专利名称：一种锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于电池材料技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术：
1997年Goodenough首次报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，由于磷酸盐优异的结构稳定性和非常好的安全性能，非常适合锂离子电池特别是动力电池的应用，被认为是锂离子电池的理想正极材料。而近年来，另一种磷酸盐系多阴离子正极材料一磷酸钒锂，由于具有高的可逆比容量、高的充放电电压和稳定的结构，受到人们的广泛关注。磷酸钒锂的平均放电平台为4.0 V左右；在3. 0-5.0 V的电压范围内，理论容量为197 mAh/g，可逆容量在170 mAh/g以上，在3. 0-4. 5 V的电压范围内，理论容量为 133 mAh/g。其具有的优良的循环性能和良好的安全性能。近年来，硅酸盐系列的材料得到广泛的研究。硅酸盐材料原材料丰富，对环境无污染，具有优异的循环稳定性、热稳定性与安全性，是一种极具发展潜力的新型锂离子电池正极材料。人们已经对硅酸铁锂、硅酸锰锂、硅酸钴锂、硅酸镍锂等材料进行了初步的研究。经过检索发现申请号为200810117701. 8，公开号为CN101339992A，专利名称为 一种锂离子电池正极材料硅酸钒锂的制备方法的发明专利，其说明书中公开了 SiO44-离子取代Li3V2 (PO4). 3中的PO43:得到Li6V2 (SiO4). 3新材料，这种材料的分子量与Li3V2 (PO4). 3几乎一样，而由于硅酸盐材料的成本低于磷酸盐材料的成本，选用磷酸钒锂Li6V2 (SiO4). 3对降低产品成本效果较好，比容量较高，但材料的组成范围较小，制作出的产品系列相对单一， 难以根据需要将材料调控成系列产品。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种比容量高、导电性能和循环稳定性好，并且材料的组成范围宽，容易合成，可以根据需要将材料调控成系列产品的一种锂离子电池正极材料及其制备方法。本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是
1、一种锂离子电池正极材料，其特点是所述材料为Li3+xV2(P04)3_x(SiO4)x，其中 0彡X彡3。2、一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特点是步骤包括 (1)称取原材料
按原子摩尔比1^:￥: :51=3+1:2:312称取锂源、钒源、磷源、硅源，其中0彡乂彡3; 所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或一种以上；所述钒源为五氧化二钒或偏钒酸胺中的一种或一种以上；所述磷源为磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种；所述硅源为二氧化硅或正硅酸乙酯中的一种或一种以上；⑵制备凝胶状混合物
将步骤⑴中钒源溶于浓度为5-30 %的过氧化氢水溶液或草酸溶液，将锂源、磷源、硅源加入钒源溶液，50-90°C加热持续搅拌至形成凝胶状混合物； ⑶制备前驱体
将步骤⑵中凝胶状混合物置入干燥箱中70-120°C进行干燥2-10小时，得到前驱体； ⑷制备浆料
按质量比0. 01-0. 20称取碳源和前驱体，置于球磨罐中混合，加入5-50 mL液相球磨介质进行液相球磨2-24小时，制备成浆料； (5)制备 Li3+xV2 (PO4) 3_x (SiO4) x 材料
将步骤⑷中制成的浆料置于干燥箱中进行60-150°C干燥2-10小时，取出后装入氮气、 氩气、氢氩混合气中一种或氢氮混合气作为保护气氛的装置中，700-900°C恒温烧结4-48 小时，关闭电源，自然冷却后，得到0彡χ彡3的Li3+xV2 (PO4) 3_x (SiO4)x材料。本发明还可以采用如下技术方案
锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤⑷中所述的液相球磨介质为异丙醇、乙醇、丙酮、水中的一种或水与异丙醇、乙醇、丙酮中一种的混合物。锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤⑷中所述碳源为乙炔黑、石墨、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、浙青、聚乙烯醇中的一种或一种以上。本发明具有的优点和积极效果是
