲基镓或三こ基镓，在高温下完成GaN的侧向外延生长过程。步骤(e)，降低温度至1070°C，同时增加Ga源流量继续纵向生长10000秒，生长出高质量的GaN外延层。样品生长完毕后，分别用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对样品进行观察和测试。请參阅图9和图10，本实施例制备的异质外延结构中，异质外延层仅从基底的外延生长面没有碳纳米管层的位置开始生长，然后连成一体。所述异质外延层与基底接触的表面形成多个孔洞，所述碳纳米管层设置于该孔洞内，与所述基底的外延生长面接触，且与异质外延层间隔设置。具体地，从所述图8中可以清楚其看到GaN外延层和蓝宝石基底之间的界面，其中，深色部分为GaN外延层，浅色部分为蓝宝石基底。所述GaN外延层与蓝宝石基底接触的表面具有ー排孔洞。从所述图10中可以看到，每个孔洞内设置有碳纳米管。所述孔洞内的碳纳米管设置于蓝宝石基底表面，且与形成孔洞的GaN外延层间隔设置。步骤S40中，所述基底100的去除方法可为激光照射法、腐蚀法或温差自剥离法。所述剥离方法可根据基底100以及外延层104材料的不同进行选择。采用激光照射法剥离所述基底100的方法包括以下步骤 S41，将所述未生长外延层104的基底100的表面进行抛光井清洗；
S42,将经过表面清洗的基底100放置于一平台(图未示)上，并利用激光对所述基底100与外延层104进行扫描照射；
S43，将经激光照射后的基底100及外延层104浸入溶液中，得到具有纳米微结构基板10。在步骤S41中，所述抛光方法可为机械抛光法或化学抛光法，使所述基底100的表面平整光滑，以减少后续激光照射中激光的散射；所述清洗可用盐酸、硫酸等冲洗所述基底100的表面，从而去除表面的金属杂质以及油污等。在步骤S42中，所述激光从基底100抛光后的表面入射，且入射方向基本垂直于所述基底100抛光后的表面，使入射激光基本垂直于所述基底100与外延层104的界面；具体的，所述激光的能量小于基底100的带隙能量，而大于缓冲层106的带隙能量，从而激光能够穿过基底100到达缓冲层106，在缓冲层106与基底100的界面处进行激光剥离。所述界面处的缓冲层106对激光产生強烈的吸收，从而使得界面处的缓冲层106温度快速升高而分解。本实施例中所述外延层104为GaN，其带隙能量为3. 3ev ;基底100为蓝宝石，其带隙能量为9. 9ev ;所述激光器为KrF激光器，发出的激光波长为248nm，其能量为5ev，脉冲宽度为20 40ns，能量密度为400 600mJ/cm2，光斑形状为方形，其聚焦尺寸为
O.5mmX O. 5mm ;扫描位置从所述基底100的边缘位置开始，扫描步长为O. 5mm/s。在扫描的过程中，所述GaN缓冲层106开始分解为Ga和N2。可以理解，所述脉冲宽度、能量密度、光斑形状、聚焦尺寸以及扫描步长可根据实际需求进行调整；可根据缓冲层106对特定波长的激光具有较强的吸收作用选择相应波长的激光。由于所述GaN缓冲层106对上述波长的激光具有很强的吸收作用，因此，所述缓冲层106的温度快速升高而分解；而所述外延层104对上述波长的激光吸收较弱或不吸收，因此所述外延层104并不会被所述激光所破坏。可以理解，对于不同的缓冲层106可以选择不同波长的激光，使缓冲层106对激光具有很强的吸收作用。所述激光照射的过程在一真空环境或保护性气体环境进行以防止在激光照射的过程中碳纳米管被氧化而破坏。所述保护性气体可以为氮气、氦气或氩气等惰性气体。在步骤S43中，可将激光辐射后的基底100及外延层104浸入一酸性溶剂中，以去除分解后的Ga，从而实现基底100与外延层104的剥离，在剥离基底100吋，贴敷于基底100表面的碳纳米管层102也会被一井移除掉，进而形成所述具有纳米微结构基板10。所述溶剂可为盐酸、硫酸、硝酸等可溶解Ga的溶剤。