专利名称：一种用于锂离子二次电池的新型负极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池电极材料及其制备技术，特别是一种用于锂离子二次电池的新型负极材料。
背景技术：
锂离子电池由于能量密度高、无记忆效应和稳定性好等众多优点被认为是最具发展前景的二次电池，目前已在手机、笔记本电脑和数码相机等便携式电设备中普及。近年来为了减少能源危机和环境污染，锂离子电池开始涉足大型的储能和动力设备，开发能量密度高、循环寿命长和安全性能好的新型锂离子电池的电极材料迫在眉睫。负极材料对锂离子电池的安全性能起到关键作用。目前常见的负极材料主要有碳材料、锂钛氧化物、 锡基材料、硅基材料和过渡金属氧化物等。碳材料和锂钛氧化物都具有良好的循环稳定性， 但是材料的比容量较低；锡基和硅基材料在充放电过程中体积膨胀，导致材料的严重粉化， 破坏了电子传输的网络，从而限制了它们的实际应用[Journal of Power Sources, 2011， 196，13-24]0因此寻找比容量相对较高、循环稳定性好和价格相对便宜的负极材料成为人们的研究重点。碳酸盐含量丰富，价格便宜，目前已有多种碳酸盐被大量应用在建筑、食品加工和医疗等各个方面，但至今还未见将它用作电极材料而应用于锂离子二次电池领域的报道。过渡金属元素因具有多变的化合价，其化合物可作为电极材料，如锂过渡金属磷酸盐LWePO4等由于具有价格便宜、结构稳定和安全性能好等优点，被当作锂离子二次电池正极材料广泛使用[Energy Environ. Sci., 2011，4，805 - 817]。本专利结合碳酸盐含量丰富和过渡金属化合价多变的特点对过渡金属碳酸盐作为锂离子二次电池负极材料进行了研究，以期改善锂离子电池负极材料的性能。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种用于锂离子二次电池的新型负极材料，将过渡金属碳酸盐作为锂离子电池负极材料的理念，以改善锂离子电池负极材料的性能，加快锂离子电池负极材料的工业化生产进程。本发明的技术方案
一种用于锂离子二次电池的新型负极材料，包括过渡金属碳酸盐MCO3。所述过渡金属碳酸盐MCO3中过渡金属M为铁、钴、镍、铜、锌、锰、铬、钼、钒、钇或镉。所述过渡金属碳酸盐，采用合成法制备，所述合成法包括水热法、水解法、共沉淀法、尿素高压浸出法、二氧化碳饱和法、自然沉积法、气相化学沉积、热化学成沉积或喷射分解法。—种所述用于锂离子二次电池的新型负极材料的应用，步骤如下
1)将过渡金属碳酸盐、导电剂和粘结剂混和均勻，得到混合物；
2)将上述混合物滚压成片负载于集流体上或直接涂抹于集流体之上制成电池负极极片。所述导电剂为乙炔黑、超导炭黑、碳纤维、石墨烯、超导炭黑、氧化铈、聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。所述粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙二醇(PVA)或丁苯树脂(SBR)。所述混合物中各组分的质量百分含量分别为过渡金属碳酸盐为50、5%，导电剂为30 10%，粘结剂为余量。本发明的优点是首次将过渡金属碳酸盐材料应用于锂离子电池行业，该材料表现出较高的容量和优异的循环稳定性，在50 mA/g电流密度下，首次充电容量可达900mAh/ g，循环30周后容量仍能保持在MO mAh/g，与常规负极材料相比，过渡金属碳酸盐材料在锂离子二次电池领域具有更广阔的应用前景。
图 1 为 CoCO3 的 XRD 图。图 2 为 CoCO3 的 SEM 图。图 3 为 CoCO3 的 TG 图。图4为CoCO3的前三周充放电曲线图。图5为CoCO3的放电循环性能图。
具体实施例方式下面结合实例对本发明作进一步说明，但不限于此。实施例1
