专利名称：用于燃料电池的烃复合电解质膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于燃料电池的电解质膜。更具体地，本发明涉及用于燃料电池的烃复合电解质膜，其由价廉的烃电解质膜形成以确保机械和热化学稳定性。
背景技术：
燃料电池是电发生系统，其在燃料电池组中直接将化学能转换为电能。燃料电池可用作小型电气和电子设备的电源。例如，燃料电池可用于便携式设备、工业和家用电器、和汽车。最有吸引力的用于车辆的燃料电池之一是质子交换膜燃料电池或聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)，其在各种类型的燃料电池中具有最高的功率密度。PEMFC因其低运行温度具有快的启动时间和快的用于功率转换的反应时间。PEMFC包括燃料电池组，其包括膜电极组件(MEA)、气体扩散层(OTL)、垫片(gasket)和密封部件、以及双极板。MEA中，发生电化学反应的电解质/催化剂层布置在聚合物电解质膜的每侧，通过所述聚合物电解质膜输运氢离子。GDL起到均匀扩散反应气体并传输产生的电的作用。垫片和密封部件起到为反应气体和冷却剂提供适当的气密性，并提供适当的结合压力的作用。双极板起到输送反应气体和冷却剂的作用。当使用多个单元电池组装燃料电池组时，将MEA和⑶L的组合设置在燃料电池组的各个单元电池的中心。MEA包括作为电极/催化剂层的阴极和阳极，这里在氢与氧之间发生电化学反应，且所述电极/催化剂层布置在聚合物电解质膜的两侧。而且，⑶L和垫片依次堆叠在设置有阴极和阳极的MEA的两侧。双极板包括流场，并将其布置在GDL的外侧，其中反应气体(例如作为燃料的氢和作为氧化剂的氧或空气)和冷却剂通过所述流场。在将该多个单元电池堆叠在一起后，将用于支撑集电器的端板、绝缘板、和堆叠的电池与最外端连接，且将单元电池重复堆叠在端板之间，由此形成燃料电池组。装配有燃料电池组的燃料电池车辆的优势在于，其是不排放废气的环境友好的车辆；然而，其缺点在于，因高制造成本而难以商业化。如上所述，MEA是燃料电池的关键构件且通常包括电极(例如阴极和阳极)和电解质。在常规技术中，使用氟电解质膜(例如全氟磺酸)，然而这样的膜的缺点在于其非常
曰虫印贝ο因此，为了开发价廉的电解质膜，已广泛研究烃电解质膜(例如磺化聚(亚苯基)、聚(醚醚酮)、等)。如图1A所示，分别由于水的丢失和水的得到，常规技术的烃电解质膜在燃料电池运行过程中重复地收缩和膨胀。不利地是，这些重复的收缩和膨胀循环可能导致烃电解质膜因水的得到和丢失引起的显著的尺寸变化而被机械损坏。而且,如图1B所示，当通过转印法(decal method)制作MEA时，电极和电解质膜在热压过程中被加热，结果电解质收缩。由于膜可能因低耐热性而被机械损坏， 这是常规技术的烃电解质膜缺点的另一个例子。
鉴于前述，显然常规技术的烃电解质膜因低机械稳定性和低热化学耐久性并不很适于用作燃料电池的MEA。
上述在该背景技术部分公开的信息仅用于增强对本发明背景的理解。发明内容
本发明提供用于燃料电池的烃复合电解质膜，其是通过将石墨烯纳米结构与烃电解质膜混合并分散而形成，以确保机械和热化学稳定性。
一方面，本发明提供用于燃料电池的烃复合电解质膜，且烃复合电解质膜包括至少一个复合电解质膜层，其具有如下结构其中石墨烯纳米结构嵌入到烃电解质膜中。
在示例性实施方式中，复合电解质膜层可由如下组合物形成所述组合物通过混合90 99. 9wt%的烃聚合物溶液和O.1 10wt%的石墨烯纳米结构而制备。
在另一个示例性实施方式中，复合电解质膜层可包括布置在复合电解质膜层两侧的烃电解质膜层。
另一方面，本发明提供包括烃组合物电解质膜的膜电极组件。
又一方面，本发明提供包括膜电极组件的燃料电池组。
下面讨论本发明的其它方面和示例性实施方式。
