一种燃料电池催化剂Pt/WO₃及其应用的制作方法

专利名称：一种燃料电池催化剂Pt/WO₃及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料电池催化剂Pt/W03的制备方法，具体地说是一种以非炭介孔材料WO3为载体，通过浇注法成功将Pt担载于非炭载体上。本发明的催化剂与现用的电催化剂相比具有高的电化学活性和电化学稳定性，可广泛应用于燃料电池领域。
背景技术：
随着工业及科技的不断发展，清洁能源的重要性日益突出，这不但是对能源科技的挑战，又给能源科学带来巨大的推动力。质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种新型的能源装置，具有工作温度低、无污染、比功率大、启动迅速等诸多优点，已成为世界各国竞相研究的热点。
目前，大多数燃料电池催化剂主要是Pt/C催化剂，碳载体具有较大的比表面积和良好的导热导电性能，但由于碳材料的稳定性如抗氧化性和抗腐蚀性能较差，该类催化剂难以满足燃料电池长期运行的要求。
最近金属氧化物的合成与应用引起了世界各国学者的关注，该类材料由于其组分的多样性和价态的可变性等，使其在催化、光、电和磁等领域有着广阔的应用前景。其中三氧化钨 作为一种过渡金属氧化物，具有优异的稳定性和抗氧化性能。在电化学领域，WO3可在酸性溶液中形成一种非化学计量比的导电化合物钨青铜，有利于吸氢和脱氢反应的发生，适宜作为一种电催化剂载体。
但是，如何在WO3材料表面上均匀负载高分散的钼或钼合金纳米粒子依然是一项具有挑战性的工作。浸溃-还原技术是一类经典的钼或钼合金纳米粒子载体催化剂的制备方法，该方法通常将载体材料浸溃在含有金属盐的溶液中，使金属盐吸附于载体材料表面， 然后使其在碱性条件下高温还原。然而由于WO3材料可溶于浓热的强碱性(氢氧化钠)溶液中，这个方法对于非炭载体材料WO3的制备并不适用。专利(CN 101157033A)以非炭材料WO3为载体制备Pt/W03催化剂，由于Pt在硼氢化纳或甲醛还原时容易发生团聚，难以控制纳米金属粒子的大小，无法获得均一分散的纳米金属粒子。同时当Pt在氢气气氛下高温还原时(T. Maiyalagan, B. Viswanathan. J. Power Sources. 2008,175, 789 793),由于 WO3 向 Pt上迁移，易覆盖Pt的活性位。
我们以氧化硅分子筛为硬模板制备的介孔WO3作为质子交换膜燃料电池催化剂载体，采用一种新的制备方法合成了 Pt/wo3催化剂，这种催化剂具有极高电化学稳定性，可作为一种抗氧化燃料电池催化剂，从而提高燃料电池的耐久性。目前国内外还未见这类材料特别是用于质子交换膜燃料电池中阳极催化剂的研究报道。发明内容
本发明的目的在于提供一种燃料电池催化剂Pt/W03的制备方法。该催化剂中以非炭介孔WO3为载体，将已还原的Pt/乙二醇溶液浇注于WO3载体上，得到Pt/W03电催化剂。 整个工艺过程简单易控，经济合理。本发明的催化剂作为质子交换膜燃料电池阳极催化剂，具有良好的电化学活性和稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下
一种燃料电池催化剂Pt/W03，所述催化剂是以介孔WO3作为催化剂载体，钼为活性组分；
其制备过程如下
(I)以介孔氧化硅分子筛为模板，加入钨前驱体，通过浸溃的方法制备介孔金属氧化物WO3 ；
(2)将上述介孔金属氧化物WO3均匀分散于有机溶剂中，搅拌使其充分溶解，得到介孔WO3载体溶液，介孔WO3在溶液中浓度为O. 001 O.1M ；
(3)将氯钼酸充分溶解于乙二醇溶液中，向其中滴加氢氧化钠的乙二醇溶液至体系pH = 9 13 ;其中氢氧化钠的乙二醇溶液浓度为I 4M，Pt在乙二醇溶液中浓度为0.0005M O. 005M ；
