专利名称：一种石墨烯复合多孔对电极、制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明设计一种石墨烯复合多孔对电极、制备方法及其应用，属于染料敏化太阳能电池能源技术领域。
背景技术：
社会在高速发展的同时，人类正面临着前所未有的能源危机和环境污染。对可再生能源的利用成为人类可持续发展的必由之路。太阳能电池作为无污染清洁能源设备，其发展受到世界各国政府的高度重视。目前广泛应用的主要是硅基太阳能电池，但其价格十分昂贵。染料敏化太阳能电池具有成本低、稳定性高、环境友好、可制备成柔性电池等优点， 是最有希望替代传统硅基光伏电池的新型太阳能电池。染料敏化太阳能电池主要由透明导电薄膜、吸附了染料的TiO2光阳极、电解质以及对电极等几部分组成。作为染料敏化太阳能电池的主要部分，对电极主要起到催化还原电解质的作用。目前较常使用的对电极材料主要是金属钼，其对电解液中13_的还原反应具有较高的催化性能，但也具有以下几个突出缺点①原料价格十分昂贵；②需要通过高温溅射法制备，因而无法满足柔性电池大规模卷对卷生产的要求；③容易与I3-反应而被腐蚀。因而近些年国内外研究者们着力寻找价廉高效的Pt替代材料用作染料敏化太阳能电池的对电极，从而推进这类新型电池的广泛应用。碳材料是很好的对电极材料，2006年，GrStzel课题组以碳黑的混合物为原料， 制得了性能堪与金属钼相媲美的染料化太阳能电池对电极[J. Electrochem. Soc. , 153 A2255-226K2006).]，这一结果增强了研究者们对采用碳材料替代Pt的信心。随后，随着碳纳米管Carbon Nanotube, CNT)的崛起，利用CNT作为对电极材料成为了研究的热点， CNT具有比表面积大，良好的电学及力学性能，使得他们在染料敏化太阳能电池中具有非常大的潜在应用价值，但CNT主要采用化学气相沉积等方法制备、工艺复杂，成本仍很高，目前很难实现其作为DSSC对电极材料的广泛应用。2004年，一种新型层状原子晶体-石墨烯被发现并开始引起广泛关注，石墨烯具有优异的电学和力学性能，且可通过化学方法大量合成，因而成本较低。与其它碳材料类似，石墨烯对电解质溶液也具有催化作用。石墨烯对电极的性能与很多因素有关，包括石墨烯的结构完整性、石墨烯表面修饰的官能团等。对于石墨烯对电极来说，需要解决的关键问题是石墨烯的排布及显微结构的问题。石墨烯是一种二维平面结构，石墨烯片将自发以一种平铺、叠垛的构型存在于电极中以最大程度地降低表面能，而这种堆垛结构将从以下三方面对电极性能产生负面影响石墨烯片间的堆垛、团聚将显著降低有效催化面积；堆垛结构中孔隙不足，因而缺乏有效的电解质传输和反应通道；石墨烯片呈水平排布导致其横向导电性较好，而垂直于导电基体方向的电阻较大，对电极的内阻较大。上述诸多因素导致单相石墨烯对电极的效率较低如Shi等采用旋涂法制备了石墨烯对电极，以其为基础制成的染料敏化太阳能电池的效率仅为2. 2%，而Pt/FTO基底的效率为3. 98% [J.Am. Chem. Soc.，130 :5856-5857(2008). J0尽管人们在石墨烯中添加PED0T-PSS导电聚合物以改善其结构，但以其为对电极的DSSC的光电转换效率仅为4. 5%，与以Pt/ITO为对电极的电池 6. 3% 的效率相比仍有较大差距[Electrochem. Commun.，10 1555-1558 (2008) ] 通过将石墨烯与其他无机纳米材料复合，进而调控石墨烯在对电极中的排列状况以及电极的孔径结构，可望显著提升其电化学催化性能，满足替代价格昂贵的Pt/ΙΤΟ对电极的要求，具有十分重要的理论和实际意义。从而引导出本发明的构思。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯复合多孔对电极、制备方法及其应用。本发明的目的是通过下列方式实施的采用改进Hummers方法制备氧化石墨烯， 通过化学还原或热还原的方法将其转化为石墨烯；将上述石墨烯与有机粘结剂、无机纳米颗粒和溶剂混合，制备成均勻的石墨烯/无机纳米颗粒复合料浆；将其涂覆在导电基底上， 利用无机超细纳米颗粒起到的类似造孔剂的作用，获得多孔隙的高效对电极。