专利名称：单壁碳纳米管负载铂基燃料电池用电催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于燃料电池的单壁碳纳米管负载钼基电催化剂的制备方法，属燃料电池技术领域。
背景技术：
质子交换膜燃料电池是一种将燃料的化学能直接转换成电能的装置，因为其能量转换率高、环境友好、操作温度低，寿命长等特点被认为是电动汽车的理想能源。目前，商用的钼基燃料电池催化剂主要是将钼或者钼的合金纳米颗粒分散在碳载体上。但是这种载体上催化剂颗粒仅仅以微弱的黏合作用结合，容易团聚使得催化活性面积减少，催化活性降低。同时，由于碳载体的亲水性，使得在燃料电池工作中产生的水对载体造成腐蚀，使得催化剂流失，催化活性降低，使用寿命缩短。为了解决碳载体的寿命问题，比表面积大，疏水，导电和导热能力高的碳纳米管成为了新一代碳载体的理想选择。目前，有很多方法制备碳纳米管负载钼基催化剂，比如微波加热法(CN02160191. 7)、离子交换法(CN1012980480)甲醛还原法(CN20041000987. 1) 但是这些方法都采用了破坏碳纳米管本身结构的混酸处理来获得钼的锚定位置，因此上述方法的得到的催化剂的稳定性和催化活性受到了很大的影响。
发明内容
本发明的目的是针对现有钼基催化剂稳定性差的缺点，提供一种新的高稳定性， 高催化活性的单壁碳纳米管负载钼基催化剂的制备方法。本发明涉及一种用于燃料电池的单壁碳纳米管负载钼基电催化剂的制备方法。一方面，碳纳米管作为载体可以有效避免载体腐蚀造成的催化剂流失，提高催化剂的稳定性；另一方面，钼基纳米颗粒被镶嵌在碳纳米管外壁上，阻止了因颗粒的团聚造成的催化面积降低，进一步提高催化剂的稳定性。本发明涉及一种单壁碳纳米管负载钼基催化剂的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤
a.含钼催化剂阳极碳电极棒的制备采用可石墨化碳粉为原料，加入钼催化剂， 和用于生成碳纳米管的过渡金属催化剂，然后压制成圆柱形或者方形棒；在800-1200° C 惰性气氛中进行烧结，然后再在1400-2000° C惰性气氛中烧结；含钼基催化剂阳极碳电极棒的原料配方为可石墨化碳粉55 75 wt%,钼20 40 wt%,铁或钴或镍4 6 wt%,钇 0 1 wt% ；
b.碳纳米管负载钼基催化剂的制备利用电弧放电法来制备；采用上述含钼催化剂碳电极棒为阳极，以高纯石墨棒为阴极，在气压为20(T760 Torr的氢气、或氩气、或氦气、 或者前三者中的任意二者混合气体的放电气氛下，实现阳、阴两电极之间的电弧放电，来制得碳纳米管负载钼基催化剂粗产物；放电电流为5(Γ200 A ；放电时阳极和阴极之间的距离为2 4 mm。c.碳纳米管负载钼基催化剂粗产物的提纯将上述制备的粗产物在氢气或者空气气氛中进行高温热处理；氢气气氛的温度控制在70(T900° C ；空气气氛的温度控制在 300^500° C，处理时间为0.5 1.0小时，以除去多数的碳杂质；同时附着在催化剂表面的石墨层也被除去，最终得到碳纳米管负载钼基燃料电池用电催化剂。本发明方法在使用电弧放电时，可以使用直流或者交流进行放电。本发明采用以上技术方案后主要具有以下优点
1、引入单壁碳纳米管作为载体可以有效避免载体腐蚀造成的催化剂流失，提高催化剂的稳定性，延长催化剂寿命。2、方案本身不涉及针对碳纳米管任何破坏性的化学处理，碳纳米管的结晶性，导电性良好，提高了催化剂的电子传输能力。3、钼基纳米颗粒被镶嵌在碳纳米管外壁上，阻止了因颗粒的团聚造成的催化面积降低，进一步提高了催化剂的稳定性。采用本发明制备的碳纳米管负载钼基催化剂具有催化活性高、稳定性好等特征， 可以广泛作为于以氢气和醇类为原料的质子交换膜燃料电池的催化剂。以本发明制备的催化剂其催化活性和稳定性明显优于英国E-TEK公司的商用钼碳催化剂。
