专利名称：非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法以及使用其的非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法以及使用其的非水电解质二次电池；更具体涉及可兼顾高容量和优异的热稳定性、进ー步可获得高输出功率的非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，以及使用了该正极活性物质的高容量、高输出功率且安全性高的非水电解质二次电池。
背景技术：
近年，随着手机、笔记本电脑等小型电子设备的急速发展，作为可充放电的电源，对非水电解质二次电池的需求在急剧增长。作为非水电解质二次电池的正极活性物质，镍酸锂(LiNiO2)所代表的锂镍复合氧化物、锰酸锂(LiMn2O4)所代表的锂锰复合氧化物等与钴酸锂(LiCoO2)所代表的锂钴复合氧化物一起得到广泛应用。
钴酸锂存在有因埋蔵量少而昂贵、且含有供给不稳定且价格的变动也大的钴作为主要成分这样的问题。由此，含有较廉价的镍或锰作为主要成分的锂镍复合氧化物或锂锰复合氧化物从成本的观点考虑受到人们关注。但是，虽然锰酸锂在热稳定性方面比钴酸锂优异，但是充放电容量与其它的材料相比非常小，且反映寿命的充放电循环特性也非常短，因此作为电池在实用上存在很多问题。另ー方面，镍酸锂也显现出比钴酸锂大的充放电容量，因此可期待成为廉价且可制造出高能量密度的电池的正极活性物质。可是，镍酸锂通常通过将锂化合物与氢氧化镍或羟基氧化镍等镍化合物混合并烧成而制造，其形状为一次颗粒进行单分散(mono dispersed)而得到的粉末或作为一次颗粒的聚集体的具有孔隙的二次颗粒的粉末，但是任ー个都存在有在充电状态下的热稳定性比钴酸锂低劣这样的缺点。即，纯净的镍酸锂存在热稳定性、充放电循环特性等方面的问题，无法用作实用电池。这是由于充电状态下的晶体结构的稳定性低于钴酸锂。作为其解决对策，一般是用钴、锰、铁等过渡金属元素、铝、钒、锡等不同种元素将镍的一部分置換，谋求在通过充电使锂脱出的状态下的晶体结构的稳定化，从而获得作为正极活性物质而言热稳定性及充放电循环特性良好的锂镍复合氧化物(例如參照专利文献I、非专利文献I)。但是在该方法的情况下，少量的元素置换达不到充分改善热稳定性的程度，另外大量的元素置换导致容量降低，因而无法在电池中发挥锂镍复合氧化物的材料的优越性。另外，在锂镍复合氧化物的情况下，基于烧成而合成后直接使用时，因受到晶界等中残存的碳酸锂、硫酸锂的影响，导致无法充分发挥充放电时的电池性能，出于这样的原由而利用水洗来去除杂质(例如參照专利文献2)。进一歩，此外还通过洗掉表面的杂质而显示出真正的比表面积的指标值，与热稳定性或容量也具有相关性，出于这些理由，水洗也成为有效的技术(例如參照专利文献3)。但是，在这些情况下存在有如下这样的问题任一个都没有充分弄清真正的原因及其机理，仅通过此不仅不能确保充分的容量和输出功率、优异的热稳定性，而且不能完全发挥电池性能。
另ー方面，锂镍复合氧化物存在有如下问题虽使用氢氧化锂等碱，但是在这ー合成时碱与ニ氧化碳发生反应而产生碳酸锂(Li2CO3),其在高温时产生气体，使电池膨胀(例如參照非专利文献I)。另外，锂镍复合氧化物有下述危险，其气氛感受性强，合成后也使表面残留的氢氧化锂(LiOH)引起碳酸化，并且到正极完成エ序为止进ー步产生碳酸锂(例如參照非专利文献2)。然而，一直以来提出了评价各种正极活性物质的气体产生的方法(例如參照专利文献4 6)。但是，在专利文献4中存在有如下这样的问题仅是代表表面的氢氧化锂的水溶性碱成分的特别規定，没能进行导致高温气体产生的碳酸锂成分的特别規定。