锂离子电池正极材料LiFePO₄的一种制备方法

专利名称：锂离子电池正极材料LiFePO₄的一种制备方法
技术领域：
本发明属于一种锂离子电池正极活性材料的制备技术领域，特别涉及一种磷酸亚铁基锂盐的制备方法。
背景技术：
自1991年锂离子电池问世以来，其正极材料一直作为材料研究的热点。目前的研究主要集中在含锂过渡金属氧化物方面，过渡金属主要为镍、钻、锰。近年来，由于铁在地壳中含量丰富，价格便宜，与环境友好，基于Fe2VFe3+氧化还原对的物质影响引起了人们极大的兴趣，所以人们竞相研究含铁的锂盐，以其取代当前的正极材料。用该物质作为锂离子电池正极材料具有较高的理论比容量(170mAh/g)，大于商品化LiCoO2的140mAh/g的实际容量性能，所以引起研究者们的极大关注，但由于这种材料的导电性很差，所以只能在极小倍率下充放电，这就大大限制了其在实际电池中的应用。人们在大量研究了磷酸亚铁基锂盐的宏观特性后，认为磷酸亚铁基锂盐的导电性能差，不能大电流充放电，主要是与磷酸铁基锂盐的的晶体结构和晶体的质量有关，磷酸亚铁基锂盐为橄榄石结构，锂离子的进出通道为一维通道，且通道比较窄。如果大电流的充放电就会使大量的离子不能够畅通无阻的进出其磷酸亚铁橄榄石的结构的内部，也就是其锂离子在大电流充放电的脱出和嵌入能力变弱，最后破坏磷酸亚铁的橄榄石晶体结构，使其失去充放电的能力。这也就从微观方面决定了其导电性和离子迁移率不是很高的特性，即大电流充放电的克容量较低。

发明内容
本发明的目的是提供锂离子电池正极材料LiFePO4的一种制备方法，其主要从微观结构方面尝试对磷酸亚铁基锂盐进行改变，利用新的合成方法和工艺对磷酸亚铁基锂盐进行处理，提高其晶体质量，改变其导电能力和其脱嵌能力，提高其在大电流充放电情况下的性能。为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的锂离子电池正极材料LiFePO4的一种制备方法，包括以下步骤1)在手套箱中N2的保护下称取A摩尔金属粉、A摩尔锂盐、B克碳纳米管加入烧杯中混合均勻形成混合物粉末；2)再称取A摩尔磷酸和C毫升去离子水，并将去离子水缓慢的加入磷酸中，并搅拌均勻形成稀释磷酸溶液；3)将步骤2)稀释磷酸溶液缓慢的加入步骤1)的混合物粉末中，在恒温磁力搅拌器上加热至80°C并搅拌保持1小时；4)待烧杯温度降至室温时从手套箱中取出烧杯，放入真空度为IO-4Pa的真空烘箱中，加热至105°C进行烘干结晶；5)将结晶后的粉末放入高温烧结炉中，在纯N2保护下进行高温烧结，其中炉内压力为1.5X105Pa 1.8X IO5Pa ；烧结的过程中分别在120°C时保持lOOmin、在300°C保持60min、在650°C保持300min、在750°C保持30min，然后快速降温得到磷酸亚铁基锂盐粉末；其中，A B C = 0. 1 3 100 ；所述金属粉为纯铁粉、纯铁粉和镁粉的混合物、纯铁粉和锌粉的混合物；纯铁粉和镁粉的混合物中，纯铁粉和镁粉的摩尔数之和为A摩尔，镁粉为0. 001 0. 003A摩尔；纯铁粉和锌粉的混合物中，纯铁粉和锌粉的摩尔数之和为A摩尔，锌粉为0. 001 0. 003A摩尔。所述锂盐为1^(1、1^吣3或1^(1与LiNO3的混合物；LiCl与LiNO3的混合物中LiCl 与LiNO3的摩尔数之和为A摩尔。LiCl、LiNO3、磷酸和去离子水的纯度为分析纯。步骤4)中加热至105°C进行烘干结晶10小时。所述碳纳米管的直径为0. 7 2nm。本发明的优点是本发明方法在磷酸溶液的溶解下，并在加热的情况下，形成磷酸盐和盐酸盐(或硝酸盐)的混合溶液，其中铁与碳纳米管在磷酸盐和盐酸盐(或硝酸盐) 的混合溶液中形成微电池，使铁发生电化学腐蚀形成Fe2+盐；同时在N2气氛的保护下避免了 Fe2+被氧化为Fe3+，避免了 Fe3+对材料性质的影响，提高其物质的纯度和晶体的质量，进而提高其在大电流充放电时的克容量；本发明方法便于掺杂形成LiFei_xMxP04和对LiFePO4 抱碳，改变其LiFePO4的导电率和电子迁移率。