本发明由于将Si044_离子部分取代磷酸钒锂中的po43_，不仅理论比容量高、材料结构稳定，安全性能好，而且材料更容易合成，扩大了材料的组成范围，可以根据需要将材料调控成系列产品。
图1是本发明锂离子电池正极材料的X射线衍射图2是本发明锂离子电池正极材料的循环性能图(0. 1 C, 3-4. 8 V)。
具体实施例方式为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图 1-2详细说明如下
一种锂离子电池正极材料，为Li3+xV2(PO4)3_x(SiO4)x，其中0彡χ彡3。锂离子电池正极材料的制备方法，步骤包括 (1)称取原材料
按原子摩尔比1^:￥: :51=3+1:2:312称取锂源、钒源、磷源、硅源，其中0彡乂彡3; 所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或一种以上；所述钒源为五氧化二钒或偏钒酸胺中的一种或一种以上；所述磷源为磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种；所述硅源为二氧化硅或正硅酸乙酯中的一种或一种以上； ⑵制备凝胶状混合物
将步骤⑴中钒源溶于浓度为5-30 %的过氧化氢水溶液或草酸溶液，将锂源、磷源、硅源加入钒源溶液，50-90°C加热持续搅拌至形成凝胶状混合物； ⑶制备前驱体
将步骤⑵中凝胶状混合物置入干燥箱中70-120°C进行干燥2-10小时，得到前驱体； ⑷制备浆料
按质量比0. 01-0. 20称取碳源和前驱体，置于球磨罐中混合，加入5-50 mL液相球磨介质进行液相球磨2-24小时，制备成浆料；所述碳源为乙炔黑、石墨、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、 酚醛树脂、浙青、聚乙烯醇中的一种或一种以上；所述的液相球磨介质为异丙醇、乙醇、丙酮、水中的一种或水与异丙醇、乙醇、丙酮中一种的混合物。(5)制备 Li3+xV2 (PO4) 3_x (SiO4) x 材料
将步骤⑷中制成的浆料置于干燥箱中进行60-150°C干燥2-10小时，取出后装入氮气、 氩气、氢氩混合气中一种或氢氮混合气作为保护气氛的装置中，700-900°C恒温烧结4-48 小时，关闭电源，自然冷却后，得到0彡χ彡3的Li3+xV2 (PO4) 3_x (SiO4)x材料。实施例1
分别称取 Li2CO3 1. 594 克、V2O5 5. 512 克、LiH2PO4 7. 207 克、SiO2 1. 275 克，其原子摩尔比为Li: V: P: Si = 3. 7:2:2. 3:0. 7 ；将浓度为15 %的双氧水溶液50 mL在搅拌下缓慢加入至V2O5粉末中，形成黄色的溶胀的胶体溶液。将LiH2PO4溶于50 mL去离子水中，Li2CO3溶于20 mL的柠檬酸水溶液中，将SiO2分散在20 mL乙醇中；在磁力搅拌下将前述的胶体和溶液混合均勻，持续搅拌并控制混合液温度为70°C，使溶剂逐渐蒸发，直至混合液形成均一稳定的凝胶状混合物。将凝胶状混合物置于干燥箱中90°C下干燥6小时，得到前驱体。将前驱体和5克葡萄糖混合均勻，转入液相球磨罐中，再加入去离子水20 mL，以200转/分的转速球磨6小时，制得浆料；将浆料于80°C干燥4小时后装入刚玉坩祸，在体积比含H2 8% 的Ar/H2混合气氛下，以1. 5°C /min的升温速率升至800°C后保持6小时，关闭电源，自然冷却后，制成Li3.7V2 (PO4) 2.3 (SiO4) α 7材料。以83 10 7的质量比分别称取实施例1所得的正极材料乙炔黑PVdF (聚偏氟乙烯)混合制得浆料，均勻涂敷于Al集流体上烘干，滚压制成厚度约100 Mm的正极片。选用金属锂片为负极，Celgard 2300为隔膜，电解液为浓度为1. 0 M的LiPF6/EC+DEC+DMC (体积比1:1:1)，组装扣式电池。实施例2
分别称取 Li2CO3 1. 371 克、NH4VO3 3. 510 克、LiH2PO4 7. 520 克、TEOS 3. 863 克，其原子摩尔比Li:V:P:Si = 3. 6:2:2. 4:0. 6，在搅拌下，将NH4VO3溶解在50 mL浓度为10 %的草酸去离子水溶液中。将LiH2PO4溶于20 mL去离子水中，Li2CO3溶于20 mL浓度为10 %的柠檬酸水溶液中，将TEOS分散在20 mL乙醇中；在磁力搅拌下将前述的溶液混合均勻，持续搅拌并控制混合液温度为60°C，直至混合液形成均一稳定的凝胶状混合物；将凝胶状混合物置于干燥箱中10(TC下干燥4小时，得到前驱体。将前驱体和1克浙青混合均勻，转入液相球磨罐中，再加入乙醇20 mL，以220转/分的转速球磨5小时，制得浆料；将浆料置于干燥箱中进行90°C干燥4小时，取出后装入刚玉坩埚，在Ar气中，以3. 0°C /min的升温速率升至900°C后保持4小时，关闭电源，自然冷却后，制成Li3.6V2 (PO4) 2.4 (SiO4) ο. 6的材料。实施例3
