专利名称：一种制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池材料及其制备方法领域，涉及一种制备锂离子电池正极材料LiVPO4F的方法。
背景技术：
氟磷酸钒锂(LiVPO4F)是一种新型的聚阴离子材料，其结构是一个有PO4四面体和 VO4F2八面体构建的三维框架网络，其中PO4四面体和VO4F2八面体共用一个氧顶点，而VO4F2 八面体之间以氟顶点相连接，在这三维结构中，锂离子分别占据两个不同的位置。作为正极材料，LiVPO4F具有很高的电位平台(4. 2V v. s. Li)，理论比容量为156mAh/g，锂离子传输可逆性好、能量密度高、电化学性能好，具有较高的热稳定性及安全性能。J. Barker等人于 2003年利用高温固相法首次合成了具有电化学性能的LiVPO4F15 F. Zhou等人研究了充电态 LiVPO4F的热稳定性，发现其比LiFePO4及锂氧化物正极材料具有更好的热稳定性，安全性好，是一种非常有开发前景的锂离子电池正极材料。目前，制备LiVPO4F的主要方法是高温固相碳热还原_锂化法。该法控制条件苛亥IJ、能量消耗大、生产成本高，制备出的材料成分分布不均勻、颗粒较大、电化学性能不稳定。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种合成周期短、条件控制简便、合成方法简单、易于实现大规模生产的制备锂离子电池正极材料LiVPO4F的方法。本发明的技术方案包括以下步骤将锂源、钒源、氟源与磷酸根源按锂、钒、氟、磷元素摩尔比为1 1 1 1的比例混合，加入还原剂，常温条件下进行机械活化，活化时间控制在0. 5 20小时，从而将钒还原成三价钒并制备出颗粒细小的无定形LiVPO4F ；然后在非氧化性气氛中加热到600 800°C，恒温0. 5 12h，即得正极材料氟磷酸钒锂；所述还原剂用量为钒被还原成三价钒的所需理论摩尔用量的1 5倍。本发明的方法优选的活化时间控制在2 15小时。所述的机械活化可以采用包括球磨、对辊或机械振荡等方式。本发明采用常温还原_热处理的方法制备了锂离子电池正极材料LiVPO4F,制备过程简单，流程短，能耗低，生产成本低；得到的材料颗粒均勻，电化学性能优异。迄今为此，未见关于用该方法制备锂离子电池正极材料LiVPO4F的报道。本发明的优选包括所述氟源为氟化锂、三氟化钒、氟化铵或氟化氢锂中的一种。锂源为氟化锂、碳酸锂、乙酸锂、氢氧 化锂、氟化氢锂、硝酸锂、乳酸锂、草酸锂、氧化锂、甲酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种或几种。钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钒、碳酸钒、草酸过氧钒或三氟化钒中的一种或几种。 磷源为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种。还原剂为乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、 四乙基乙二醇、异丙醇、抗坏血酸、水合胼、尿素和柠檬酸中的一种。本发明具有的有益效果是本发明提供的常温还原嵌锂_高温热处理制备锂离子电池正极材料LiVPO4F的方法与现有的制备方法相比，具有以下优点1)在常温下，就可利用还原剂直接将高价钒还原并合成出颗粒细小、成分均勻、性质稳定的无定形LiVPO4F前驱体，解决了三价钒容易被氧化的问题。2)采用常温还原-热处理制备出性能优异的LiVPO4F,合成条件简单，流程短，能耗低，生产成本小。3)该法制备出的LiVPO4F在常温常压3. 0 4. 4V的电压范围，0. IC倍率下放电比容量高达151. 3mAh/g, IOC放电倍率下的放电比容量仍能保持为102. 5mAh/g，材料具有优良的电化学性能。另外，本发明更进一步的优势在于以高价钒化合物为钒源，从而大大降低了原材料的成本，更有利于工业化进程。综上所述，本发明是一种合成周期短，合成条件控制简便，合成方法简单，易于实现大规模生产的制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法。
图1是实施例1中3号样品的扫描电镜图；图2是实施例1中3号样品的XRD图谱；图3是实施例1中3号样品在不同倍率下的首次充放电曲线图。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。实施例1 以氟化锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵为原料，按LiVPO4F的化学计量比配料，加入乙二酸(按理论量的1. 5倍添加)，机械活化20小时至五价钒完全被还原成三价钒，然后将所得粉末在氩气气氛中于600°C、650°C、70(rC、75(rC和800°C恒温12小时，即得正极材料 LiVPO4F,将所得产物组装成扣式电池测其充放电容量和倍率性能。在不同倍率下进行充放电，其首次放电比容量见表1。表1实例1的实验条件和结果煅烧温度煅烧时间首次放电比容量/mAh.g—1
编号-----
/0C/h0.1 C 0.5 C 2C5C IOC
18000.5145.8140.5132.9119.698.4
27500.5150.2149.3146.6120.4101.5
37000.5151.3150.9147.6122.8102.5
46500.5151.2150.4147.7121.9100.4
56000.5150.4150.1146.4121.6101.2实施例2:以碳酸锂、三氟化钒 、偏钒酸铵、磷酸氢二铵为原料，按LiVP04F的化学计量比配料，加入抗坏血酸(按理论量的5倍添加)，机械活化0. 5小时至五价钒完全被还原成三价钒，然后将所得粉末分别在氮气气氛中于650°C恒温0. 5、2、6、12小时，即得正极材料 LiVPO4F,将所得产物组装成扣式电池测其充放电容量和倍率性能，在不同倍率下进行充放电，其首次放电比容量见表2。表2实例2的实验条件和结果
