锂离子电池正极材料xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃的制备方法

专利名称：锂离子电池正极材料xLiFePO₄·yLi₃V₂(PO₄)₃的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术：
于锂离子电池是目前商业化二次电池中能量密度最高的，因此，受到众多电动车电池研发单位的高度重视。又由于锂离子电池的性能在很大程度上取决于正极材料，因此锂离子电池正极材料的研究成为当前的研究热点。XLiFePO4 · yLi3V2 (PO4) 3是一种新型的锂离子电池正极材料。他不但具有LiFePO4 成本低廉的优点，而且还兼有Li3V2 (PO4)3化合物的可以高倍率充放电的优点。是一种极具潜力的新型材料。此前的研究报道了这种材料的液相合成方法，但液相制备方法环境不够友好。现有合成XLiFePO4 · yLi3V2 (PO4) 3存在的倍率性能差和合成工艺复杂的问题的技术问题。

发明内容
本发明要解决现有合成XLiFePO4 · yLi3V2 (PO4) 3存在的倍率性能差和合成工艺复杂的技术问题；而提供了锂离子电池正极材料XLiFePO4 · YLi3V2(PO4)3的制备方法。锂离子电池正极材料XLiFePO4 · yLi3V2 (PO4) 3的制备方法按下述步骤进行的一、按Li元素、！^元素、V元素、P元素与C元素的摩尔比为(x+3y) 1. 1 (x+3y) χ 2y (x+3y) 0. 5 (x+2y) 2 (x+2y)比例称取锂源、铁源、钒盐、磷酸源和碳源后混合得到混合物，然后将混合物置于球磨机中，加入分散剂后进行湿磨2 12h， 即得到混合料，其中分散剂与混合物的体积比为1 10 1，分散剂为无水乙醇、丙酮或水， 0. 05 ( x/(x+y) ( 0. 95 ；二、在250 450°C及保护气的保护下，将步骤一获得的混合料预烧结2 Mi ；三、然后在570 870°C及保护气的保护下煅烧6 30h，冷却至室温，制得 XLiFePO4 · yLi3V2 (PO4) 3。本发明采用碳热还原法合成的XLiFePO4 · yLi3V2 (PO4) 3，其合成工艺简单，制备产品的结晶颗粒均勻；充放电测试表明，制备的XLiFePO4 · yLi3V2(P04)3有更高首次放电比容量和容量保持率，制备的XLiFePO4 · YLi3V2 (PO4)3电极的首次放电比容量为130mAh/g。400 次循环后，前者容量保持率不低于95%。并发现这种正极具有很好的倍率放电性能，IOC 放电时，放电比容量为90mAh/g，20次循环后容量几乎不衰减；循环伏安测试表明，合成的 XLiFePO4 · yLi3V2 (PO4)3正极材料具有很好的可逆性。本发明采用碳热还原方法，在合成XLiFePO4 · yLi3V2(PO4)3过程中无毒副产物产生，不易产生液相法容易产生的环境污染，对环境比较友好。


图1是具体实施方式
十一的7LiFeP04 .Li3V2(PO4)3的X射线衍射谱图。图2是具体实施方式
十一以蔗糖为碳源合成的7LiFeP04 ·Li3V2(PO4)3的放电曲线图。图3是具体实施方式
十一以蔗糖为碳源合成得7LiFeP04 · Li3V2(PO4)3的倍率性能图。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式中锂离子电池正极材料XLiFePO4 · yLi3V2 (PO4)3的制备方法按下述步骤进行的一、按Li元素、Fe元素、V元素、P元素与C元素的摩尔比为 (x+3y) 1. l(x+3y) χ 2y (x+3y) 0. 5 (x+2y) 2 (x+2y)比例称取锂源、铁源、 钒盐、磷酸源和碳源后混合得到混合物，然后将混合物置于球磨机中，加入分散剂后进行湿磨2 12h，即得到混合料，其中分散剂与混合物的体积比为1 10 1，分散剂为无水乙醇、丙酮或水，0. 05 ^ x/(x+y) ^ 0. 95 ；二、在250 450°C及保护气的保护下，将步骤一获得的混合料预烧结2 他；三、然后在570 870°C及保护气的保护下将步骤二预烧结的混合料煅烧6 30h，冷却至室温，制得XLiFePO4 · yLi3V2 (PO4) 3。本实施方式湿磨所用磨球可采用钢球、玛瑙球或锆球，球料质量比为1 1。本实施方式制备的XLiFePO4 -YLi3V2(PO4)3电极的首次放电比容量为130mAh/g。400次循环后， 前者容量保持率不低于95%。并发现这种正极具有很好的倍率放电性能，IOC放电时，放电比容量为90mAh/g，20次循环后容量几乎不衰减。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一所述锂源是 LiOH · H2O, LiF, Li2CO3^ LiCH3COO · H2O及LiNO3中的一种或其中几种的组合。其它步骤和参数与具体实施方式