所提供的方法简单有效，易于工艺放大，制备的复合对电极具有较好的导电性、理想的孔径结构、较高的催化效率，是制备高效染料敏化太阳能电池复合对电极的有效途径。本发明的特征在于采用化学还原或热还原的方法制备石墨烯，将上述石墨烯与有机粘结剂、无机纳米颗粒、溶剂混合，制备成均勻的石墨烯/无机纳米颗粒复合料浆，将其涂覆在导电基底上；利用无机超细微粒团聚体具有的类造孔剂作用，对石墨烯片层的显微结构进行调控，使其形成多孔隙结构。这种贯通的孔径结构和极大的比表面积，非常有益于电解质的传输和还原。具体步骤是(1)以石墨为原料，采用强氧化剂将其氧化成氧化石墨；采用的强氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸钾和硝酸钠中的一种或几种，强氧化剂与石墨的摩尔比为1 5 10 1，氧化反应时间为Ih 10天。(2)将上述步骤(1)制备的氧化石墨，在表面活性剂存在条件下进行化学还原处理，合成石墨烯；其中表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和曲拉通中的一种或几种，所述的还原剂为水合胼、硼氢化钠、金属铁、葡萄糖、抗坏血酸或含硫化合物，化学还原反应时间为30min 5天。分散剂与氧化石墨的质量比为1 5 10 1，还原剂与氧化石墨的质量比为1 5 10 1。(3)将上述步骤(2)制备的石墨烯与无机纳米微粒、溶剂、工业粘结剂高速球磨混合均勻，得到混合料浆；其中无机纳米粉体为氧化钛、氧化锌、二氧化硅中的一种或几种的混合物，其粒径介于5ηπι-30μπι。溶剂为水、乙醇、异丙醇中的一种或几种。粘结剂为乙基纤维素，乙基纤维素与固体(石墨烯与无机纳米颗粒)质量比为1 100-1 1。(4)将上述混合料浆采用刮涂或丝网印刷方式涂敷在导电性衬底上，烘干，在气体中热处理以去除有机粘结剂并提高其与基底的结合能力。导电性衬底为金属片(如Al、 Cu、Ti、不锈钢等)、石墨片、玻璃或塑料衬底上的铟掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡等。热处理的气体为空气、Ar、H2, Ar/H2混合气体、N2等，热处理时间为30min-10h、热处理温度为
100-1000°c。将所制备的石墨烯复合对电极组装成染料敏化太阳能电池，测试其光电转换效率
(1)采用自制TiA浆料，利用刮涂法在FTO导电玻璃上形成氧化钛薄膜，500°C煅烧30min，制备成光阳极。将上述TW2光阳极在N719染料或黑染料溶液中浸泡12h，进行染料吸附。以其为光阳极，利用本发明制备的石墨烯复合对电极，注入r/i3-溶液为电解质， 组装染料敏化太阳能电池，电池的结构如图1所示。(2)在AM 1. 5G，100mff/cm2的测试条件下，采用YSS-80A型光源，对染料敏化太阳能电池的I-V曲线进行测试。从测试结果表明，本发明合成的石墨烯复合多孔对电极具有接近于Pt对电极的催化还原效果，因而可用于制备高效染料敏化太阳能电池。本发明提供的石墨烯复合多孔对电极及其制备方法具有如下特点(1)以无机纳米微粒调控石墨烯电极的显微结构，形成显微结构均勻的对电极、多孔且具有较大的活性表面积，保证了电解质的有效传输和较高的催化效果。(2)石墨烯形成导电网络结构，大大降低电池在对电极中的能量损耗，降低了整个对电极中的电流损失。(3)催化效果优异，制备的染料敏化太阳能电池的光电转换效率与采用Pt对电极的电池相当。(4)制备方法简单有效、无需特殊设备、易于放大且成本低廉。(5)本发明制备的石墨烯复合对电极还可用于卷对卷方法制备柔性染料敏化太阳能电池。
图1染料敏化太阳能电池的结构示意图；图2石墨烯的TEM照片；图3石墨烯/氧化钛复合对电极的SEM照片；图4采用石墨烯/氧化钛复合对电极制备的染料敏化太阳能电池的I-V曲线；图5采用磁控溅射Pt对电极的染料敏化太阳能电池的I-V曲线；图6纯石墨烯对电极的SEM照片。