现在将参考本发明的某些示例性实施方式来详细地描述本发明的上述和其它特征，其在所附附图中说明，下文给出的这些实施方式仅仅用于举例说明，因此不是对本发明的限制，其中
图1A和IB是示出常规技术的烃电解质膜的问题的图2A和2B是示出根据本发明的示例性实施方式的用于燃料电池的烃复合电解质膜的结构的示意图，其中图2A示出插入结构，并且图2B示出剥脱结构；
图3是示出根据本发明的示例性实施方式的用于燃料电池的烃复合电解质膜的构造的横截面视图4是示出根据本发明的另一示例性实施方式的用于燃料电池的烃复合电解质膜的构造的横截面视图；且
图5、6和7是示出根据本发明的用于燃料电池的烃复合电解质膜的制造方法的横截面视图。
应当理解到，所附的附图并非必然是按比例的，其说明了本发明基本原理的各种优选特征的一定程度上简化的代表。本文公开的本发明的具体设计特征，包括，例如，具体大小、方向、位置和形状将部分取决于具体的既定用途和使用环境。
在附图中，附图标记在附图的几张图中通篇指代本发明的相同或等同部件。
具体实施方式
下面将详细地参照本发明的各个实施方式，其实施例图示在所附附图中，并在下文加以描述。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，但应当理解，本说明书无意于将本发明局限于这些示例性实施方式。相反，本发明不仅要涵盖这些示例性实施方式，还要涵盖由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内的各种替代形式、修改、等效形式和其它实施方式。
应理解，本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语包括通常的机动车， 例如，包括多功能运动车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种船只和船舶的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、插入式混合电动车、氢动力车和其它代用燃料车(例如，来源于石油以外的资源的燃料)。如本文所提到的，混合动力车是具有两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。
除非特别说明或从上下文明显得到，否则本文所用的术语“约”理解为在本领域的正常容许范围内，例如在均值的2个标准偏差内。“约”可以理解为在所述数值的5%、4%、 3%,2%U%>0. 5%,O. 1%,0. 05%或O. 01%内。除非另外从上下文清楚得到，本文提供的所有数值都由术语“约”修饰。
本文提供的范围应理解为该范围内所有值的缩记。例如，I至50的范围理解为包括选自 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、 27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或 50 中的任何的数字、数字组合、或子范围，以及所有介于前述整数之间的小数值，例如1.1、1. 2、1. 3,1. 4,1. 5,1. 6,1. 7,1. 8、和1. 9。
本发明提供用于燃料电池的烃复合电解质膜，其具有如下结构其中石墨烯纳米结构嵌入并分散到价廉的烃电解质膜中以确保机械和热化学稳定性，由此满足膜电极组件的电解质膜的性能要求。
根据本发明的用于燃料电池的烃复合电解质膜的特征在于石墨烯纳米结构嵌入并分散到烃电解质膜中的结构。
如图2所示，根据本发明的烃复合电解质膜具有石墨烯纳米结构嵌入并分散到电解质膜的烃聚 合物中的结构。例如，根据本发明的烃复合电解质膜包括至少一个复合电解质膜层10，其具有石墨烯纳米结构嵌入到烃电解质膜中的结构。复合电解质膜层10可通过挤压或浇铸如下组合物来形成所述组合物通过将石墨烯纳米结构加入烃聚合物溶液(或烃电解质溶液)中，并将组合物形成为预定形状而制备。例如，烃聚合物溶液可以是用于形成常规烃电解质膜的溶液。优选地，复合电解质膜层10可由如下组合物形成所述组合物通过混合90 99. 9wt%的烃聚合物溶液和O.1 10wt%的石墨烯纳米结构而制备。