图1为按照实施例1制备的碳纳米管负载钼铁催化剂的透射电镜图片。图2为按照实施例1制备的碳纳米管负载钼铁催化剂纳米粒子的直径分布。图3为按照实施例1制备的碳纳米管负载钼铁催化剂的拉曼光谱。图4为按照实施例1制备的碳纳米管负载钼铁催化剂与商用钼碳催化剂对甲醇氧化的循环伏安曲线对比结果。图5为按照实施例1制备的碳纳米管负载钼铁催化剂与商用钼碳催化剂的电流时间曲线对比结果。
具体实施例方式现将本发明的具体实施例叙述于后。实施例1
单壁碳纳米管负载钼铁催化剂的制备
a.含钼阳极碳电极棒的制备采用可石墨化碳粉为原料，其配比量为66wt% ；加入钼催化剂，其配比量为30wt% ；和铁催化剂，其配比量为4wt% ；然后压制成圆柱形或者方形棒；在1200° C缺氧气氛中进行烧结，然后再在1400-2000° C缺氧气氛中烧结。b.碳纳米管负载钼铁催化剂的制备利用电弧放电发来制备；采用上述含钼催化剂碳电极棒为阳极，以高纯石墨棒为阴极，在气压为300 Ua的氢气、氩气混合气体(混合比例为2 3)的放电气氛下，实现阳、阴两电极之间的电弧放电，来制得单壁碳纳米管负载钼铁催化剂；放电电流为5(Γ200 A ；放电时阳极和阴极之间的距离为2、mm。c.碳纳米管负载钼铁催化剂的提纯将上述制备的粗产物在氢气或空气气氛中进行高温热处理；氢气气氛的温度控制在70(Γ900° C;空气气氛的温度控制在 300^500° C，处理时间为0. 5^1. 0小时，以除去多数的碳杂质；同时附着在催化剂表面的石墨层也被除去，最终得到碳纳米管负载钼铁燃料电池电催化剂，该催化剂的钼载量为10-60wt%,钼载量随着上述含钼催化剂阳极碳电极棒中的钼含量变化。实施例2
单壁纳米碳管负载钼镍催化剂的制备
a.含钼催化剂阳极碳电极棒的制备采用可石墨化碳粉为原料，其配比量为 64wt% ；加入钼催化剂，其配比量为30wt% ；镍催化剂，其配比量为5wt% ；和钇催化剂，其配比量为1衬％;然后压制成圆柱形或者方形棒；在1200° C惰性气氛中进行烧结，然后再在 1400 2000° C惰性气氛中烧结。b.碳纳米管负载钼铁催化剂的制备利用电弧放电法来制备；采用上述含钼催化剂碳电极棒为阳极，以高纯石墨棒为阴极，在气压为500 kPa的氦气放电气氛下，实现阳、阴两电极之间的电弧放电，来制得单壁碳纳米管负载钼镍催化剂粗产物；放电电流为 50^200 A ；放电时阳极和阴极之间的距离为2 4 mm。c.碳纳米管负载钼镍催化剂的提纯将上述制备的粗产物在氢气或空气气氛中进行高温热处理；氢气气氛的温度控制在70(T900° C ；空气气氛的温度控制在 300^500° C，处理时间为0. 5^1. 0小时，以除去多数的碳杂质；同时附着在催化剂表面的石墨层也被除去，最终得到碳纳米管负载钼镍燃料电池电催化剂，该催化剂的钼载量为 10-60wt%，钼载量随着上述含钼催化剂阳极碳电极棒中的钼含量变化。仪器检测
仪器检测结果示于下列各附图中。参见图1、图2:
透射电子显微镜观察表明钼铁催化剂颗粒均勻分布在碳纳米管上，透射电子显微镜的统计结果给出催化剂颗粒直径分布均勻，在IOnm左右。高分辨率透射电子显微镜(图 1内插)观察到纳米颗粒表面的的石墨层被除去。参见图3
图3为碳纳米管负载钼铁催化剂的拉曼光谱图。通过分析G-band (1590 cm—1)即 G峰与D-band (1305 cnT1)即D峰的比值(IG/ID=10. 3)以及电镜图片(图1、图二)，可以推断，本制备方法制备出的碳纳米管结晶性好，缺陷和杂质较少。通过分析RBM(100-300 cm-1) 即呼吸峰，可以判断出所制备的碳纳米管是单壁碳纳米管。参见图4图5:
图4为按照实施例1制备的碳纳米管负载钼铁催化剂与商用钼碳催化剂对甲醇氧化的循环伏安曲线，测试采用三电极体系，先将催化剂修饰在玻碳电极上作为工作电极，钼片电极为对电极，参比电极为饱和甘汞电极。扫描在氮气饱和的硫酸甲醇溶液中进行。硫酸浓度为0. 5摩尔每升，甲醇浓度为1摩尔每升。扫描速度为50毫伏每秒。从该图可以看出制备的碳纳米管负载钼铁催化剂对甲醇的催化活性高于商用钼碳催化剂。图5为按照实施例1制备的碳纳米管负载钼铁催化剂与商用钼碳催化剂的电流时间曲线对比结果。测试采用三电极体系，先将催化剂修饰在玻碳电极上作为工作电极，钼柱电极为对电极，参比电极为饱和甘汞电极。扫描在氮气饱和的硫酸甲醇溶液中进行。硫酸浓度为0. 5摩尔每升，甲醇浓度为1摩尔每升。扫描速度为50毫伏每秒。电压控制在0. 65 伏，从该图可以看出制备的碳纳米管负载钼铁催化剂稳定性优于商用钼碳催化剂。
权利要求
1.一种单壁碳纳米管负载钼基催化剂的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤a.含钼基催化剂阳极碳电极棒的制备采用可石墨化碳粉为原料，加入钼基催化剂，和用于生成碳纳米管的过渡金属催化剂，然后压制成圆柱形或者方形棒并在 800-1200° C惰性气体中进行烧结，最后再在1400-2000° C惰性气体中烧结；含钼基催化剂阳极碳电极棒的原料配方为可石墨化碳粉55 75 wt%，钼20 40 wt%，铁或钴或镍 4 6 wt%,钇 0 1 wt% ；b.单壁碳纳米管负载钼基催化剂的制备采用上述含钼催化剂碳电极棒为阳极， 以高纯碳电极棒为阴极，在气压为20(T760 Torr的氢气、或氩气、或氦气、或者前三者中的任意二者混合气体中，利用直流电弧放电法来制备；实现阳、阴两电极之间的电弧放电，来制得碳纳米管负载钼基催化剂粗产物；放电电流为5(Γ200 A ；放电时阳极和阴极之间的距离为2 4 mm ；c.碳纳米管负载钼基催化剂的提纯将上述制备的粗产物在氢气或者空气气氛中进行高温热处理；氢气气氛的温度控制在70(T900° C ；空气气氛的温度控制在 300^500° C，处理时间为0. 5^1. 0小时，以除去多数的碳杂质；同时附着在催化剂表面的石墨层也被除去，最终得到碳纳米管负载钼基燃料电池用电催化剂。
2.如权利要求1所述的单壁碳纳米管负载钼基催化剂的制备方法其特征在于在使用电弧放电时，可以使用直流或者交流进行放电。
全文摘要
本发明提供了一种燃料电池用单壁碳纳米管负载铂基电催化剂的制备方法，属于燃料电池技术领域。本发明采用可石墨化碳粉为原料，掺入铂基催化剂，和用于生成碳纳米管的过渡金属催化剂，然后压制成棒，经过高温烧结后制成含有催化剂的碳电极棒。使用含金属催化剂的碳电极棒和纯碳棒分别作为阳极和阴极进行直流电弧放电，就可以得到含有少量碳杂质的单壁碳纳米管负载铂基催化剂粗产物。将上述粗产物经过空气或者氢气处理提纯后，就可得到质子交换膜燃料电池用单壁碳纳米管负载铂基电催化剂。采用本发明制备的单壁碳纳米管负载铂基电催化剂具有良好的稳定性和优异的电化学性能，有望替代同类商品化催化剂作为质子交换膜燃料电池的阴极或者阳极使用。
文档编号H01M4/92GK102179257SQ201110094529
公开日2011年9月14日 申请日期2011年4月15日 优先权日2011年4月15日
发明者安康, 盛雷梅, 赵新洛, 郁黎明, 马晓辉 申请人:上海大学