具体实施例方式用下列非限定性的实施例，结合附图对本发明实质性特点和显著进步作进一步的阐述。实施例1将Ig石墨加入IOOmL浓硫酸中，加入4. 5g KMnO4和0. 6g NaNO3,混合均勻，室温下反应5天，加入去离子水，反应池后，加入H2O2，还原未反应的高锰酸钾，所得棕黄色产物，经 HCl洗涤、水洗，烘干后获得氧化石墨烯；将0. Ig上述氧化石墨烯溶于IOOmL水，加入0. 5g 曲拉通，超声30min，滴加0. 2mL水合胼，100°C反应Mh，去离子水洗涤，获得石墨烯，图2为其TEM照片；将0. Ig上述石墨烯粉体与0. 025g SnO2纳米粉体混合，加入2mL乙醇和0. 05g 乙基纤维素，球磨16h，所得复合浆料采用刮涂法涂覆在不锈钢片上，在ArM2混合气体中 450°C热处理池，制得石墨烯/氧化钛复合对电极。采用上述石墨烯/氧化钛复合对电极、 以N719为染料制备的染料敏化太阳能电池的光电转换效率达到6. 12%。
实施例2将Ig石墨加入IOOmL浓硫酸中，加入4. 5g KMnO4和0. 6g NaNO3,混合均勻，室温下反应5天，加入去离子水，反应池后，加入H2O2，还原未反应的高锰酸钾，所得棕黄色产物，经 HCl洗涤、水洗，烘干后获得氧化石墨烯；将0. Ig上述氧化石墨烯溶于IOOmL水，加入0. 5g 曲拉通，超声30min，滴加0. 2mL水合胼，100°C反应Mh，去离子水洗涤获得石墨烯；将0. Ig 上述石墨烯粉体与0. 025g P25纳米粉体混合，加入2mL松油醇和0. 05g乙基纤维素，球磨 16h，所得复合浆料采用刮涂法涂覆在导电玻璃上，在ArM2混合气体中500°C热处理池，制得石墨烯/氧化钛复合对电极。采用上述石墨烯/氧化钛复合对电极和黑染料制备的染料敏化太阳能电池的光电转换效率达到7. 10%。实施例3将Ig石墨加入IOOmL浓硫酸中，加入4. 5g KMnO4和0. 6g NaNO3,混合均勻，室温下反应5天，加入去离子水，反应池后，加入H2O2，还原未反应的高锰酸钾，所得棕黄色产物，经 HCl洗涤、水洗，烘干后获得氧化石墨烯；将0. Ig上述氧化石墨烯溶于IOOmL水，加入0. 5g 曲拉通，超声30min，滴加0. 2mL水合胼，100°C反应Mh，去离子水洗涤获得石墨烯；将0. Ig 上述石墨烯粉体与0. 025g P25氧化钛纳米粉体混合，加入2mL松油醇和0. 05g乙基纤维素， 球磨16h，所得复合浆料采用刮涂法或丝网印刷方法涂覆在不锈钢片上，在ArM2混合气体中500°C热处理池。图3为上述所制备的石墨烯/氧化钛复合对电极的SEM照片。由图可见，对电极中石墨烯与TiO2均勻分散，且形成多孔结构，这将有助于电解质的传输；石墨烯在对电极中无明显取向，呈现随机排列，这将有利于形成交互的电荷传输通道。采用上述石墨烯/氧化钛复合对电极和黑染料制备的染料敏化太阳能电池的I-V曲线见图4，其短路电流密度达到15. 31mA/cm2，开路电压达到0. 693V，填充因子为67. 23%，光电转换效率达到 7. 13%。对比例1作为比较，我们还用磁控溅射方法制备了 Pt电极。磁控溅射钼电极是目前人们普遍采用的对电极。使用与实施例3相同的光阳极、电解质和测试条件，将磁控溅射Pt电极应用作为染料敏化太阳能电池的对电极，其光伏特性曲线见图5。其短路电流密度达到 15. 65mA/cm2，开路电压达到0. 666V，填充因子为69. 18%，光电转换效率达到7. 20%。与本发明所制备的石墨烯/氧化钛复合对电极的光电转换效率相当，说明本发明的石墨烯/氧化钛复合对电极制备具有先进性。对比例2作为比较，我们还制备了纯石墨烯对电极。石墨烯粉体的制备方法以及后续对电极的热处理条件等与实施例2中完全相同，唯一的区别仅在于涂覆在导电玻璃上的浆料由 0. Ig石墨烯粉体、2mL松油醇和0. 05g乙基纤维素组成，而不含有P25Ti&纳米微粒。图6 为上述制备的纯石墨烯对电极的SEM照片。由图可见，石墨烯片间存在较强的团聚，且石墨烯片大多平行于导电衬底排列，这将显著提高电池在垂直于导电衬底方向的内电阻；另一方面，纯石墨烯对电极的结构较为致密，孔含量极少，这对电解质传输不利。采用上述纯石墨烯对电极和黑染料制备的染料敏化太阳能电池的光电转换效率为5. 40%，与相同条件下制备的实施例2中石墨烯/氧化钛复合对电极的7. 10%的效率值相比低很多，说明本发明提供的石墨烯复合多孔对电极具有优异的电催化效果，适合应用于染料敏化太阳能电池。