还认为在本发明的范围内的是，烃聚合物溶液的量可以在约90至约90. 5、91、 91. 5,92,92. 5,93,93. 5,94,94. 5,95,95. 5,96,96. 5,97,97. 5,98,98. 5、99、或 99. 9wt % 之间。还认为在本发明的范围内的是，烃聚合物溶液的量可以在约99. 9至约99、98. 5、98、 97. 5,97,96. 5,96,95. 5,95,94. 5,94,93. 5,93,92. 5,92,91. 5,91,90. 5、或 90wt%之间。进一步认为，烃聚合物溶液的量可以是约90、约90. 5、约91、约91. 5、约92、约92. 5、约93、约 93. 5、约 94、约 94. 5、约 95、约 95. 5、约 96、约 96. 5、约 97、约 97. 5、约 98、约 98. 5、约 99、或约 99. 9wt% ο
还认为在本发明的范围内的是，石墨烯纳米结构的量可以在O.1至约O. 5,1. O、1.5、2· 0、2· 5、3· 0、3· 5、4· 0、4· 5、5· 0、5· 5、6· 0、6· 5、7· 0、7· 5、8· 0、8· 5、9· 0、9· 5、或 IOwt % 之间。石墨烯纳米结构的量也可以在10至约9. 5,9. 0,8. 5,8. 0,7. 5,7. 0,6. 5,6. 0,5. 5、5. 0、4· 5、4· 0、3· 5、3· 0、2· 5、2· 0、1· 5、1· 0、0· 5、或 O. lwt%之间。石墨烯纳米结构的量也可以是 O.1、约 O. 5、约1. O、约1. 5、约 2. O、约 2. 5、约 3. O、约 3. 5、约 4. O、约 4. 5、约 5. O、约5. 5、约 6. O、约 6. 5、约 7. O、约 7. 5、约 8. O、约 8. 5、约 9. O、约 9. 5、或 IOwt如果石墨烯纳米结构的含量低于O.1 IOwt %，则难以获得可充分改善复合电解质膜层10的机械和热化学稳定性的组合物。另一方面，如果石墨烯纳米结构的含量超过10wt%，则复合电解质膜层10的导电性增加，并且复合电解质膜层10不再优选用作用于燃料电池的电解质膜。将烃电解质膜层20布置在复合电解质膜层10的两侧。本发明的烃复合电解质膜具有如下结构其中绝缘烃电解质膜层20堆叠在复合电解质膜层10的两侧以确保电绝缘，在所述烃复合电解质膜中将石墨烯纳米结构即导电材料加入烃聚合物溶液中以对复合电解质膜层10赋予导电性。烃电解质膜层20可包括没
有加入石墨烯颗粒的常规烃电解质膜。参考图3，根据本发明的示例性实施方式的烃复合电解质膜可包括复合电解质膜层10和堆叠在复合电解质膜层10两侧的烃电解质膜层20。如上所述，本发明的烃复合电解质膜应具有如下结构其中烃电解质膜层20堆叠在加入有石墨烯纳米结构的复合电解质膜层10的两侧，因此其包括至少三层。参考图4，根据本发明的另一示例性实施方式的烃复合电解质膜可具有五层结构，其包括两个复合电解质膜层11和12以及三个烃电解质膜层21、22、和23，其中一个烃电解质膜层22插在两个复合电解质膜层11与12之间，且其它烃电解质膜层21和23分别堆叠在复合电解质膜层11和12的外侧。当在本发明的烃复合电解质膜中包括至少两个复合电解质膜层11和12时，烃电解质膜层22插在复合电解质膜层11与12之间以确保其间绝缘。例如，烃电解质膜层22应夹在复合电解质膜层11与12之间。类似地，复合电解质膜层11应夹在烃电解质膜层21与22之间，并且复合电解质膜层12应夹在烃电解质膜层22与23之间。