另外，专利文献5、6中，存在有如下这样的问题仅是碳酸锂成分的特别规定，在到正极完成エ序之前没能进行可能变为碳酸锂的氢氧化锂成分的特别規定。在这样的状况下，为解决现有技术的问题，要求一边弄清由锂镍复合氧化物形成的正极活性物质中招致电池性能不良的真正的原因及其机理，一边开发出兼顾高容量和优 异的热稳定性并且可获得高输出功率的非水电解质二次电池用的正极活性物质。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平5-242891号公报专利文献2 :日本特开2003-17054号公报专利文献3 :日本特开2007-273108号公报专利文献4 :日本特开2007-140787号公报专利文献5 日本特开2008-277087号公报专利文献6 :日本特开2009-140909号公报非专利文献非专利文献I 高密度リチゥムニ次電池(高密度锂二次电池)”、TechnosystemCo.，Ltd.、1998 年 3 月 14 日、ρ· 61 78非专利文献2 第47回電池討論会講演要g集(第47次电池讨论会演讲论文集)”、2006 年 11 月 20 22 日、326-327 页
发明内容
发明要解决的课题鉴于上述的现有技术的问题，本发明的目的在于ー边弄清招致电池性能的不良的真正的原因及其机理，ー边提供兼顾高容量和优异的热稳定性并且可获得高输出功率的非水电解质二次电池用的正极活性物质及其制造方法、以及使用了该正极活性物质的高容量、高输出功率且安全性高的非水电解质二次电池。用于解决问题的方案本发明人等为了实现上述目的，对由锂镍复合氧化物形成的非水电解质二次电池用的正极活性物质及其制造方法反复进行了深入研究，结果发现了 正极活性物质的电池容量和高输出功率以及高温时的气体产生较强地受到锂镍复合氧化物的颗粒表面所存在的锂的量的影响，通过将锂的量控制为特定值以下，从而具有低的内部电阻和特定的比表面积，在用于电池的情况下可获得高容量和高输出功率，并且高温时的气体产生受抑制、从而可获得优异的热稳定性。进ー步发现了下述情況，以至完成本发明，即此时为了将锂镍复合氧化物的颗粒表面存在的锂的量控制为特定值以下，在特定的条件下对烧成粉末进行水洗处理是极其重要的，由此，获得下述锂镍复合氧化物，其中，具有作为非水电解质二次电池用的正极活性物质而言优异的特性。S卩，根据本发明的第I发明提供一种非水电解质二次电池用的正极活性物质，其特征在于，其由下述通式(I)所示的锂镍复合氧化物形成，其中，将上述锂镍复合氧化物的表面存在的锂化合物的锂量相对于总量调整为0.10质量％以下，通式=LibNiwMlaO2⑴式中，Ml表示从Ni以外的过渡金属元素、第2族元素和第13族元素中选出的至少ー种元素，a满足O. 01彡a彡O. 5，b满足O. 85彡b彡L 05。
另外，根据本发明的第2发明提供第I发明中的非水电解质二次电池用的正极活性物质，其特征在于，所述锂镍复合氧化物由下述通式(2)表示，通式LibNiHTzCoxAlyICzO2(2)式中，M2表示从Mn、Ti、Ca以及Mg中选出的至少ー种元素，b满足
O.85 彡 b 彡 I. 05，X 满足 O. 05 ^ X ^ O. 30，y 满足 O. 01 ^ y ^ O. l，z 满足 O 彡 z 彡 O. 05。另外，根据本发明的第3发明提供第I或2的发明中的非水电解质二次电池用的正极活性物质，其特征在于，所述锂量为O. 01 O. 05质量％。另外，根据本发明的第4发明提供第I 3中任一项的发明中的非水系电解质ニ次电池用的正极活性物质，其特征在干，所述锂量为以如下方式求出的锂相对于锂镍复合氧化物的质量比，该方式为，将所述锂镍复合氧化物添加于溶液中进行浆化，然后，在将表面存在的锂化合物视为浆料中的全部碱成分的基础上，用酸将所述浆料的PH滴定而求出碱成分(锂化合物)的量，接着，将该量換算成锂来求出所述锂量。