专利名称：易于规模化制备的微生物燃料电池空气阴极及制备方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池的电极制备，具体地说是一种用于微生物燃料电池的易于规模化制备的无金属催化剂空气阴极及其制备方法。
背景技术：
微生物燃料电池利用微生物催化氧化有机物而产电的装置。它可以应用于对废水的处理，实现回收能量同时净化污水的能源和环境的双重效应。是一种新型的极具应用前景的革新技术。尽管微生物燃料电池可设计成双室和单室反应器结构，但单室空气阴极式电池结构更具有应用前景。因为单室空气阴极式电池去掉了昂贵的质子交换膜，使电池制造工艺简化，制造成本降低，而且采用空气阴极，直接利用空气中的氧气，无需曝气，电池运行成本也大大降低。单室空气阴极式电池其结构相对紧凑简单，因而易于扩大化生产，因而得到了广泛的开发和研究，如中国专利“从废水处理中回收电能的微生物燃料电池”(CN201134469Y)、“产气肠杆菌在微生物发电方面的应用及其发电方法”(CN101320820A)、“一种微生物燃料电池堆”(CN101315985A)、“以气体扩散电极为阴极的单室微生物燃料电池”(CN101207219A)、“单室微滤膜自介体耦合型微生物燃料电池”(CN101237063A)、“折流板阴极微生物燃料电池”(CN101227008A)、“无膜和无介体的微生物燃料电池”(CN1659734)、“生物反应器-直接微生物燃料电池及其用”(CN1949577)、“可堆叠式单室微生物燃料电池”(CN101034754A)、“微生物燃料电池装置和电池及用法以及水处理系统”(CN101118973)、“微生物燃料电池及其处理啤酒废水的方法”(CN101145620)、 “二氧化锰在制备微生物燃料电池阴极中的应用”(CN101355170)、“一种多级微生物燃料电池装置”(CN2012^964)、“一种管式升流式阴极微生物燃料电池”(CN101431161)。影响单室微生物燃料电池的性能和实际应用的关键是阴极的制造技术和性能，尤其是扩大化并应用于对废水处理时，废水处理量大且成分复杂要求阴极制造必须成本低、 工艺简单、性能稳定。而阴极的这些性能主要取决于阴极催化剂和集电体材料。目前，单室微生物燃料电池大多使用电催化活性高、化学稳定性好的金属钼作阴极的催化剂，然而金属钼价格昂贵且稀少限制了其广泛使用。过度金属大环络合物，如酞箐铁(FePC)、四苯基啉 (COTMPP)等具有与钼相当的氧还原活性，但稳定性不高，且制备过程复杂，成本价格仍然较高。其它相对便宜的阴极催化材料如二氧化锰、铁离子和锰离子也得到了研究，但这些材料不稳定，长时间运行会溶解到溶液中，需要再生或替换，不但使运行工艺复杂化，而且金属离子溶出造成二次污染。近期研究发现高比表面的活性碳适合作为微生物燃料电池阴极催化剂，可获得高的阴极性能和低得成本。如中国专利(中国专利CN200910153235. 3)，但制造阴极的集电体仍采用价格高的碳布或不锈钢网，碳布价格为约7000元/平方米，而不锈钢网(304)价格为350元/平方米。阴极集电体材料的成本成为阴极制造成本的主要来源。另一方面，碳布和不锈钢大致是二维结构，这给电极制造带来不便，一方面催化剂涂载量少，可能带来性能的稳定性差。另一方面，催化剂层的导电性低，影响电极性能。