在激光照射剥离基底的过程中，由于碳纳米管层的存在，基底的外延生长面被部分覆盖，缓冲层仅形成于对应于碳纳米管层中开ロ的部分外延生长面，从而减小了生长过程中外延层与基底之间的应力，使得基底的剥离更加的容易，也减小了对外延层的损伤。同时，碳纳米管层对激光具有良好的光吸收作用，可进ー步有利于GaN低温缓冲层106在激光的作用下分解。所述具有纳米微结构基板10为具有纳米微结构的外延层，所述纳米微结构是在外延层104生长过程中，外延层从碳纳米管层的碳纳米管之间的间隙开始生长，之后围绕碳纳米管进行侧向外延生长直接合拢，并最終在碳纳米管周围形成多个孔洞，将该多个孔洞的碳纳米管移除得到。故所述纳米微结构为外延层的孔洞。采用温差分离法剥离所述基底100时，在高温GaN层生长完成之后，将所述基底100的温度在2min 20min的时间内，快速的降低到200°C以下，利用外延层104与基底100之间的由于热膨胀系数的不同而产生的应カ将二者分离。进ー步的，在所述外延层104从基底100上分离之后，可包括一将残留的缓冲层106去除的步骤，如浸入可腐蚀缓冲层106的溶液中，将缓冲层106去除，分离所述基底100及外延层104，得到具有纳米微结构基板
10。此时，贴敷于基底100表面的碳纳米管层102也会被ー并移除掉。
采用通入电流的方法剥离所述基底100时，在异质外延层104生长完成之后，在碳纳米管层102中通入电流，加热所述碳纳米管层102，在加热过程中，由于焦耳热的作用使碳纳米管层102及周围的温度逐渐升高。所述碳纳米管层102的加热温度达到缓冲层106的分解温度时，所述缓冲层106分解，从而剥离基底100，得到具有纳米微结构基板10。此时，贴敷于基底100表面的碳纳米管层102也会被ー并移除掉。本发明第二实施例提供ー种具有纳米微结构基板10的制备方法。本发明第二实施例提供的具有纳米微结构基板的制备方法与本发明第一实施例提供的具有纳米微结构基板的制备方法基本相同，其区别在于
本实施例中，所述基底100为一绝缘体上的娃(SOI: silicon on insulator)基片，所述碳纳米管层102为多个平行且间隔设置的碳纳米管线。所述碳纳米管线可以为非扭转的碳纳米管线或扭转的碳纳米管线。具体地，所述非扭转的碳纳米管线包括多个沿该非扭转的碳纳米管线长度方向延伸的碳纳米管。所述扭转的碳纳米管线包括多个绕该扭转的碳纳米管线轴向螺旋延伸的碳纳米管。具体地，首先在SOI基底100的外延生长面101铺设多个平行且间隔设置的碳纳米管线。然后在基底100的外延生长面101外延生长GaN外延层，生长温度1070°C，生长时间450秒，主要是进行GaN的纵向生长；接着保持反应室压カ不变，升高温度到1110°C，同时降低Ga源流量，而保持氨气流量不变，以促进侧向外延生长，生长时间为4900秒；最后，降低温度至1070°C，同时增加Ga源流量继续纵向生长10000秒。本实施例生长异质外延层104时，采用MOCVDエ艺进行外延生长。分别采用三甲基镓(TMGa)、三甲基铝(TMAl)作为Ga和Al的源物质，氨气(NH3)作为氮的源物质，氢气(H2)作载气，使用卧式水平反应炉加热。本发明第三实施例提供ー种具有纳米微结构基板10的制备方法。本发明第二实施例提供的具有纳米微结构基板的制备方法与本发明第一实施例提供的具有纳米微结构基板的制备方法基本相同，其区别在于碳纳米管层102为多个交叉且间隔设置的碳纳米管线，交叉且间相邻的四个碳纳米管线之间形成微孔。具体地，该多个碳纳米管线分别沿第一方向与第二方向平行设置，所述第一方向与第二方向交叉设置。交叉且间相邻的四个碳纳米管线之间形成ー开ロ。本实施例中，相邻的两个碳纳米管线平行设置，相交叉的两个碳纳米管线相互垂直。可以理解，所述碳纳米管线也可采用任意交叉方式设置，只需使碳纳米管层102形成多个开ロ，从而使基底100的外延生长面部分暴露即可。本发明第四实施例提供一种同质外延结构的制备方法，其具体包括以下步骤 SlOO :提供一基底，且该基底具有一支持同质外延层生长的外延生长面；