另外，根据本发明的第5发明提供第4发明中的非水电解质二次电池用的正极活性物质，其特征在于，所述酸为由盐酸、硫酸、硝酸以及有机酸组成的群组中选出的至少ー种。另外，根据本发明的第6发明提供一种非水电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，其为第I 5中任一项发明中的非水系电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其包含如下エ序(a)将至少ー种镍化合物与锂化合物混合，然后在氧气气氛下在最高温度为650 850°C的范围进行烧成，从而制备由下面的组成式(3)表示的锂镍复合氧化物的烧成粉末的エ序，其中，上述镍化合物从镍氢氧化物、其镍羟基氧化物、或将它们焙烧而获得的镍氧化物中选出，上述镍氢氧化物含有镍作为主要成分，且含有从其它的过渡金属元素、第2族元素和第13族元素中选出的至少ー种元素作为副成分，组成式=LibNiwMlaO2⑶式中，Ml表示从Ni以外的过渡金属元素、第2族元素和第13族元素中选出的至少ー种元素，a满足O. 01彡a彡O. 5，b满足O. 95彡a彡L 13，(b)将所述烧成粉末在10 40°C的温度下、且以足够使锂镍复合氧化物的表面存在的锂化合物的锂量相对于总量为0.10质量％以下的浆料浓度进行水洗处理，然后进行过滤、干燥，从而制备锂镍复合氧化物粉末的エ序。另外，根据本发明的第7发明提供第6发明中的非水电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述镍氢氧化物通过如下方法调制而成向加温后的反应槽中滴加金属化合物的水溶液以及包含铵离子供体的水溶液，此时，根据需要适当滴下使反应溶液保持碱性而所需的充分量的碱金属氢氧化物的水溶液，其中，该金属化合物含有镍作为主要成分，且含有从其它的过渡金属元素、第2族元素和第13族元素中选出的至少ー种元素作为副成分。另外，根据本发明的第8发明提供第6或7的发明中的非水电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述镍羟基氧化物通过如下方法调制而成向加温后的反应槽中滴加金属化合物的水溶液以及包含铵离子供体的水溶液，此时，根据需要适当滴下使反应溶液保持碱性而所需的充分量的碱金属氢氧化物的水溶液，接着，进ー步添加氧化剂，其中，该金属化合物含有镍作为主要成分，且含有从其它的过渡金属元素、第2族元素和第13族元素中选出的至少ー种元素作为副成分。另外，根据本发明的第9发明提供第6 8中任一项的发明中的非水电解质二次 电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述锂化合物为由锂的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐以及卤化物组成的群组中选出的至少ー种。另外，根据本发明的第10发明提供第6 9中任一项的发明中的非水电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述(a)的エ序中，将所述镍化合物与锂化合物的混合比设定为使锂化合物中的锂量相对于该镍氧化物中的镍与其它的过渡金属元素、第2族元素以及第13族元素的合计量以摩尔比计为O. 95 I. 13。另外，根据本发明的第11发明提供第6 10中任一项的发明中的非水电解质ニ次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述(b)的エ序中，水洗处理时的浆料中所含的所述烧成粉末的量为相对于IL水为500g 2000g。