专利名称：一种石墨烯电极、其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电极、其制备方法和用途。更具体而言，本发明涉及一种石墨烯透明电极、其制备方法和用途。
背景技术：
透明电极已广泛用于各种电子设备和太阳能电池等，所有这些应用都需要电极材料具有低薄膜电阻和高透光率。石墨烯以其高透明度、良好的导电性，在透明电极的应用中具有巨大潜力。单层石墨烯只吸收2. 3%的白光。理论上，如果石墨烯的电子迁移率只与其声学声子的散射相关，在常温下其电子迁移率可达20万cm2/Vs (假设载流子密度为IO12CnT2)，相应的石墨片的电阻率为10_6Ω 厘米。然而，在需要高透光率的情况下，由于所用的配套基板和石墨烯转移至该基板过程中产生的缺陷散射，电子迁移率通常小于40，OOOcmVVs0因此， 根据目前报道的研究成果，在需要高透光率的情况下，石墨烯仍具有相对高的薄膜电阻。
发明内容
本发明提供了一种石墨烯电极，包括(1)两个石墨烯膜，其与沿石墨烯膜的整个边缘设置的绝缘介质围成一个空间，(2)选自离子液体和聚合物电解质中的至少一种的电解质，其位于所述空间内； 和(3)两个掺杂电极，其分别设置于两个石墨烯膜上，并且位于所述空间之外，彼此不接触。本发明还提供了一种制备石墨烯电极的方法，包括(1)制备两个石墨烯膜；(2)沿石墨烯膜的整个边缘设置一种绝缘介质，与所述两个石墨烯膜围成一个空间；(3)在所述空间内充入离子液体和聚合物电解质中的至少一种的电解质；和(4)在所述空间外的两个石墨烯膜上分别设置两个彼此不接触的掺杂电极。本发明还提供了一种电化学储能装置，包括所述石墨烯电极。本发明的电极既满足高透光率的要求也满足非常低电阻的要求，可用于多种电子设备和太阳能电池。此外由于石墨烯有良好的柔韧性，所述电极还适于对柔韧性有很高要求的应用。
为使本发明的上述及其他特点和优势更加清晰的呈现，下面将参考附图对本发明进行详细描述，其中图1为本发明一个实施方案的电极结构的一个示意图。
图2为本发明电极在电偏压下产生的双电层的一个示意图。图3为本发明一个实施方案的电极在电掺杂下的薄膜电阻的变化示意图。图4为本发明一个实施方案的石墨烯膜转移的一个流程示意图。
具体实施例方式本发明中，术语“透明”是指透光率大于50%。术语“石墨烯膜”既包括单层石墨烯膜也包括多层(即为复合层)石墨烯膜。术语“第一”和“第二”仅是为了对同种材料进行区分，并不意在限制。本发明提供了一种石墨烯电极，包括(1)两个石墨烯膜103和104，其与沿石墨烯膜的整个边缘设置的绝缘介质105围成一个空间，(2)选自离子液体和聚合物电解质中的至少一种的电解质，其位于所述空间内； 和(3)两个掺杂电极，其分别设置于两个石墨烯膜上，并且位于所述空间之外，彼此不接触。在一个优选的实施方案中，所述电解质为离子液体与至少一种聚合物电解质的组
口 O石墨烯膜可由微机械分离法、化学剥离法、取向附生法、加热碳化硅(SiC)法、化学气相沉积法(CVD法)和还原氧化法制备，但不限于这些方法。在本发明的一个实施方案中，优选采用CVD法制备石墨烯膜。在一个优选的实施方案中，所述两个石墨烯膜覆于基板上。优选地，所述基板为透明基板。所述基板可以是，但不限于，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚四氟乙烯、玻璃、石英寸。