因此，当在烃复合电解质膜中包括至少两个复合电解质膜层11和12时，烃电解质膜层22在夹持复合电解质膜层11和12中的结构作用重叠，在于该膜层是两组夹持烃电解质膜21和22，以及22和23的成员。换句话说，仅一个烃电解质膜层22插在两个复合电解质膜层11与12之间，如图4所示。在另一个示例中，嵌有石墨烯纳米结构的复合电解质膜层可通过下面的工艺形成和制造。可通过将用石墨烯纳米结构和溶剂制备的石墨烯纳米结构混悬液与电解质溶液(即，烃聚合物溶液)混合、并提取或浇铸该混合物来形成复合电解质膜层。溶剂可包括但不限于水合肼、硼氢化钠、苯甲醇等。石墨烯纳米结构可包括但不限于石墨烯氧化物纳米片。可通过搅拌或超声混合石墨烯纳米结构混悬液和电解质溶液，其中将石墨烯氧化物(例如，石墨烯纳米结构)与烃聚合物结合并被将其还原。例如，可通过将石墨烯纳米结构加入电解质溶液，并挤压或浇铸所述混合物来形成复合电解质膜层，其中通过溶解典型的烃电解质来制备所述电解质溶液。例如，可通过将石墨烯纳米结构与待进行原位聚合的烃单体混合，并挤压或浇铸该混合物来形成复合电解质膜层。作为另一个例子，使用包含在石墨烯纳米结构和烃电解质膜中的官能团之间的共价键将石墨烯纳米结构与烃单体结合，并聚合所得的单体来形成复合电解质膜层。可以使用胺、异氰酸盐、N-二甲基甲酰胺等将石墨烯纳米结构与烃单体结合。如图5至7所示，使用以上述方式形成的复合电解质膜层通过一般的多层浇铸工艺和喷涂工艺制造根据本发明的具有多层结构的烃复合电解质膜。参考图5，浇铸烃聚合物溶液以形成烃电解质膜层24。将烃聚合物溶液与石墨烯纳米结构混合并将其浇铸在烃电解质膜层24上，以形成复合电解质膜层13。将烃聚合物溶液浇铸在复合电解质膜层13上 以形成烃电解质膜层25，从而形成具有三层结构的烃复合电解质膜。参考图6，可浇铸混合有石墨烯纳米结构的烃聚合物溶液以形成复合电解质膜层14。可将烃聚合物溶液浇铸在复合电解质膜层14上以形成烃电解质膜层26。可将支撑膜30堆叠在烃电解质膜层26上，且将所得的叠层上下翻转以使支撑膜30位于底部。然后，将烃聚合物溶液浇铸在现位于叠层顶部的复合电解质膜层14上以形成烃电解质膜层27，从而形成具有三层结构的烃复合电解质膜。参考图7，可以以与图6相同的方式浇铸混合有石墨烯纳米结构的烃聚合物溶液以形成复合电解质膜层15。然后可将烃聚合物溶液喷涂到复合电解质膜层15上以形成烃电解质膜层28，且可将支撑膜31堆叠在烃电解质膜层28上。可将所得的叠层上下翻转以使支撑膜31位于叠层底部。可将烃聚合物溶液喷涂到位于顶部的复合电解质膜层15上以形成烃电解质膜层29，其被干燥，从而形成具有三层结构的烃复合电解质膜。本领域技术人员能够理解，上述工艺可被容易地放大以产生层数目增加的膜(例如5层膜)。通过上述工艺形成的本发明的烃复合电解质膜具有无数优点，其源自烃聚合物与石墨烯纳米结构之间的结合。相比于现有的烃电解质膜，玻璃化转变温度(Tg)提高，因此耐热性增加。烃复合电解质膜的机械强度增加，且发生自水合/干燥的尺寸变化减小，从而改善机械稳定性。相比于现有的烃电解质膜，气体移动路径的复杂性增加，因此透气性减小。而且，当使用本发明的烃复合电解质膜制造用于燃料电池的膜电极组件时，可以显著减小制造成本；因此，当使用本发明的膜电极组件制造燃料电池组时，可以减小包括膜电极组件的燃料电池组的制造成本。如上所述，根据本发明的烃复合电解质膜具有比现有的常规技术的烃电解质膜更高的机械和热化学稳定性，且因此产生所需的性能特征，并减小制造成本，其中所述烃复合电解质膜具有如下结构其中石墨烯纳米结构嵌入到价廉的烃电解质膜中。而且，因烃复合电解质膜的成本减小，可以减小MEA和包括MEA的燃料电池组的制造成本。本发明参考其示例性实施方式进行了详细描述。然而，本领域技术人员能够理解，可以在不偏离本发明的原理和精神的情况下对这些实施方式进行各种改变，本发明的范围由所附的权利要求及其等同方式限定。
权利要求