另外，根据本发明的第12的发明提供第11发明中的非水电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述(b)的エ序中，水洗处理时的浆料中所含的所述烧成粉末的量为相对于IL水满足下面的式(4)，500 ^ B ^ -15000A+17000 (4)式中A表示锂化合物中的锂摩尔量相对于所述烧成粉末中的镍与其它的过渡金属元素、第2族元素和第13族元素的合计摩尔量的比，且满足I. O < A < I. 1，B表示所述烧成粉末相对于衆料中所含的IL水的量(g)。另外，根据本发明的第13的发明提供第6 12中任一项的发明中的非水电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述(b)的エ序中，在不包括含碳原子的化合物成分的气体气氛下或真空气氛下，对水洗处理后的烧成粉末进行干燥。另外，根据本发明的第14的发明提供一种非水电解质二次电池，其使用第I 5中任一项的发明的非水电解质二次电池用的正极活性物质。发明的效果 根据本发明可获得由锂镍复合氧化物形成的非水电解质二次电池用正极活性物质，其在用作电池的情况下，高容量和热稳定性优异、进ー步可获得高输出功率。另外，其制造方法容易且生产率高，其エ业的价值极大。
[图I]图I所示为2032型的纽扣电池的大致结构的纵剖视图。附图标记说明
1正极(评价用电极) 2隔膜(电解液浸渍)
3锂金属负极
4垫片
5正极罐
6负极罐
具体实施例方式以下，详细说明本发明的非水电解质二次电池用的正极活性物质、其制造方法以及使用其的非水电解质二次电池。I.非水电解质二次电池用的正极活性物质本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质(以下也略称为本发明的正极活性物质)的特征在于，其为由下面的组成式(I)所示的锂镍复合氧化物形成的正极活性物质，锂镍复合氧化物粉末的表面存在的锂化合物的锂量相对于总量调整为O. 10质量％以下。通式=LibNiwMlaO2(I)(式中，Ml表示从Ni以外的过渡金属元素、2族元素和13族元素中选出的至少I种元素，a满足O. 01彡a彡O. 5，b满足O. 85彡b彡I. 05。)作为前述锂镍复合氧化物，如果是由上述组成式(I)表示的化合物则没有特别限定，但其中优选由下面的组成式(2)表示的锂镍复合氧化物。通式:LibNih_y_zCoxAlyM2z02(2)(式中，M2表示从Mn、Ti、Ca、以及Mg中选出的至少I种元素，b满足
O.85 彡b 彡 I. 05，X 满足 O. 05 彡 X彡 O. 30，y 满足 O. 01 彡 y 彡 O. l，z 满足O彡 ζ<0· 05。)由锂镍复合氧化物形成的正极活性物质表面存在碳酸锂时，则在用作电池时在高温状态下保持吋，则因前述碳酸锂的分解而产生气体，从而使电池膨胀因而安全性降低。因此，需要尽可能减低正极活性物质表面的碳酸锂量。但是，仅通过减低制造时的正极活性物质表面的碳酸锂量是不充分的。S卩，本发明的构成正极活性物质的锂镍复合氧化物一般在其表面或结晶的晶界残留碳酸锂、硫酸锂、氢氧化锂这样的剰余杂质。表面的氢氧化锂在从制造出正极活性物质后到组入于电池为止之间，与气氛中的ニ氧化碳反应而变为碳酸锂，正极活性物质表面的碳酸锂比刚制造完增加。因此，不在正极活性物质表面的碳酸锂量之外还控制氢氧化锂量，则不能抑制高温时的气体产生。