首次放电比容量/mAh.g—1
编号煅烧温度/°C 煅烧时间/h -----
0.1 C 0.5 C 2C5C IOC
16501151.2 148.3 146.5 120.4 102.4
26502149.5 143.7 139.5 120.5 101.1
36506150.4 150.0 143.4 119.4 101.6
465012145.4 139.4 132.7 116.4 95.7实施例3 以氟化氢锂、二氧化钒、磷酸三铵为原料，按LiVPO4F的化学计量比配料，加入水合胼(按理论量的1倍添加)，机械活化6小时至五价钒完全被还原成三价钒，然后将所得粉末分别在氮气气氛中于600°C恒温10小时，即得正极材料LiVPO4F,将所得产物组装成扣式电池测其充放电容量和倍率性能，在不同倍率下进行充放电，其在0. 1C、0. 5C、2C、5C和 IOC倍率下的首次放电比容量分别为150. 7mAh · g入148. 5mAh · g人141. 3 mAh · g人120. 3 mAh · 禾口 101. 3 mAh · g-1。实施例4 以草酸锂、氟化铵、草酸过氧钒、磷酸为原料，按LiVPO4F的化学计量比配料，加入尿素(按理论量的3倍添加)，机械活化12小时至五价钒完全被还原成三价钒，然后将所得粉末分别在氮气气氛中于750°C恒温3小时，即得正极材料LiVPO4F,将所得产物组装成扣式电池测其充放电容量和倍率性能，在不同倍率下进行充放电，其在0. 1C、0. 5C、2C、5C禾口 IOC倍率下的首次放电比容量分别为151. OmAh · g"\l47. 4mAh · g"\l40. 3 mAh · g 121. 5mAh · 和 100. 4mAh · g-1。 上述实例中，锂源化合物还可以选择乙酸锂、硝酸锂、乳酸锂、氧化锂、甲酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种或几种；钒源化合物还可以选择碳酸钒或三氟化钒中的一种或几种；磷源还可以选择磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种；还原剂为己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异 丁醛、四乙基乙二醇、异丙醇或柠檬酸中的一种。
权利要求
1.一种制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法，其特征在于；包括以下步骤将锂源、钒源、氟源与磷源按锂、钒、氟、磷元素摩尔比为1 1 1 1的比例混合，加入还原齐U，常温条件下进行机械活化，活化时间控制在0. 5 20小时，从而钒还原成三价钒并制备出无定形LiVPO4F,然后在非氧化性气氛中加热到600 800°C，恒温0. 5 12h，即得正极材料氟磷酸钒锂；所述还原剂用量为钒被还原成三价钒的所需理论摩尔用量的1 5倍。
2.根据权利要求1所述的一种制备锂离子电池正极材料LiVPO4F的方法，其特征在于 活化时间控制在2 15小时。
3.根据权利要求1所述的一种制备锂离子电池正极材料LiVPO4F的方法，其特征在于 所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、二氧化钒、碳酸钒、草酸过氧钒或三氟化钒中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的一种制备锂离子电池正极材料LiVPO4F的方法，其特征在于所述氟源为氟化锂、三氟化钒、氟化铵或氟化氢锂中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种制备锂离子电池正极材料LiVPO4F的方法，其特征在于所述锂源为氟化锂、碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乳酸锂、草酸锂、氧化锂、甲酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的一种制备锂离子电池正极材料LiVPO4F的方法，其特征在于所述磷源为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵二锂或磷酸二铵锂中的一种。
7.根据权利要求1或2所述的一种制备锂离子电池正极材料LiVPO4F的方法，其特征在于所述非氧化性气体为氩气、氢气或氮气中的一种。
8.根据权利要求1或2所述的一种制备锂离子电池正极材料LiVPO4F的方法，其特征在于所述还原剂为乙二酸、己二酸、丙二酸、苦杏仁酸、苹果酸、甲醛、乙醛、正丁醛、异丁醛、 四乙基乙二醇、异丙醇、抗坏血酸、水合胼、尿素和柠檬酸中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种制备锂离子电池正极材料氟磷酸钒锂的方法，其特征在于，采用常温还原-热处理的方法制备锂离子电池正极材料LiVPO4F。具体包括以下步骤将锂源、钒源、氟源与磷源按锂、钒、氟、磷元素摩尔比为1∶1∶1∶1的比例混合，加入还原剂，还原剂用量为理论用量的1～5倍，常温条件下进行机械活化，活化时间控制在0.5～20小时，将高价钒还原成三价钒并制备出颗粒细小的无定形LiVPO4F，然后在非氧化性气氛中加热到600～800℃，恒温0.5～12h，即得正极材料氟磷酸钒锂。本发明制备的氟磷酸钒锂电化学性能优异。本发明制备氟磷酸钒锂具有流程短、过程简单、能耗较低、生产成本小，易于实现大规模生产等优点。
文档编号H01M4/58GK102354752SQ201110331929
公开日2012年2月15日 申请日期2011年10月27日 优先权日2011年10月27日
发明者张云河, 彭文杰, 李新海, 王志兴, 王接喜, 胡启阳, 郭华军 申请人:中南大学