在一个具体的实施方案中，由CVD法生长石墨烯膜的典型过程如下将铜箔在氩气和氢气环境下(其中Ar 约95体积份，H2:约5体积份)1000°C预热处理1.5小时。然后通入甲烷，进行约20分钟的碳分解，从而生长出石墨烯膜。生长过程中第一步将通过气体流量和压力来控制石墨烯的成核密度，第二步再加大气体流量来获得连续均勻的单层石墨火布。每个石墨烯膜可包括一层或多层，例如1-10层，优选1-3层，更优选1-2层。对石墨烯层的形状无特别要求，只要能满足本发明目的即可，例如可为正方形、长方形等。优选地，所述两个石墨烯膜的大小和形状相匹配。在本发明的一个实施方案中，石墨烯膜可以通过光刻或其他方法作出图案(即图样化)，也可成为屏蔽层，这取决于触摸屏电路的要求。优选地，所述两个石墨烯膜是平行的。优选地，所述电极中两个石墨烯膜之间的间距为 50nm-500 μ m,优选 100nm-50 μ m,更优选 200-25 μ m。所述空间内的离子液体和/或聚合物电解质，其量应能覆盖空间内石墨烯膜的整个表面，优选充满整个空间。优选在充入离子液体和/或聚合物电解质之后，对所述空间进行密封，密封可以
4通过可实现该目的的任何常规手段进行，例如用树脂、硅胶等密封。所述离子液体可以是，但不限于，NaCl, KClO4, DEME-TFSI (N, N- 二乙基-N-Q-甲氧基乙基)-N-甲基铵二(三氟甲基磺酰基)_酰亚胺)等。所述聚合物电解质可以是，但不限于，聚氧化乙烯(PEO，polyethylene oxide)、 PEO/碱金属盐(优选KC104/PE0)等。所述掺杂电极可以是钛-金(即指由钛层或金层组成)、金、银等金属、或金属合金、或金属或其合金的导电油墨，但不限于此。其可以例如通过沉积而彼此独立地置于石墨烯膜上。在本发明的一个实施方案中，以电掺杂方式降低石墨烯电极的薄膜电阻，同时不会降低电极的透光率。此时，通过导线将掺杂电极与施加电偏压的装置相连，将电偏压施加于石墨烯膜。优选地，通过掺杂电极施加于所述石墨烯膜的电偏压Ve为0至士10V，优选为士 0.5至士 5V，更优选为士 2. 5V。优选地，所述石墨烯膜与掺杂电极之间或与绝缘介质之间均可通过例如沉积而连
接在一起。绝缘介质可以是氧化硅、氮化硅，绝缘聚合物，但不限于此。导线可以是金属导线，例如金、银、铜等、或其合金、或其导电油墨，但不限于此。以下结合示意图对本发明进行更充分地描述。图1为本发明一个实施方案的石墨烯透明电极结构的一个示意图。图示的电极结构包括两个石墨烯膜103和104。两个石墨烯膜之间的空间充满了离子液体和/或聚合物电解质107。由于一些离子液体和/或聚合物电解质对氧气和水蒸汽敏感，易变质，所以离子液体和/或聚合物电解质107需要被密封在透明电极结构之中。两个石墨烯膜103和104 分别与两个掺杂电极106相连。两个掺杂电极106之间沉积绝缘介质105以防短路。导线 108用来实现掺杂电极106与外电气线路的连接。在两个石墨烯膜103和104之间施加驱动电压第一驱动电压V1和第二驱动电压V2的电偏压用于驱动透明电极，其中第一驱动电压的范围为0到10V，优选0. 2到6V，更优选0. 5到IV ；第二驱动电压的范围为0到10V。当电偏压Ve通过所述掺杂电极作用于石墨烯膜103和104之间，离子液体(ILS) 和/或聚合物电解质与两个石墨烯膜之间产生双电层电容(EDLCS)。此双电层电容可产生大电容量，并在保证透光率的前提下导致高载流子密度。图2显示的是本发明电极在电偏压下产生的双电层的一个示意图。