(4)采用微波法将上述步骤(3)溶液中的Pt还原，冷却至室温；
(5)将上述步骤(4)还原的Pt/乙二醇溶液滴加于步骤(2)所述介孔WO3载体溶液中，Pt担量为5 40% ;加入硝酸溶液使pH = 1-3，搅拌24 48h后，静置3 6天；
(6)将步骤(5)所得悬浊液经离心、洗涤、真空干燥后，得到最终产物Pt/W03。
所述的有机溶剂为无水乙醇或乙二醇；所述真空干燥温度为20 60°C，干燥时间为4 24h ;硝酸溶液浓度为O. 01 O. 1M。
所述微波法包括连续微波和间隙微波法，微波功率为500 1000W，，其中连续微波加热时间为O. 5 5min ;间隙微波法为加热5 20s,间隙停止5 20s,重复3 15次。
所述燃料电池催化剂Pt/W03在质子交换膜燃料电池阳极侧应用。
浸溃的方法制备介孔金属氧化物WO3的过程如下；
(I)以介孔氧化硅分子筛为硬模板，将分子筛均匀分散于有机溶剂中，加入可溶性钨的前躯体，搅拌使其充分溶解，钨的前驱体于有机溶剂中的金属摩尔浓度为O. 03 1.0M，氧化硅与金属钨的摩尔比控制在I 10 ;
(2)将上述步骤(I)溶液搅拌混合均匀，在20 100°C下蒸干溶剂后，获得钨前驱体与氧化硅的复合固体粉末；
(3)在空气或氧气气氛下，从室温将固体粉末程序升温至焙烧温度，然后将上述固体粉末高温焙烧，焙烧温度300 800°C，程序升温速率I 5°C mirT1，焙烧时间3 8h，获得金属氧化物WO3与氧化硅的复合体；
(4)将复合体加入到HF或NaOH溶液中，以HF或NaOH溶液为氧化硅的刻蚀剂，除去上述金属氧化物WO3与氧化硅复合体中的氧化硅成分，分离，固体产物用水洗涤后置于 20 80°C的真空烘箱中，得到最终产物金属氧化物冊3。
刻蚀剂HF或NaOH溶液的质量浓度为I 40%，刻蚀处理时间为5 48h，温度为 10 60°C ;金属氧化物与氧化硅复合体中的氧化硅与HF或NaOH的摩尔比为O. 01 1. O ;
所述有机溶剂为无水乙醇；步骤⑵中将步骤⑴溶液在10 50°C下搅拌混合 12 48h均匀；步骤(4)中分离过程采用离心操作；
所述分子筛为除去表面活性剂的氧化硅分子筛SBA-15、KIT-6或MCM-41 ；
所述可溶性钨前躯体为硅钨酸。
本发明具有较好的实施条件
所述非炭载体材料介孔WO3是以氧化硅分子筛为模板制备，具有大的比表面积 (30 IOOm2g-1)，均一的孔道结构与高的热稳定性，有利于Pt的担载。
所述的非水溶剂为无水乙醇或乙二醇，可提高载体材料的分散程度。
所述的还原方法采用微波法，可有效控制Pt的还原。
在静置过程中，将发生小颗粒的溶解，大晶粒的长大，有利于催化剂的均匀担载。
本发明的优点主要体现在
本发明获得的Pt/W03以介孔金属氧化物WO3为载体，该载体材料纳米复制了介孔氧化硅的孔道结构，具有高的抗氧化性，使制备的PVWO3具有高的电化学稳定性。
本发明获得的Pt/W03以介孔金属氧化物WO3为载体，所述介孔WO3在酸性溶液中可形成一种非化学计量比导电的化合物钨青铜，有利于氢的吸脱附过程，可与Pt形成一定的协同催化作用，将有助于提高Pt/wo3的氢氧化电化学活性。
本发明催化剂活性组分的担载采用浇注法制备，将已还原Pt/乙二醇溶液浇注于介孔WO3载体材料上，不仅可实现Pt的均匀担载，同时也避免了载体材料在高温状态下材料本身可能发生的变化。
本发明方法简单易控，经济合理。


图1.介孔WO3与连续微波法制备的Pt/W03的XRD图谱。
图2.连续微波法制备的Pt/W03的TEM图。
图3.连续微波法制备的Pt/W03的EDX图。
图4. Pt/XC72 (a)与Pt/W03(b)经O. 6V 1. 2V扫描2000圈前后的循环伏安曲线， O. 5M H2SO4，氮气环境，扫描范围为O 1. 2V，扫描速度为50mV s'