S200 :在所述基底的外延生长面设置ー碳纳米管层，该基底与碳纳米管层共同构成ー衬底；以及
S300 :在基底的外延生长面生长同质外延层；
S400 :去除基底100及碳纳米管层102，得到具有纳米微结构基板10。本发明第四实施例的同质外延层的生长方法与第一实施例的异质外延层的生长 方法基本相同，其区别在于，所述基底与外延层的材料相同，从而构成一同质外延结构。具体的，所述基底100为氮化镓(GaN)基片，所述碳纳米管层102为ー单层碳纳米管膜，所述碳纳米管膜中基本朝同一方向延伸的大多数碳纳米管中每ー碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华カ首尾相连。本实施例采用MOCVDエ艺进行外延生长氮化镓外延层104。其中，采用高纯氨气(NH3)作为氮的源气，采用氢气(H2)作载气，采用三甲基镓(TMGa)或三こ基镓(TEGa)、三甲基铟(TMIn)、三甲基铝(TMAl)作为Ga源、In源和Al源。具体包括以下步骤。首先，将氮化镓基底100置入反应室，加热到1100°C 1200°C，并通入H2、N2或其混合气体作为载气，高温烘烤200秒 1000秒。其次，继续同入载气，并降温到500°C 650°C，通入三甲基镓或三こ基镓以及氨气，生长GaN低温缓冲层，其厚度10纳米 50纳米。然后，停止通入三甲基镓或三こ基镓，继续通入氨气和载气，同时将温度升高到1100°C 1200°C，并恒温保持30秒 300秒，进行退火。最后，将基底100的温度保持在IOOO0C 1100°C，继续通入氨气和载气，同时重新通入三甲基镓或三こ基镓，在高温下完成GaN的侧向外延生长过程，并生长出高质量的GaN外延层。本发明采用一碳纳米管层作为掩模设置于所述基底外延生长面生长外延层具有以下有以效果
第一，所述碳纳米管层为ー自支撑结构，可直接铺设在基底的外延生长面，相对于现有技木通过沉积后光刻等エ艺形成掩模，本发明エ艺简单，成本低廉，有利于量产。第二，所述碳纳米管层为图形化结构，其厚度、开ロ尺寸均可达到纳米级，所述衬底用来生长外延层时形成的异质外延晶粒具有更小的尺寸，有利于减少位错缺陷的产生，以获得高质量的异质外延层。第三，所述碳纳米管层的开ロ尺寸为纳米级，所述外延层从与纳米级开ロ对应的暴露的外延生长面生长，使得生长的外延层与基底之间的接触面积减小，减小了生长过程中外延层与衬底之间的应力，从而可以生长厚度较大的异质外延层，可进ー步提高异质外延层的质量。第四，采用激光照射法、腐蚀法或温差自剥离法等剥离基底，得到的具有纳米微结构基板，该激光照射法、腐蚀法或温差自剥离法等剥离方法均具有方法简单，无污染的优点。另外，在激光照射法中，碳纳米管层对激光具有良好的光吸收作用，可进ー步有利于低温缓冲层的分解。另外，在基底与外延层的界面处因为碳纳米管层的存在减小了基底与外延层的界面处应力，更有利于基底与外延层的分离。另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围 内。
权利要求
1.ー种具有纳米微结构基板的制备方法，其包括以下步骤 提供一基底，该基底具有一支持外延层生长的外延生长面； 在所述基底的外延生长面设置ー碳纳米管层； 在基底的外延生长面生长外延层并覆盖所述碳纳米管层； 去除所述基底及碳纳米管层，得到具有纳米微结构基板。
2.如权利要求I所述的具有纳米微结构基板的制备方法，其特征在于，所述外延层为ー异质外延层。
3.如权利要求I所述的具有纳米微结构基板的制备方法，其特征在于，所述基底为ー单晶结构体，且所述基底的材料为 GaAs、GaN、Si、S0I、AlN、SiC、Mg0、Zn0、LiGa02、LiAlO2 或Al2O3U
4.如权利要求I所述的具有纳米微结构基板的制备方法，其特征在于，所述在基底的外延生长面设置一碳纳米管层的方法为将碳纳米管膜或碳纳米管线直接铺设在所述基底的外延生长面作为碳纳米管层。