在电偏压情况下，如图2所示，离子液体和/或聚合物电解质的阳离子和阴离子分别朝着带相反电荷的电极移动，形成双电层(EDL)，使得非常高密度的载流子聚集在石墨烯膜上。高载流子密度会非常显著地改善石墨薄膜的导电性，从而显著降低本发明电极的电阻。同时电极的透光率不受离子液体或聚合物电解质的影响。这样的电极能够满足非常低电阻和高透光率的要求，可用于多种电子设备和太阳能电池。此外由于石墨烯有良好的柔韧性，所述电极还适于对柔韧性有很高要求的应用。本发明还提供了一种制备石墨烯电极的方法，包括(1)制备两个石墨烯膜；(2)沿石墨烯膜的整个边缘设置一种绝缘介质，与所述两个石墨烯膜围成一个空间；(3)在所述空间内充入离子液体和聚合物电解质中的至少一种的电解质；和
(4)在所述空间外的两个石墨烯膜上设置两个彼此不接触的掺杂电极。石墨烯膜可由微机械分离法、化学剥离法、取向附生法、SiC法、CVD法和还原氧化法制备，但不限于这些方法，其中优选采用CVD法。在一个具体的实施方案中，由CVD法生长石墨烯膜的典型过程如下将铜箔在氩气和氢气环境下(其中Ar 约95体积份，H2:约5体积份)1000°C预热处理1.5小时。然后通入甲烷，进行约20分钟的碳分解，从而生长出石墨烯膜。生长过程中第一步将通过气体流量和压力来控制石墨烯的成核密度，第二步再加大气体流量来获得连续均勻的单层石墨火布。每个石墨烯膜可包括一层或多层，例如1-10层，优选1-3层，更优选1-2层。对石墨烯层的形状无特别要求，只要能满足本发明目的即可，例如可为正方形、长方形等。优选两个石墨烯膜的大小和形状相匹配。在一个优选的实施方案中，将所述两个石墨烯膜(103 ； 104)转移到基板上。优选地，所述基板为透明基板。所述基板可以是，但不限于，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚四氟乙烯、玻璃、石英寸。图4为本发明一个实施方案的石墨烯膜转移的一个流程示意图。在该实施方案中，在通过气相沉积法生成于铜箔1上的石墨烯膜的一个暴露表面 4上涂覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)5的保护层，以防止在石墨烯膜转移过程中，铜箔被腐蚀后，石墨烯膜失去支撑而坍塌。用氧进行等离子体刻蚀，除去铜箔上的另一个表面4’的石墨烯膜从而使铜箔1暴露出来，然后在狗(N03) 3腐蚀溶液6中腐蚀掉铜箔。在该实施方案中，将转移后的石墨烯膜贴覆于一个基底材料表面，所述贴覆过程如下将腐蚀掉铜箔1的PMMA/石墨烯膜清洗后，放入i^C13溶液中，由于溶液的表面张力，其会张开并平铺于溶液表面，然后将其用所需的基底材料7从溶液中捞起，石墨烯膜通过范德瓦尔斯力作用而与基底材料7紧密贴覆在一起。所述铜箔还可用镍、铁、锌、钴等及其任意结合，以及以这些金属为主要成分的合金取代。涂覆保护层的方法包括旋涂、刮涂、棒涂、浸涂和喷涂等。所述腐蚀溶液示例性地包括酸、盐的水溶液，所述盐特别是指酸式盐。所述FeC13溶液也可用其他任何能使石墨烯膜漂浮的溶液取代，例如用丙酮等有机溶剂，水，硝酸铁等无机溶液取代。在转移过程中，除PMMA之外也可使用其他合适物质作为膜的保护层，所述其他合适物质主要为有机聚合物，例如聚二甲基硅氧烷。在本发明的一个实施方案中，石墨烯膜可以通过光刻或其他方法作出图案，也可成为屏蔽层，这取决于触摸屏电路的要求。优选通过沉积的方法沿其中一个石墨烯膜的整个边缘内侧厚度均勻地沉积一层绝缘介质，然后将另一个石墨烯膜覆盖于其上，围成一个空间。所述边缘内侧是指与最外边