图5.质子交换膜燃料电池的极化曲线，阳极催化剂为以介孔WO3为载体制备的 Pt/W03, Pt 担载量 O. 07mg cm_2，阴极采用 40% Pt/XC72，Pt 担载量 O. 4mg cm_2，电极面积 5cm2，测试温度65°C，压力为O. 05MPa，饱和增湿，氢气流量为lOmlmin—1，氧气流量为90ml mirT1。
具体实施方式
实施例1
采用连续微波法制备催化剂Pt/W03，具体实施方法为
以SBA-15为模板制备介孔金属氧化物WO3,具体实施方法为2g SBA-15充分分散于40mL乙醇溶液 中，加入6g金属前驱体硅钨酸，充分搅拌后蒸干溶剂，将所得粉末材料移入管式炉中，空气中600°C焙烧4h，程序升温速率2°C min—1。冷却后，用15% HF除去氧化硅模板，离心分离，去离子水洗涤4 6次，40°C干燥12h，得到纳米簇状结构的介孔金属氧化物W03。称取50mg介孔WO3充分分散于20mL乙醇溶液中，超声lh，搅拌2h。
将1. 7ml氯钼酸/乙二醇溶液(3. 7mg ι Γ1)与30ml乙二醇搅拌混合均匀，滴加2M 氢氧化钠/乙二醇溶液至PH = 10，将其放置微波炉中连续微波加热Imin后，自然降至室温，得到Pt/乙二醇溶液。将上述还原的Pt/乙二醇溶液逐滴浇注于介孔WO3载体上，加入O. 02M硝酸使溶液pH = 2，搅拌36h后，静置4天。将所得悬浊液经离心、洗涤、40°C真空干燥8h后，得到最终产物Pt/W03。所制备的催化剂从XRD图谱上可检测到Pt的存在(如图1)，经ICP测试Pt担量为6. 8%，从TEM图上可以看到Pt均匀分散在WO3纳米簇上，其粒径约为2 3nm(如图2)。
实施例2
用与实施例1相同的方法进行实验，与实施例1不同之处在于，采用乙二醇做溶剂分散介孔WO3载体，合成Pt/W03催化剂。从EDX图中可检测到Pt的存在(如图3)。
实施例3
采用间隙微波法制备催化剂Pt/W03，具体实施方法为
称取50mg实施例1中制备的介孔WO3,将其充分分散于20mL乙醇溶液中。将1. 7ml 氯钼酸/乙二醇溶液(3. 7mg πιΓ1)与30ml乙二醇搅拌均匀，滴加氢氧化钠/乙二醇溶液至pH = 10，将其放置微波炉中间隙微波加热，即加热10s，停10s，重复6次，降至室温，得到 Pt/乙二醇溶液。将上述还原的Pt/乙二醇溶液逐滴浇注于介孔WO3载体上，滴加硝酸溶液使PH = 2，搅拌36h后，静置。将所得悬浊液经离心、洗涤、干燥后，得到最终产物Pt/W03。 所制备的催化剂具有良好的氢氧化电化学活性和电化学稳定性(如图4)。
实施例4
将实施例1中制备的Pt/W03催化剂作为质子交换膜燃料电池阳极催化剂，将其和 5%的Nafion溶液、乙醇超声混合均勻后,刷涂于Torry炭纸表面,40°C烘干4h,作为质子交换膜燃料电池的阳极，Pt担量为O. 07mg cm—2。阴极催化剂为40% Pt/XC72，Pt担量为 O . 4mg cnT2。将阴极和阳极置于Nafion212膜的两侧，在140°C, IOatm下,压制成膜电极。
电池评价参数如下操作温度65°C，阴阳极增湿温度为65°C，O. 05MPa下操作，氢气流量为IOml mirT1，氧气流量为90ml mirT1，电极有效面积为5cm2。
测试结果由Pt/W03作为质子交换膜燃料电池阳极催化剂组装的电池，图5为其在65°C，0. 05MPa操作时的极化曲线，在IA cm_2时，电池电压为O. 63V，最大功率密度达 O. 79W cnT2。
权利要求