5.如权利要求I所述的具有纳米微结构基板的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层为ー自支撑结构。
6.如权利要求I所述的具有纳米微结构基板的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管基本平行于所述基底的外延生长面。
7.如权利要求I所述的具有纳米微结构基板的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层中具有多个开ロ，所述外延层从所述基底的外延生长面通过该开ロ暴露的部分生长。
8.如权利要求I所述的具有纳米微结构基板的制备方法，其特征在于，所述外延层的生长方法具体包括以下步骤 沿着基本垂直于所述基底的外延生长面方向成核并外延生长形成多个外延晶粒；所述多个异质外延晶粒沿着基本平行于所述基底的外延生长面方向外延生长形成一连续的外延薄膜；以及 所述外延薄膜沿着基本垂直于所述基底的外延生长面方向外延生长形成一外延层。
9.如权利要求I所述的具有纳米微结构基板的制备方法，其特征在于，所述外延层的生长方法包括分子束外延法、化学束外延法、减压外延法、低温外延法、选择外延法、液相沉积外延法、金属有机气相外延法、超真空化学气相沉积法、氢化物气相外延法、以及金属有机化学气相沉积法中的ー种或多种。
10.如权利要求8所述的具有纳米微结构基板的制备方法，其特征在于，所述外延层在所述碳纳米管层周围形成多个孔洞将所述碳纳米管层中的碳纳米管包围。
11.如权利要求I所述的具有纳米微结构基板的制备方法，其特征在于，所述外延层为一同质外延层。
12.如权利要求I所述的具有纳米微结构基板的制备方法，其特征在于，其特征在干，所< >述碳纳米管层设置在外延生长面后进ー步包括采用有机溶剂处理所述碳纳米管层，使碳纳米管层更紧密地贴附于所述外延生长面的步骤。
13.如权利要求I所述的具有纳米微结构基板的制备方法，其特征在于，所述基底的外延生长面为分子平滑的表面，在生长外延层之前进ー步包括清洗所述基底的外延生长面去除杂质的步骤。
14.如权利要求I所述的具有纳米微结构基板的制备方法，其特征在于，剥离移除基底及碳纳米管层的方法为激光照射法、腐蚀法或温差自剥离法。
15.如权利要求14所述的具有纳米微结构基板的制备方法，其特征在于，所述激光照射法包括以下步骤 抛光井清洗所述未生长外延层的基底的表面； 将经过表面清洗的基底放置于一平台上，并利用激光对所述基底进行扫描； 将经激光照射后的基底浸入一溶液中腐蚀，使基底从外延层上剥离，形成所述具有纳米微结构基板。
16.如权利要求15所述的具有纳米微结构基板的制备方法，其特征在于，其特征在干，所述溶液为盐酸、硫酸或硝酸。
17.如权利要求14所述的具有纳米微结构基板的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管层紧密结合于基底的外延生长面，采用激光照射法、腐蚀法或温差自剥离法分离基底与外延层时，一井移除基底及碳纳米管层。
全文摘要
本发明涉及一种具有纳米微结构基板的制备方法，其包括以下步骤提供一基底，该基底具有一支持外延层生长的外延生长面；在所述基底的外延生长面设置一碳纳米管层；在基底的外延生长面生长外延层；剥离移除基底及碳纳米管层，得到具有纳米微结构基板。所述具有纳米微结构基板的制备方法工艺简单，成本低廉。
文档编号H01L21/027GK102723264SQ20111007688
公开日2012年10月10日 申请日期2011年3月29日 优先权日2011年3月29日
发明者范守善, 魏洋 申请人:清华大学, 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司