缘有一段距离。所述绝缘介质可以是氧化硅、氮化硅、绝缘聚合物等，但不限于此。
优选地，所述空间中两个石墨烯膜之间的间距为50nm-500 μ m,优选100rim-50 μ m， 更优选200-25 μ m。所述离子液体和/或聚合物电解质可在沉积绝缘介质之后、覆盖另一个石墨烯膜之前加入，加入量为使得能覆盖空间内石墨烯膜的整个表面，优选充满整个空间。优选加入的电解质为离子液体与聚合物电解质的组合。所述离子液体可以是，但不限于，NaCl, KClO4, DEME-TFSI (N, N- 二乙基-N-Q-甲氧基乙基)-N-甲基铵二(三氟甲基磺酰基)_酰亚胺)等。所述聚合物电解质可以是，但不限于，聚氧化乙烯(PEO，polyethylene oxide)、 PEO/碱金属盐(优选KC104/PE0)等。优选在充入离子液体和/或聚合物电解质之后，对所述空间进行密封，密封可以通过可实现该目的的任何常规手段进行，例如用树脂、硅胶等密封。所述掺杂电极优选通过沉积的方法分别设置于两个石墨烯膜上，并且彼此不相接触。优选如图1所示而设置设置在空间之外的两个石墨烯膜之间，且靠近绝缘介质层，两个掺杂电极之间通过绝缘介质隔开，以防短路。所述掺杂电极通过导线与一个施加电偏压的装置相连。所述掺杂电极可以是钛-金(即指由钛层或金层组成)、金、银等金属、或金属合金、或金属或其合金的导电油墨，但不限于此。所述导线可以是金属导线，例如金、银、铜等、或其合金、或其导电油墨，但不限于此。本发明还提供了一种电子设备或电化学储能装置，包括所述石墨烯电极。所述电子设备包括液晶面板、等离子显示器面板、触摸屏、电子纸、有机发光显示器等；所述电化学储能装置包括太阳能电池等。实施例下面的实施例用来进一步示例说明本发明。此处的实例仅为更好地阐述本发明， 而并不是为了限制发明的范围。实施例1由上文中所述化学气相沉积(CVD)法制备两个单层正方形石墨烯膜(厚度均为 0.35nm，边长为5cm)并将其均转移到透明玻璃基板上(转移过程如上文所述)。在两个石墨烯膜上沉积钛-金(钛层25nm，金层200nm)掺杂电极。将其中一个石墨烯膜沿整个边缘沉积一层氮化硅，然后与另一个石墨烯围成一个空间，两个石墨烯膜之间的间距为500nm。 电极结构如图2所示(只是尚未充入离子液体)。通过SRM-14T非接触式平面电阻测量仪(购自德国NAGY仪器公司)测得无离子液体时石墨烯膜的薄膜电阻为1850 Ω把DEME-TFSI离子液体加入到两个石墨烯膜之间的空间后，用同样的方法测得石墨薄膜的薄膜电阻为2610Ω。随后将掺杂电极通过铜导线与施加电偏压的装置相连，对两个石墨烯膜施加电偏压Ve，测得的石墨烯膜的薄膜电阻的变化如图3所示。由图可以看到，当电偏压由-2. 5V变为2. 5V时，石墨烯膜的薄膜电阻最小可减少到463 Ω，比最初无离子液体时的薄膜电阻低4倍。用于电阻测量(图2电流源)的驱动电流设置为50μΑ。用电流探头ΡΤ-7010/7020来测栅极电流，即从顶部石墨烯膜通过离子液体到达底部石墨烯膜的电流，低于0.1 μ Α。此栅极电流(即漏电电流)与透明电极应用的驱动电流相比，可忽略不计。使用SRM-14T非接触式平面电阻测量仪(购自德国NAGY仪器公司)通过该测量仪携带的测透光率的功能测得，扣除透明基板的吸光后，该电极在添加离子液体前后的透光率分别为95. 2%和95. 1%，可以看出，透光率基本不变。