1.一种用于燃料电池的烃复合电解质膜，包括至少一个复合电解质膜层，其具有如下结构其中石墨烯纳米结构嵌入到烃电解质膜中。
2.根据权利要求1所述的烃复合电解质膜，其中所述至少一个复合电解质膜层包括90 99. 9wt%的烃聚合物和O.1 IOwt %的石墨烯纳米结构。
3.根据权利要求2所述的烃复合电解质膜，其中烃聚合物的量选自90、90.5,91,91. 5、92.92.5,93,93. 5,94,94. 5,95,95. 5,96,96. 5,97,97. 5,98,98. 5、99、和 99. 9wt%0
4.根据权利要求2所述的烃复合电解质膜，其中石墨烯纳米结构的量选自O.1、0.5、1. 0、1· 5、2· 0、2· 5、3· 0、3· 5、4· 0、4· 5、5· 0、5· 5、6· 0、6· 5、7· 0、7· 5、8· 0、8· 5、9· 0、9· 5、和IOwt % ο
5.根据权利要求1所述的烃复合电解质膜，其中所述石墨烯纳米结构是石墨烯氧化物纳米片。
6.根据权利要求1所述的烃复合电解质膜，还包括至少一个复合电解质膜层和至少两个烃电解质膜层。
7.根据权利要求6所述的烃复合电解质膜，其中通过将90 99.9wt%的烃聚合物溶液与O.1 10wt%的石墨烯纳米结构混合来制备所述烃复合电解质膜层。
8.根据权利要求7所述的烃复合电解质膜，其中烃聚合物溶液的量选自90、90.5、91、91. 5,92,92. 5,93,93. 5,94,94. 5,95,95. 5,96,96. 5,97,97. 5,98,98. 5、99、和 99. 9wt%0
9.根据权利要求7所述的烃复合电解质膜，其中石墨烯纳米结构的量选自O.1、0.5、1. 0、1· 5、2· 0、2· 5、3· 0、3· 5、4· 0、4· 5、5· 0、5· 5、6· 0、6· 5、7· 0、7· 5、8· 0、8· 5、9· 0、9· 5、和IOwt %。
10.根据权利要求1所述的烃复合电解质膜，还包括至少两个复合电解质膜层和至少三个烃电解质膜层。
11.根据权利要求10所述的烃复合电解质膜，其中通过将90 99.9wt%的烃聚合物溶液与O.1 10wt%的石墨烯纳米结构混合来制备所述烃复合电解质膜层。
12.根据权利要求11所述的烃复合电解质膜，其中烃聚合物溶液的量选自90、90.5.91.91.5.92.92.5,93,93. 5,94,94. 5,95,95. 5,96,96. 5,97,97. 5,98,98. 5、99、和99. 9wt%。
13.根据权利要求11所述的烃复合电解质膜，其中石墨烯纳米结构的量选自O.1,0. 5、1.0、1· 5、2· 0、2· 5、3· 0、3· 5、4· 0、4· 5、5· 0、5· 5、6· 0、6· 5、7· 0、7· 5、8· 0、8· 5、9· 0、9· 5、和IOwt %。
14.根据权利要求6所述的烃复合电解质膜，其中将所述至少一个复合电解质膜层夹在所述至少两个烃电解质膜层之间。
15.根据权利要求10所述的烃复合电解质膜，其中所述至少两个复合电解质膜层各自夹在所述至少三个烃电解质膜层中的两个膜层之间。
16.一种膜电极组件，包括权利要求1、6或10中任一项所述的烃复合电解质膜。
17.一种燃料电池组，包括权利要求16所述的膜电极组件。
全文摘要
本发明提供一种用于燃料电池的烃复合电解质膜，其由价廉的烃电解质膜形成以确保机械和热化学稳定性。本发明提供用于燃料电池的烃复合电解质膜，所述烃复合电解质膜包括至少一个复合电解质膜层，其具有如下结构其中石墨烯纳米结构注入到烃电解质膜中。
文档编号H01M4/86GK103000917SQ20111043892
公开日2013年3月27日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年9月8日
发明者李勋熙 申请人:现代自动车株式会社, 起亚自动车株式会社