一种用于锂离子二次电池的新型负极材料，包括碳酸钴，碳酸钴采用水热法合成，步骤为取乙酸钴0.75 g、尿素1.50 g、PVP 1. 50 g、二甘醇60 mL，水热釜中搅拌均勻，200°C水热16 h ；离心洗涤，150°C干燥处理后，即可制得立方体形的CoC03。应用该负极材料制备电极片，步骤如下1)将CoC03、乙炔黑和聚四氟乙烯按质量百分含量为75%、15%、10%的比例混勻，搅拌至材料粘结成为一体，得到团状混合物；2)将上述团状混合物物在铁板上滚压成厚度约为80微米薄片，然后剪成直径为8 mm的圆形电极片。将上述圆形电极片在100°C烘箱烘干12 h后，进行电池组装。以金属锂片为对电极和参比电极。采用的电解液是碳酸乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯体积比为1:1:1的混合液作溶剂，LiPFdt溶质，浓度为1.0 mol/L，组装成模拟电池。所组装的电池室温下 0.0广3.0 V恒电流充放电，充放电电流密度为50 mAh/g。图1是CoCO3材料的XRD图。分析表明该材料属于斜方晶系，R
Ic空间群。图2是该材料的扫描电镜图。如图可知，该材料为微米级的立方体。图3是该材料的热重曲线图。图中显示在300°C以前材料是非常稳定，有利于保持它作为电极材料的稳定性。
图4是该材料的前三周充放电曲线。测试条件为电流密度50 mA/g,电压范围 0.0Γ3 V。图中显示第一周的充放电容量分别为940 mAh/g和1580 mAh/g，电极与电解液界面发生副反应以及固相电解液界面膜的形成是造成较大不可逆容量的主要原因。图5是该材料在电流密度为50 mA/g、电压范围为0. θΓ3 V的循环性能图。图中显示随着循环的进行，材料的容量开始慢慢衰减，但循环至第30周材料的容量仍能保持在MO mAh/g，表明该材料具有广阔的应用前景。实施例2
一种用于锂离子二次电池的新型负极材料，包括碳酸镍，碳酸镍采用自然沉积法合成， 步骤为取 NiSO4 · 6H20 1. 314 g、CTAB 0. 05 g、Li2CO3 0. 50 g，溶于 40 mL 蒸馏水，于 100 mL烧杯中搅拌均勻，60°C水热12 h ；离心洗涤，干燥处理；200°C加热2 h得到纯相NiC03。应用该负极材料制备电极片，步骤如下1)将NiCO3、超导炭黑和聚偏氟乙烯 (PVDF)按质量百分含量为80%、15%、5%的比例混勻，搅拌至材料粘结成为一体的团状混合物；2)将上述团状混合物在铁板上滚压成约为80微米的薄片，而后剪成直径为8 mm的圆形电极片。将上述极片在100°C烘箱烘干12 h后，进行电池组装。以金属锂片为对电极和参比电极。采用的电解液是碳酸乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯体积比为1:1:1的混合液作溶剂，LiPFJt溶质，浓度为1.0 mol/L，组装成模拟电池。所组装的电池室温下0. 0广3. 0 V恒电流充放电，充放电电流密度为50 mAh/g。测试结果表明首周充/放电容量分别为1059和17 mAh/g,循环30周之后容量仍保持400 mAh/g以上。材料表现出了较高的储能潜力。实施例3:
一种用于锂离子二次电池的新型负极材料，包括碳酸铁，碳酸铁采用水热法合成，步骤为取 FeCl3 · 6H20 0. 541 g、抗坏血酸 1. 8 g、Na2CO3 0. 875 g、葡萄糖 0. 416 g，溶于 40 mL 蒸馏水，于50 mL水热釜中搅拌均勻，140°C水热12 h。离心洗涤，干燥处理，得到纯相i^eC03。应用该负极材料制备电极片，步骤如下1)将!^CO3、超导炭黑和羧甲基纤维素钠 (CMC)按质量百分含量为60%、25%、15%的比例混勻，搅拌至材料粘结成为一体的团状混合物；2)将上述团状混合物在铁板上滚压成约为80微米薄片，而后剪成直径为8 mm的圆形电极片。将上述极片在100°C烘箱烘干12 h后，进行电池组装。以金属锂片为对电极和参比电极。采用的电解液是碳酸乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯体积比为1:1:1的混合液作溶剂，LiPFJt溶质，浓度为1.0 mol/L，组装成模拟电池。所组装的电池室温下0. 0广3. 0 V恒电流充放电，充放电电流密度为50 mAh/g。测试结果表明=FeCO3首周充/放电容量分别为852和1460 mAh/g,循环30周之后容量仍保持420 mAh/g以上。材料表现出了较高的储能潜力。实施例4