实施例2重复实施例1的试验，不同在于，所述两个石墨烯膜均为一个三层膜，两个石墨烯膜之间的间距为5μπι。所述电解质为离子液体DEME-TFSI与聚合物电解质KClO4/ PEO (1 1)的混合物。结果测得，加入电解质之前，电阻为1100欧姆/平方(ohm/sq)，加入电解质之后， 电阻为1300欧姆/平方，施加电偏压(-2. 5V到2. 5V)之后电阻测得最小电阻可变为230 欧姆/平方。透光率在添加电解质前后分别为85. 6%和85.4%。实施例3重复实施例1的试验，不同在于，所述两个石墨烯膜均为一个2层膜，两个石墨烯膜之间的间距为200nm。所述电解质为离子液体KC104。结果测得，加入电解质之前，电阻为1500欧姆/平方，加入电解质之后，电阻为 1833欧姆/平方，施加电偏压之后电阻测得电阻变为531欧姆/平方。透光率在添加电解质前后分别为90. 2%和90. 1%0
权利要求
1.一种石墨烯电极，包括(1)两个石墨烯膜(103； 104)，其与沿石墨烯膜的整个边缘设置的绝缘介质(10 围成一个空间，(2)选自离子液体和聚合物电解质中的至少一种的电解质(107)，其位于所述空间内；和(3)两个掺杂电极(106)，其分别设置于两个石墨烯膜(103； 104)上，并且位于所述空间之外，彼此不接触。
2.权利要求1的石墨烯电极，其中所述两个石墨烯膜(103； 104)覆于基板(101 ； 102) 上，所述基板优选为透明基板。
3 权利要求1的石墨烯电极，其中所述电解质(107)为离子液体与聚合物电解质的组I=I O
4.权利要求1的石墨烯电极，其中所述离子液体为NaCl、KC104、DEME-TFSI，优选 DEME-TFSI ；所述聚合物电解质为PEO、PEO/碱金属盐，优选KC104/PE0。
5.权利要求1的石墨烯电极，其中所述石墨烯膜(103； 104)的层数均为1-3，优选1-2。
6.权利要求1的石墨烯电极，其中所述石墨烯膜(103;104)之间的间距为 50nm-500 μ m,优选 100nm-50 μ m,更优选 200-25 μ m。
7.一种电化学储能装置，包括权利要求1-6之一的石墨烯电极。
8.一种制备石墨烯电极的方法，包括(1)制备两个石墨烯膜(103;104)；(2)沿石墨烯膜的整个边缘设置一种绝缘介质(105)，与所述两个石墨烯膜围成一个空间；(3)在所述空间内充入离子液体和聚合物电解质中的至少一种的电解质(107)；和(4)在所述空间外的两个石墨烯膜(103； 104)上设置两个彼此不接触的掺杂电极 (106)。
9.权利要求8的方法，其中所述掺杂电极(106)将电偏压Ve施加于所述石墨烯膜 (103 ； 104)，电偏压Ve为0至士 10V，优选为士 0.5至士 5V，更优选为士 2. 5V。
10.权利要求1的石墨烯电极，其中所述掺杂电极(106)可以是钛-金、金、银、或金属合金、或金属或其合金的导电油墨。
全文摘要
本发明涉及一种石墨烯电极，包括两个石墨烯膜(103；104)；和选自离子液体和聚合物电解质中的至少一种的电解质(107)。本发明还涉及所述电极的制备方法及含有所述电极的电化学储能装置。本发明的石墨烯电极的导电性显著提高。
文档编号H01L31/0224GK102437207SQ20111044212
公开日2012年5月2日 申请日期2011年12月26日 优先权日2011年12月26日
发明者彭鹏, 金虎 申请人:彭鹏