因此，开发成本低廉、稳定性好的集电体材料是单室微生物燃料电池扩大化亟待解决的关键问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种三维结构的集电体材料，并将其用于制造微生物燃料电池空气阴极，达到提高微生物燃料电池性能和稳定性，进一步降低成本。为达到上述目的，本发明提供了如下解决方案提供一种易于规模化制备的微生物燃料电池空气阴极，其集电体材料为三维结构的多孔材料泡沫镍片材，所述的泡沫镍的两面分别涂覆扩散层和催化层；所述扩散层由里层的混合碳基本层与外层的聚四氟乙烯层组成，混合碳基本层中包含按重量比3 1混合的纳米活性炭和导电碳，以及作为粘附剂的30% wt的聚四氟乙烯，混合碳基本层的载碳量为10 18mg/cm2，聚四氟乙烯乳液的加入比例为10毫升/每克混合碳粉；所述催化层中包含微米活性碳、导电碳、异丙醇(纯度97%，购买状态)和作为粘附剂的30% wt的聚四氟乙烯，催化层中的微米活性碳载量为20 30mg/cm2，导电碳载量为7. 5 10. 5mg/cm2 ；在催化层的混合物中，97%异丙醇的加入量为3. 6毫升/每克混合碳粉，聚四氟乙烯乳液的加入量为1毫升/每克混合碳粉。本发明中，所述泡沫镍的孔隙率大于95 %，面密度为250 440g/m2，厚度为1. 2 2. 6mmο本发明中，所述扩散层中的聚四氟乙烯层为四层。本发明中，所述混合碳基本层中的纳米活性炭的粒度为小于200nm。本发明中，所述催化层中微米活性炭的粒度为5 lOum。本发明中，该空气阴极的厚度为1mm。作为更进一步的发明目的，本发明还提供了制备上述空气阴极的方法，包括(1)制作混合碳基本层将纳米活性碳粉与导电碳粉按重量比3 1混合，然后加入浓度为30% Wt的聚四氟乙烯乳液中混合成膏状，加入的比例为每克混合碳粉10毫升聚四氟乙烯乳液；将膏状混合物涂覆到泡沫镍的一个侧面上，混合碳粉的涂载量为Hmg/cm2 ；涂覆了碳粉的泡沫镍在 370°C下加热15分钟，取出冷却至室温；(2)制作聚四氟乙烯层在步骤(1)制作的混合碳基本层的表面，均勻涂覆一层60% Wt的聚四氟乙烯乳液，在370°C下加热15分钟；重复该步骤数次，使表面形成多层聚四氟乙烯层；(3)制作催化层将微米活性碳粉与导电碳粉、30% wt聚四氟乙烯乳液和97%异丙醇混合成膏状， 其中，每克混合碳粉中加1毫升的聚四氟乙烯乳液、3. 6毫升的97%异丙醇；将膏状物涂覆在泡沫镍无聚四氟乙烯层的另一面，在270°C下加热15分钟；然后用压机将电极压制到厚度为1mm。本发明所述30% wt或60% wt的聚四氟乙烯乳液是指聚四氟乙烯重量百分浓度(水分散液中的固含量)。与现有技术相比，本发明的有益效果在于1、本发明采用的三维集电体材料是价格比碳布和不锈钢网低的泡沫镍，进一步降低电池构造成本。2、催化剂涂入集电体三维网络中，经加热和压制后制成结构紧密的电极。催化剂均勻分布在集电体三维网络中，电极催化层的导电性提高，电极性能提高。3、电极催化剂和制备扩散层的材料均分散在电极内部，可提高电极和电池的稳定性。4、电极催化剂和制备扩散层的材料易于涂入泡沫镍中，阴极制造工艺简单、易于扩大化。
图1为本发明中阴极的性能与用碳布制备阴极的对比，其中粗实线为本发明阴极的线性扫描伏安曲线(LSV)，细实线为碳布制备阴极的线性扫描伏安曲线(LSV)；图2本发明实施例4制备阴极的LSV曲线。
具体实施例方式本发明中的空气阴极制备方法包括如下步骤(1)制作混合碳基本层将纳米活性炭粉与导电碳粉(F-900)按重量比3 1混合，然后加入浓度为30% wt的聚四氟乙烯乳液中混合成膏状，加入的比例为每克混合碳粉10毫升聚四氟乙烯乳液； 将膏状混合物涂覆到泡沫镍的一个侧面上，混合碳粉的涂载量为Hmg/cm2 ；涂覆了碳粉的泡沫镍在370°C下加热15分钟，取出冷却至室温；(2)制作聚四氟乙烯层在步骤(1)制作的混合碳基本层的表面，均勻涂覆一层60% Wt的聚四氟乙烯乳液，在370°C下加热15分钟；重复该步骤数次，使表面形成多层聚四氟乙烯层；(3)制作催化层将微米活性碳粉与导电碳粉(F-900) ,30% wt聚四氟乙烯乳液和97%异丙醇混合成膏状，其中，每克混合碳粉中加1毫升的聚四氟乙烯乳液、3. 6毫升的97%异丙醇；将膏状物涂覆在泡沫镍无聚四氟乙烯层的另一面，在270°C下加热15分钟；然后用压机将电极压制到厚度为1mm。(4)阴极性能测试在三电极电化学电池中采用线性扫描伏安(LSV)方法评价所制备空气阴极的性能。研究电极为所制备的阴极，对电极为一 Pt片，Ag/AgCl为参比电极。 将制备好的阴极裁减成所需的尺寸，按阴极催化层面向溶液、扩散层面向空气将阴极安装在电化学测试电池上。在电化学电池内注入50mM磷酸盐缓冲溶液(pH= 7)，LSV扫描电位范围0. 3 -0. 2V，扫描速度为lmV/s。实施例中以制备几何面积为12cm2电极，各具体实施例的参数见表