一种用于锂离子二次电池的新型负极材料，包括碳酸锰，碳酸锰采用水热法合成，步骤为=MnCO3 的合成取 MnSO4 · 6H20 1. 026 g、CTAB 0. 05 g、Li2CO3 0. 50 g，溶于 40 mL 蒸馏水，于50 mL水热釜中搅拌均勻，140°C水热12 h，离心洗涤，干燥处理，得到纯相MnC03。应用该负极材料制备电极片，步骤如下1)将MnCO3、聚吡咯和聚乙二醇(PVA)按
5质量百分含量为70%、20%、10%的比例混勻，搅拌至材料粘结成为一体的团状混合物；2)将上述团状混合物在铁板上滚压成约为80微米薄片，而后剪成直径为8 mm的圆形电极片。将上述极片在100°C烘箱烘干12 h后，进行电池组装。以金属锂片为对电极和参比电极。采用的电解液是碳酸乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯体积比为1:1:1的混合液作溶剂，LiPFJt溶质，浓度为1.0 mol/L，组装成模拟电池。所组装的电池室温下0. 0广3. 0 V恒电流充放电，充放电电流密度为50 mAh/g。测试结果表明首周充/放电容量分别为968和1984 mAh/g,循环30周之后容量仍保持450 mAh/g以上。材料表现出了较高的储能潜力。
权利要求
1.一种用于锂离子二次电池的新型负极材料，其特征在于包括过渡金属碳酸盐MCO3。
2.根据权利要求1所述用于锂离子二次电池的新型负极材料，其特征在于所述过渡金属碳酸盐MCO3中过渡金属M为铁、钴、镍、铜、锌、锰、铬、钼、钒、钇或镉。
3.根据权利要求1所述用于锂离子二次电池的新型负极材料，其特征在于所述过渡金属碳酸盐，采用合成法制备，所述合成法包括水热法、水解法、共沉淀法、尿素高压浸出法、二氧化碳饱和法、自然沉积法、气相化学沉积、热化学成沉积或喷射分解法。
4.一种如权利要求1所述用于锂离子二次电池的新型负极材料的应用，其特征在于步骤如下1)将过渡金属碳酸盐、导电剂和粘结剂混和均勻，得到混合物；2)将上述混合物滚压成片负载于集流体上或直接涂抹于集流体之上制成电池负极极片。
5.根据权利要求4所述用于锂离子二次电池的新型负极材料的应用，其特征在于所述导电剂为乙炔黑、超导炭黑、碳纤维、石墨烯、超导炭黑、氧化铈、聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。
6.根据权利要求4所述用于锂离子二次电池的新型负极材料的应用，其特征在于 所述粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙二醇 (PVA)或丁苯树脂(SBR)。
7.根据权利要求4所述用于锂离子二次电池的新型负极材料的应用，其特征在于所述混合物中各组分的质量百分含量分别为过渡金属碳酸盐为50、5%，导电剂为3(Γ10%， 粘结剂为余量。
全文摘要
一种用于锂离子二次电池的新型负极材料，包括过渡金属碳酸盐，过渡金属碳酸盐采用合成法制备，该负极材料用于制备电池负极极片，方法是1)将过渡金属碳酸盐、导电剂和粘结剂混和均匀，得到混合物；2)将上述混合物滚压成片负载于集流体上或直接涂抹于集流体之上制成电池负极极片。本发明的优点是该负极材料表现出较好的热稳定性和优异的电化学性能，与其它的锂离子电池负极材料相比，该类型材料在自然界中含量丰富，生产成本也较其它负极材料低廉，因此该类型的材料在锂离子电池领域有广泛的应用前景。
文档编号H01M4/1397GK102280640SQ201110193049
公开日2011年12月14日 申请日期2011年7月12日 优先权日2011年7月12日
发明者周震, 张秀娟, 李金秀, 苏利伟, 荆宇, 魏进平 申请人:南开大学