1.一种燃料电池催化剂Pt/W03，其特征在于所述催化剂是以介孔WO3作为催化剂载体，钼为活性组分； 其制备过程如下 (1)以介孔氧化硅分子筛为模板，加入钨前驱体，通过浸溃的方法制备介孔金属氧化物WO3; (2)将上述介孔金属氧化物WO3均匀分散于有机溶剂中，搅拌使其充分溶解，得到介孔WO3载体溶液，介孔WO3在溶液中浓度为O. 001 O.1M ； (3)将氯钼酸充分溶解于乙二醇溶液中，向其中滴加氢氧化钠的乙二醇溶液至体系PH=9 13 ;其中氢氧化钠的乙二醇溶液浓度为I 4M，Pt在乙二醇溶液中浓度为O. 0005 O. 005M ； (4)采用微波法将上述步骤(3)溶液中的Pt还原，冷却至室温； (5)将上述步骤⑷还原的Pt/乙二醇溶液滴加于步骤(2)所述介孔WO3载体溶液中，其中Pt的重量担量为5 40%;加入硝酸溶液使pH = I 3，搅拌24 48h后，静置3 6天； (6)将步骤(5)所得悬浊液经离心、洗涤、真空干燥后，得到最终产物Pt/W03。
2.按照权利要求1所述催化剂Pt/W03，其特征在于 所述的有机溶剂为无水乙醇或乙二醇；所述真空干燥温度为20 60°C，干燥时间为4 24h ;硝酸溶液浓度为O. 01 O.1M0
3.按照权利要求1所述催化剂Pt/W03，其特征在于 所述微波法包括连续微波和间隙微波法，微波功率为500 1000W，其中连续微波加热时间为O. 5 5min ;间隙微波法为加热5 20s,间隙停止5 20s,重复3 15次。
4.按照权利要求1所述催化剂PVWO3，其特征在于浸溃的方法制备介孔金属氧化物WO3的过程如下； (1)以介孔氧化硅分子筛为硬模板，将分子筛均匀分散于有机溶剂中，加入可溶性钨的前躯体，搅拌使其充分溶解，钨的前驱体于有机溶剂中的金属摩尔浓度为O. 03 1. 0M，氧化硅与金属钨的摩尔比控制在I 10 ; (2)将上述步骤(I)溶液搅拌混合均匀，在20 100°C下蒸干溶剂后，获得钨前驱体与氧化硅的复合固体粉末； (3)在空气或氧气气氛下，从室温将固体粉末程序升温至焙烧温度，然后将上述固体粉末高温焙烧，焙烧温度300 800°C，程序升温速率I 5°C mirT1，焙烧时间3 8h，获得金属氧化物WO3与氧化硅的复合体； (4)将复合体加入到HF或NaOH溶液中，以HF或NaOH溶液为氧化硅的刻蚀剂，除去上述金属氧化物WO3与氧化硅复合体中的氧化硅成分，分离，固体产物用水洗涤后置于20 800C的真空烘箱中，得到最终产物金属氧化物W03。
5.按照权利要求4所述的催化剂Pt/W03，其特征在于 刻蚀剂HF或NaOH溶液的质量浓度为I 40%，刻蚀处理时间为5 48h，温度为10 600C ;金属氧化物与氧化硅复合体中的氧化硅与HF或NaOH的摩尔比为O. 01 1. O ; 所述有机溶剂为无水乙醇；步骤(2)中将步骤(I)溶液在10 50°C下搅拌混合12 48h均匀；步骤(4)中分离过程采用离心操作；所述分子筛为除去表面活性剂的氧化硅分子筛SBA-15、KIT-6或MCM-41 ； 所述可溶性钨前躯体为硅钨酸。
6.—种权利要求1 3任一项所述燃料电池催化剂Pt/W03在质子交换膜燃料电池阳极侧应用。
全文摘要
本发明涉及一种燃料电池催化剂Pt/WO3的制备方法。该催化剂以介孔氧化硅分子筛为模板制备的介孔WO3作为载体，将已还原的Pt/乙二醇溶液浇注于WO3载体材料上，得到Pt/WO3电催化剂。本方法制备条件温和，易于操作，实现了将Pt担载于非炭载体上，扩展了其应用范围。将Pt/WO3用作质子交换膜燃料电池阳极催化剂时具有优异的电化学活性和稳定性。
文档编号H01M4/92GK103022520SQ201110288928
公开日2013年4月3日 申请日期2011年9月27日 优先权日2011年9月27日
发明者侯明, 窦美玲, 李光福, 邵志刚, 衣宝廉 申请人:中国科学院大连化学物理研究所