图1中的三个曲线为实施例1(顶部曲线)和实施例2(中间曲线)及固相法制备的磷酸铁锂(底部曲线)XRD波峰曲线图，从图中可以看出晶体比用传统的固态法得到的结晶度要好，峰值更强；图2为用实施例1制备的材料做成纽扣电池后用大电流5C倍率进行充放电的图谱；从图中可以看出该材料具有大电流高倍率的充放电性能，其在5C倍率下的克容量超过 120mAh/g ；图3为用实施例2制备的材料做成纽扣电池后用大电流IOC倍率进行充放电的图谱；从图中可以看出该材料具有大电流高倍率的充放电性能，其在IOC倍率下的克容量超过 110mAh/g。
具体实施例方式实施例1 1)在手套箱中N2的保护下称取0. 1摩尔的纯铁粉、0. 1摩尔的LiCl锂盐(分析纯)、3g的碳纳米管加入烧杯中混合均勻；其中LiCl锂盐也可以是LiNO3锂盐或LiCl与LiNO3的混合盐；2)再称取0. 1摩尔的磷酸(分析纯)和IOOml的去离子水(分析纯)，并将去离子水缓慢的加入磷酸中，并用玻璃棒轻轻的搅拌均勻或用磁力搅拌器搅拌均勻；3)将稀释后的磷酸缓慢的加入步骤1中铁粉、LiCl盐及碳纳米管中的均勻混合物粉末中，在恒温磁力搅拌器上加热至80°C并搅拌保持1小时；其中，这里碳纳米管的直径为O. 7 2nm ；4)待温度降至室温时从手套箱中取出烧杯，放入真空度为ICT4Pa高真空烘箱中， 加热至105°C进行烘干结晶10小时；5)将结晶后的粉末放入高温烧结炉中，在99. 99%的纯N2保护下进行高温烧结， 其中炉内压力为1.5X IO5Pa 1.8X IO5Pa ；烧结的过程中分别在120°C时保持IOOmiru在 350°C保持60min、在650°C保持300min、在750°C保持30min，然后快速降温得到磷酸亚铁基锂盐粉末。其XRD波峰曲线为图1中顶部曲线。实施例1制备的材料做成纽扣电池后用大电流5C倍率进行充放电的图谱如图2所示，从图2中可以看出该材料具有大电流高倍率的充放电性能，其在5C倍率下的克容量超过120mAh/g。 实施例2 1)在手套箱中N2的保护下称取0. 1摩尔的纯铁粉(其中含0. 0.3%的镁粉或锌粉)、0. 1摩尔的LiCl锂盐(分析纯)、3g的碳纳米管加入烧杯中混合均勻；其中LiCl锂盐也可以是LiNO3锂盐或LiCl与LiNO3的混合盐；2)再称取0. 1摩尔的磷酸(分析纯)和IOOml的去离子水(分析纯)，并将去离子水缓慢的加入磷酸中，并用玻璃棒轻轻的搅拌均勻或用磁力搅拌器搅拌均勻；3)将稀释后的磷酸缓慢的加入步骤1中铁粉、LiCl盐及碳纳米管中的均勻混合物粉末中，在恒温磁力搅拌器上加热至80°C并搅拌保持1小时；其中这里碳纳米管的直径为 0. 7 2nm ；4)待温度降至室温时从手套箱中取出烧杯，放入真空度为10_4Pa高真空烘箱中， 加热至105°C进行烘干结晶10小时，5)将结晶后的粉末放入高温烧结炉中，在99. 99%的纯N2保护下进行高温烧结， 其中炉内压力为1.5X IO5Pa 1.8X IO5Pa ；烧结的过程中分别在120°C时保持IOOmiru在 350°C保持60min、在650°C保持300min、在750°C保持30min，然后快速降温得到参杂有Mg 或Zn的磷酸亚铁基锂盐粉末。其XRD波峰曲线为图2中中间曲线。实施例2制备的材料做成纽扣电池后用大电流IOC倍率进行充放电的图谱如图3所示；从图3中可以看出该材料具有大电流高倍率的充放电性能，其在IOC倍率下的克容量超过110mAh/g。