权利要求
1.一种石墨烯复合多孔对电极，其特征在于所述的复合多孔对电极为涂覆在导电性衬底上的石墨烯和无机纳米微粒组成的混合物；无机纳米微粒调控石墨烯的显微结构，生成显微结构均勻的对电极；其中①所述的无机纳米微粒为氧化钛、氧化锡、二氧化硅中的一种或两种的混合物；②导电衬底为金属片、玻璃或塑料衬底上的铟掺杂氧化锡、氟掺杂氧化锡。
2.按权利要求1所述的石墨烯复合多孔对电极，其特征在于所述的金属片为Al、Cu、Ti 或不锈钢。
3.按权利要求1所述的石墨烯复合多孔对电极，其特征在于所制备的对电极中石墨烯的质量含量为5-80% ；石墨烯形成导电网络结构。
4.制备如权利要求1所述的石墨烯复合多孔对电极的方法，其特征在于采用改进 Hummers方法制备氧化石墨烯，通过化学还原或热还原的方法将其转化为石墨烯；将上述石墨烯与有机粘结剂、无机纳米颗粒、溶剂和粘结剂混合，制备成均勻的石墨烯/无机纳米颗粒复合料浆；然后将其涂覆在导电衬底上，制成复合多孔对电极，具体步骤为(a)以石墨为原料，采用强氧化剂将其氧化成氧化石墨，强氧化剂与石墨的摩尔比为 1 5 10 1，氧化反应时间为Ih 10天；(b)将上述步骤a制备的氧化石墨，在表面活性剂存在条件下进行化学还原处理，合成石墨烯，化学还原处理时间为30min 5天。分散剂与氧化石墨的质量比为1 5 10 1， 还原剂与氧化石墨的质量比为1 5 10 1;(c)将上述步骤b制得的石墨烯与无机纳米颗粒、溶剂和粘结剂高速球磨混合均勻，得到混合料浆；其粒径介于5ηπι-30μπι。溶剂为水、乙醇、异丙醇、松油醇中的一种或几种。粘结剂与固体(石墨烯与无机超微粉体)质量比为1 100-1 1。(d)将上述混合料浆涂敷在导电性衬底上，烘干，然后在气体中热处理以去除有机粘结剂并提高其与基底的结合能力。气体为空气、Ar、H2,Ar/H2混合气体或N2,热处理温度为100-1000°c。
5.按权利要求4所述的制备方法，其特征在于采用的强氧化剂为高锰酸钾、重铬酸钾、 硝酸钾或硝酸钠中的一种或几种。
6.按权利要求4所述的制备方法，其特征在于采用的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、 十二烷基苯磺酸钠、曲拉通或Nafion中的一种或几种。
7.按权利要求4所述的制备方法，其特征在于采用的还原剂为水合胼、硼氢化钠、金属铁、葡萄糖、抗坏血酸或含硫化合物中的一种或几种。
8.按权利要求4所述的制备方法，其特征在于采用的混合料浆在衬底材料上的涂覆采用的是刮涂或丝网印刷。
9.按权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤d的热处理时间为30min-10h。
10.按权利要求1、2或3所述的石墨烯复合多孔对电极的应用，其特征在于作为染料敏化太阳能电池的对电极，具有和Pt对电极相当的光电转换效率。
全文摘要
本发明公开了一种石墨烯复合多孔对电极、制备方法及其应用。本发明所述的复合多孔对电极为涂覆在导电性衬底上的石墨烯和无机纳米微粒的混合物。具体制备方法是将化学还原制备的石墨烯与无机纳米颗粒相混合，加入少量有机粘结剂，将其涂覆在金属、导电玻璃或导电塑料等基体材料上，经过热处理获得石墨烯复合多孔对电极。该复合对电极的多孔性使其与液体电解质有较大的有效接触面积，应用到染料敏化太阳能电池中，具有与磁控溅射的Pt电极相当的光电转换效率。该复合电极还具有成本低、稳定性好、机械性能好等突出优势，对染料敏化太阳能电池的广泛应用将产生重要意义。
文档编号H01L51/48GK102347143SQ20111020475
公开日2012年2月8日 申请日期2011年7月11日 优先权日2011年7月11日
发明者刘阳桥, 孙盛睿, 孙静, 杨帆, 罗建强, 高濂 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所