分别称取 LiOH · H2OO. 057 克、V2O5 3. 737 克、Li3PO4 2. 32 克、TEOS 3. 863 克，其原子摩尔比Li:V:P:Si = 3. 05:2:2. 95:0. 05 ；在搅拌下，将V2O5溶解在50 mL浓度为10 %的草酸去离子水溶液中；分别将Li3PO4溶于20 mL去离子水、LiOH · H2O溶于50 mL的去离子水、 将TEOS分散在20 mL乙醇中后，磁力搅拌下均置入所述水溶液中，持续搅拌并控制混合液温度为65°C，直至混合液形成均一稳定的凝胶状混合物。将凝胶状混合物置于干燥箱中 120°C下干燥2小时，得到前驱体。将前驱体和2克聚乙烯醇混合均勻，转入液相球磨罐中， 再加入丙酮20 mL，以250转/分的转速球磨4小时，制得浆料。将浆料置于干燥箱中进行 120°C干燥3小时后装入刚玉坩埚，在体积比含H2 8%的Ar/H2混合气氛下，以2. 0°C /min的升温速率升至700°C后保持16小时，关闭电源，自然冷却后，制成Li3.05V2(PO4)2.95(SiO4)0.05 的材料。 按照上述方法制备的锂离子电池正极材料结合了磷酸盐和硅酸盐的优点，不仅比容量稿，循环稳定性较好，安全性能好，并且材料更容易合成，扩大了材料的组成范围，可以根据需要将材料调控成系列产品，有望成为新一代高容量锂离子电池正极材料。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于所述材料为Li3+xV2(P04)3_x(Si04)x，其中 0彡X彡3。
2.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤包括(1)称取原材料按原子摩尔比1^:￥: :51=3+1:2:312称取锂源、钒源、磷源、硅源，其中0彡乂彡3; 所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或一种以上；所述钒源为五氧化二钒或偏钒酸胺中的一种或一种以上；所述磷源为磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种；所述硅源为二氧化硅或正硅酸乙酯中的一种或一种以上；⑵制备凝胶状混合物将步骤⑴中钒源溶于浓度为5-30 %的过氧化氢水溶液或草酸溶液，将锂源、磷源、硅源加入钒源溶液，50-90°C加热持续搅拌至形成凝胶状混合物；⑶制备前驱体将步骤⑵中凝胶状混合物置入干燥箱中70-120°C进行干燥2-10小时，得到前驱体；⑷制备浆料按质量比0. 01-0. 20称取碳源和前驱体，置于球磨罐中混合，加入5-50 mL液相球磨介质进行液相球磨2-24小时，制备成浆料；(5)制备 Li3+xV2 (PO4) 3_x (SiO4) x 材料将步骤⑷中制成的浆料置于干燥箱中进行60-150°C干燥2-10小时，取出后装入氮气、 氩气、氢氩混合气中一种或氢氮混合气作为保护气氛的装置中，700-900°C恒温烧结4-48 小时，关闭电源，自然冷却后，得到0彡χ彡3的Li3+xV2 (PO4) 3_x (SiO4)x材料。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤⑷中所述的液相球磨介质为异丙醇、乙醇、丙酮、水中的一种或水与异丙醇、乙醇、丙酮中一种的混合物。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤⑷中所述碳源为乙炔黑、石墨、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、浙青、聚乙烯醇中的一种或一种以上。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法；本发明涉及的材料为Li3+xV2(PO4)3-x(SiO4)x，其中0≤x≤3。本发明涉及的制备方法步骤包括⑴称取原材料、⑵制备凝胶状混合物、⑶制备前驱体、⑷制备浆料、⑸制备Li3+xV2(PO4)3-x(SiO4)x材料。本发明由于将SiO44-离子部分取代磷酸钒锂中的PO43-,不仅理论比容量高、材料结构稳定，安全性能好，而且材料更容易合成，扩大了材料的组成范围，可以根据需要将材料调控成系列产品。
文档编号H01M4/58GK102290575SQ20111020479
公开日2011年12月21日 申请日期2011年7月21日 优先权日2011年7月21日
发明者任丽彬, 任慧琪, 刘兴江, 卢志威, 孙文彬, 彭庆文, 时喜喜 申请人:中国电子科技集团公司第十八研究所