权利要求
1.易于规模化制备的微生物燃料电池空气阴极，其集电体材料为三维结构的多孔材料泡沫镍片材，其特征在于，所述的泡沫镍的两面分别涂覆扩散层和催化层；所述扩散层由里层的混合碳基本层与外层的聚四氟乙烯层组成，混合碳基本层中包含按重量比3 1混合的纳米活性炭和导电碳，以及作为粘附剂的30% wt的聚四氟乙烯，混合碳基本层的载碳量为10 18mg/cm2，聚四氟乙烯乳液的加入比例为IOml/克混合碳粉；所述催化层中包含微米活性炭、导电碳、97%异丙醇和作为粘附剂的30% wt的聚四氟乙烯，催化层中的微米活性炭载量为20 30毫克/平方厘米电极面积，导电碳载量为 7. 5 10. 5毫克/平方厘米电极面积；在催化层的混合物中，97%异丙醇的加入量为3. 6毫升/克混合物，聚四氟乙烯乳液的加入量为1毫升/克混合物。
2.根据权利要求1所述的空气阴极，其特征在于，所述泡沫镍的孔隙率大于95%，面密度为250 440克/m2,厚度为1. 2 2. 6_。
3.根据权利要求1所述的空气阴极，其特征在于，所述扩散层中的聚四氟乙烯层为四层。
4.根据权利要求1所述的空气阴极，其特征在于，所述混合碳基本层中的纳米活性碳的粒度为80 200nm。
5.根据权利要求1所述的空气阴极，其特征在于，所述催化层中微米活性碳的粒度为 5 IOum0
6.根据权利要求1所述的空气阴极，其特征在于，该空气阴极的厚度为1mm。
7.制备权利要求1所述空气阴极的方法，其特征在于，包括下述步骤(1)制作混合碳基本层将纳米活性炭粉与导电碳粉按重量比3 1混合，然后加入浓度为30% wt的聚四氟乙烯乳液中混合成膏状，加入的比例为每克混合碳粉加入10毫升聚四氟乙烯乳液；将膏状混合物涂覆到泡沫镍的一个侧面上，混合碳粉的涂载量为Hmg/cm2 ；涂覆了碳粉的泡沫镍在 370°C下加热15分钟，取出冷却至室温；(2)制作聚四氟乙烯层在步骤(1)制作的混合碳基本层的表面，均勻涂覆一层60% wt的聚四氟乙烯乳液，在 370°C下加热15分钟；重复该步骤数次，使表面形成多层聚四氟乙烯层；(3)制作催化层将微米活性炭粉与导电碳粉、30% wt聚四氟乙烯乳液和97%异丙醇混合成膏状，其中，每克混合碳粉中加1毫升的聚四氟乙烯乳液、3. 6毫升的97%异丙醇；将膏状物涂覆在泡沫镍无聚四氟乙烯层的另一面，在270°C下加热15分钟；然后用压机将电极压制到厚度为 Imm0
全文摘要
本发明属于燃料电池的电极制备，旨在提供一种易于规模化制备的微生物燃料电池空气阴极及制备方法。该空气阴极的集电体材料为三维结构的多孔材料泡沫镍片材，泡沫镍的两面分别涂覆扩散层和催化层；扩散层由里层的混合碳基本层与外层的聚四氟乙烯层组成，混合碳基本层中包含纳米活性炭和导电碳，以及作为粘附剂的聚四氟乙烯；催化层中包含微米活性炭、导电碳、异丙醇和作为粘附剂的聚四氟乙烯。本发明采用的三维集电体材料是价格比碳布和不锈钢网低的泡沫镍，进一步降低电池构造成本；催化剂均匀分布在集电体三维网络中，电极催化层的导电性提高，电极性能提高；电极和电池的稳定性高；阴极制造工艺简单、易于扩大化。
文档编号H01M4/96GK102386421SQ20111034002
公开日2012年3月21日 申请日期2011年11月1日 优先权日2011年11月1日
发明者成少安 申请人:浙江大学