一相同。本实施方式中锂源为混合物时，各种锂源间按任意比混合。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤一所述铁源是草酸亚铁、磷酸铁、水合磷酸铁、硝酸铁或氧化铁。其它步骤和参数与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤一所述钒源是v205、V02、V2O3、碳酸银或NH4VO3。其它步骤和参数与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤一所述磷酸盐是NH4H2PCV (NH4) 2HP04、(NH4) 3P04或P205。其它步骤和参数与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤二预烧结所用保护气为氨分解气、氩气、氮气或氢氩混合气。其它步骤和参数与具体实施方式
一至五之一不同。氢氩混合气时，氢气和氩气按任意比混合。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤二所述的预烧结为300 400°C。其它步骤和参数与具体实施方式
一至六之一不同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤三中所述的碳源是蔗糖、柠檬酸、碳纳米管、乙炔黑、石墨及超级导电炭黑(Super-P)中的一种或其中几种的组合；当碳源是碳纳米管和蔗糖混合时，碳纳米管占碳源总质量的20%
499%。其它步骤和参数与具体实施方式
一至七之一相同。除碳纳米管和蔗糖混合按上述配比组合情形外，本实施方式中碳源为混合物时， 各种碳源间按任意比混合。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是步骤三中的煅烧温度为650 750°C。其它步骤和参数与具体实施方式
一至八之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九之一不同的是步骤三预烧结所用保护气为氨分解气、氩气、氮气或氢氩混合气。其它步骤和参数与具体实施方式
一至九之一相同。氢氩混合气时，氢气和氩气按任意比混合。
具体实施方式
i^一 本实施方式中锂离子电池正极材料XLiFePO4 ^yLi3V2 (PO4) 3的制备方法按下述步骤进行的一、按Li元素、Fe元素、V元素、P元素与C元素的摩尔比为 10.5 7 2 10 11比例称取氢氧化锂、磷酸铁、五氧化二钒、磷酸二氢铵和蔗糖后混合得到混合物，然后将混合物置于球磨机中，加入分散剂后进行湿磨7h，即得到混合料，其中分散剂与混合物的体积比为3 1，分散剂为无水乙醇；二、在300°C及保护气的保护下， 将步骤一获得的混合料预烧结4h ；三、然后在750°C及保护气的保护下煅烧18h，冷却至室温，制得 7LiFeP04 · Li3V2 (PO4) 3。本实施方式湿磨所用磨球为钢球，球料质量比为1 1对本实施方式的产品进行检测，结果见图1-3 由图1可见，本实施方式的方法合成产品为橄榄石结构和单斜结构的混合物。由图2可知，在1C(1C相当于150mA/g)倍率下，制备的7LiFeP04 · Li3V2(PO4)3电极的首次放电比容量为130mAh/g。由图3可见，在不同倍率(1C、3C、5C和10C)的充放电测试中， 7LiFeP04 · Li3V2 (PO4)3材料表现出极高的放电容量和良好的倍率性能。由图可以看出，本合成方法不但适合大批量的工业生产，操作简单，而且合成的产品具有优异的充放电性能。
权利要求