权利要求
1.锂离子电池正极材料LiFePO4的一种制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)在手套箱中N2的保护下称取A摩尔金属粉、A摩尔锂盐、B克碳纳米管加入烧杯中混合均勻形成混合物粉末；2)再称取A摩尔磷酸和C毫升去离子水，并将去离子水缓慢的加入磷酸中，并搅拌均勻形成稀释磷酸溶液；3)将步骤2)稀释磷酸溶液缓慢的加入步骤1)的混合物粉末中，在恒温磁力搅拌器上加热至80°C并搅拌保持1小时；4)待烧杯温度降至室温时从手套箱中取出烧杯，放入真空度为ICT4Pa的真空烘箱中， 加热至105°C进行烘干结晶；5)将结晶后的粉末放入高温烧结炉中，在纯N2保护下进行高温烧结，其中炉内压力为 1. 5 X IO5Pa 1. 8 X IO5Pa ；烧结的过程中分别在120°C时保持lOOmin、在300°C保持60min、 在650°C保持300min、在750°C保持30min，然后快速降温得到磷酸亚铁基锂盐粉末；其中，A B C = 0. 1 3 100 ；所述金属粉为纯铁粉、纯铁粉和镁粉的混合物、纯铁粉和锌粉的混合物；纯铁粉和镁粉的混合物中，纯铁粉和镁粉的摩尔数之和为A摩尔，镁粉为0. 001 0. 003A摩尔；纯铁粉和锌粉的混合物中，纯铁粉和锌粉的摩尔数之和为A摩尔，锌粉为0. 001 0. 003A摩尔。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料LiFePO4的一种制备方法，其特征在于，所述锂盐为LiCl、LiNO3或LiCl与LiNO3的混合物；LiCl与LiNO3的混合物中LiCl与LiNO3 的摩尔数之和为A摩尔。
3.如权利要求2所述的锂离子电池正极材料LiFePO4的一种制备方法，其特征在于， LiCl、LiNO3、磷酸和去离子水的纯度为分析纯。
4.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料LiFePO4的一种制备方法，其特征在于，步骤4)中加热至105°C进行烘干结晶10小时。
5.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料LiFePO4的一种制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的直径为0. 7 2nm。
全文摘要
本发明公开了锂离子电池正极材料LiFePO4的一种制备方法，包括以下步骤1)在N2的保护下称取A摩尔纯铁粉、A摩尔LiCl、B克碳纳米管于烧杯中混合；2)再称取A摩尔磷酸和C毫升去离子水混合均匀；3)将稀释磷酸溶液缓慢的加入步骤1)的混合物粉末中，并加热；4)待烧杯温度降至室温时放入真空度为10-4Pa高真空烘箱中，加热至105℃进行烘干结晶；5)将结晶后的粉末放入高温烧结炉中，在纯N2保护下进行高温烧结得到磷酸亚铁基锂盐粉末；其中，A∶B∶C＝0.1∶3∶100。本发明方法在N2气氛的保护下避免了Fe2+被氧化为Fe3+，避免了Fe3+对材料性质的影响，提高其物质的纯度和晶体的质量，进而提高其在大电流充放电时的克容量。
文档编号H01M4/58GK102299318SQ20111020402
公开日2011年12月28日 申请日期2011年7月20日 优先权日2011年7月20日
发明者李俊 申请人:彩虹集团公司