1.锂离子电池正极材料XLiFePO4ILi3V2(PO4)3的制备方法，其特征在于锂离子电池正极材料XLiFePO4 -YLi3V2(PO4)3的制备方法按下述步骤进行的一、按Li元素、狗元素、V元素、P 元素与 C 元素的摩尔比为(x+3y) 1. l(x+3y) χ 2y (x+3y) 0. 5 (x+2y) 2(x+2y)比例称取锂源、铁源、钒盐、磷酸源和碳源后混合得到混合物，然后将混合物置于球磨机中，加入分散剂后进行湿磨2 12h，即得到混合料，其中分散剂与混合物的体积比为 1 10 1，分散剂为无水乙醇、丙酮或水，0. 05彡x/(x+y)彡0. 95 ；二、在250 450°C及保护气的保护下，将步骤一获得的混合料预烧结2 他；三、然后在570 870°C及保护气的保护下煅烧6 30h，冷却至室温，制得XLiFePO4 · yLi3V2 (PO4)30
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料XLiFePO4*yLi3V2 (PO4) 3的制备方法，其特征在于步骤一所述锂源是LiOH · H2O, LiF, Li2CO3^ LiCH3COO · H2O及LiNO3中的一种或其中几种的组合。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料XLiFePO4^Li3V2 (PO4) 3的制备方法，其特征在于步骤一所述铁源是草酸亚铁、磷酸铁、水合磷酸铁、硝酸铁或氧化铁。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料XLiFePO4^Li3V2 (PO4) 3的制备方法，其特征在于步骤一所述钒源是V205、VO2, V2O3、碳酸钒或NH4VO315
5.根据权利要求4所述的锂离子电池正极材料XLiFePO4*yLi3V2 (PO4) 3的制备方法，其特征在于步骤一所述磷酸盐是NH4H2P04、(NH4)2HPO4, (NH4)丨04或P2O5。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池正极材料XLiFePO4^Li3V2 (PO4) 3的制备方法，其特征在于步骤二预烧结所用保护气为氨分解气、氩气、氮气或氢氩混合气。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料XLiFePO4^Li3V2 (PO4) 3的制备方法，其特征在于步骤二所述的预烧结为300 400°C。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池正极材料XLiFePO4· yLi3V2 (PO4)3的制备方法， 其特征在于步骤三中所述的碳源是蔗糖、柠檬酸、碳纳米管、乙炔黑、石墨及超级导电炭黑中的一种或其中几种的组合；当碳源是碳纳米管和蔗糖混合时，碳纳米管占碳源总质量的 20% 99%。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池正极材料XLiFePO4^Li3V2 (PO4) 3的制备方法，其特征在于步骤三中的煅烧温度为650 750°C。
10.根据权利要求1-9中任一项权利要求所述的锂离子电池正极材料 XLiFePO4 · YLi3V2(PO4)3的制备方法，其特征在于步骤三预烧结所用保护气为氨分解气、氩气、氮气或氢氩混合气。
全文摘要
锂离子电池正极材料xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3的制备方法，它涉及锂离子电池正极材料的制备方法。本发明要解决现有合成xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3存在的倍率性能差和合成工艺复杂的技术问题。本发明方法称取锂源、铁源、钒盐、磷酸盐和碳源后混合，湿磨，预烧结后煅烧得到xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3。本发明工艺简单，不会发生液相法容易产生的环境污染。本发明方法制备正极材料具有很好的倍率放电性能，10C放电时，放电比容量为90mAh/g，20次循环后容量几乎不衰减。
文档编号H01M4/1397GK102208620SQ20111009818
公开日2011年10月5日 申请日期2011年4月19日 优先权日2011年4月19日
发明者刘正, 戴长松, 胡信国, 陈振宇 申请人:哈尔滨工业大学