在本发明中，锂量是指锂镍复合氧化物颗粒的表面存在的锂化合物的锂在锂镍复合氧化物颗粒全体中所占的质量比，通过使该锂量为0.10质量％以下，可抑制高温时的气体产生。在正极活性物质表面上，除了氢氧化锂以及碳酸锂以外还存在有锂化合物，但是在以通常的条件制造的情况下，大部分为氢氧化锂以及碳酸锂，通过控制正极活性物质表面存在的锂的量，从而可抑制高温时的气体产生。前述锂量超过O. 10质量％吋，则用作电池时的碳酸锂变多，暴露于高温状态时发生分解而使气体产生量多，发生电池的膨胀。前述锂量更优选为O. 05质量％以下。另ー方面，前述锂量的下限没有特别限定，但优选为O. 01质量％以上。锂量不足
O.01质量％时，存在有成为锂镍复合氧化物被过量地洗涤的状态的情况。即，锂镍复合氧化物粉末被过量地洗涤的情况下，成为表面存在的锂化合物基本上不存在的状态。
但是，前述锂量如后述那样求出，有时会发生微量的锂从锂镍复合氧化物内部溶出，作为前述锂量被检测出不足O. 01质量％的情況。被过量地洗涤的情况下，锂镍复合氧化物的结晶附近的锂发生脱离，在表面层生成Li脱出后的NiO或者Li和H被置換后的NiOOH，任一个的电阻都高，因此引发颗粒表面的电阻升高并且锂镍复合氧化物中的Li减少而使容量降低这样的问题。又，关于锂镍复合氧化物粉末的表面存在的锂化合物中的锂的量，将溶剂添加到该锂镍复合氧化物而进行浆料化，然后进行酸滴定以使前述浆料的PH成为指标值从而可进行定量，可根据其结果求出上述表面存在的锂相对于锂镍复合氧化物的质量比。即，在前述滴定中对浆料中的碱成分进行定量，但是在将前述锂镍复合氧化物粉末中所含的杂质除去时，可认为该碱成分就是粉末表面的氢氧化锂、碳酸锂(包括碳酸氢钠)等锂化合物中的锂。因此，可将通过前述滴定的中和而定量出的碱成分作为粉末表面存在的锂化合物中的锂，将该锂相对于锂镍复合氧化物的质量比作为前述锂量而求出。关于前述溶剂，为了防止杂质混入浆料，优选使用纯水，例如优选使用I μ S/cm以下的水，更优选使用O. I μ S/cm以下的水，关于前述浆料浓度，按照将锂镍复合氧化物粉末表面的锂化合物充分溶解于溶剂中、且滴定中的操作容易的方式，按质量比优选使溶剂相对于锂镍复合氧化物粉末I的比率为5 100。另外，前述酸也为滴定中通常使用的酸即可，优选为由盐酸、硫酸、硝酸以及有机酸组成的组中选出的至少I种。上述滴定的条件可以为使相对于碱性溶液的pH成为指标值的滴定中使用的通常的条件，可根据PH的拐点(変極点)求出当量点。例如氢氧化锂的当量点在pH8附近，碳酸锂的当量点在pH4附近。下面，对本发明的正极活性物质的物性等进行说明。本发明的正极活性物质为由锂镍复合氧化物粉末形成的正极活性物质，例如通过将具有下述组成式(3)的烧成粉末在10 40°C的温度进行水洗，然后过滤、干燥而获得。组成式⑶IibNiwMlaO2 ⑶(式中，Ml表示从Ni以外的过渡金属元素、2族元素和13族元素中选出的至少I种元素，a满足O. 01彡a彡O. 5，b满足O. 95彡a彡I. 13。)一般而言，将锂镍复合氧化物用作二次电池的正极活性物质的情况下，在其表面或结晶的晶界残留碳酸锂、硫酸锂、氢氧化锂这样的剰余的杂质，使用了其的锂离子二次电池的电池内的内部电阻大，无法充分发挥充放电效率、循环性能这样的材料相对于电池容量所具有的性能。与此相对，通过水洗处理等进行表面、晶界的杂质成分的去除吋，内部电阻被减低，便可充分发挥本来具有的电池性能。本发明的正极活性物质通过上述在10 40°C的温度的水洗处理而去除杂质成分，其结果，用作电池的正极的情况下的内部电阻大幅减低，可获得高输出功率的电池。作为本发明的正极活性物质的比表面积，水洗处理后的比表面积优选为O. 3 2. 5m2/g，更优选为O. 5 2. 05m2/g。即，水洗处理后的粉末的比表面积超过2. 5m2/g时,贝U有时会使基于与电解液的反应的放热量急剧地变大，招致热稳定性的降低。另ー方面，比表面积不足O. 3m2/g时，放热被抑制但是电池的容量以及输出功率特性有时会降低。另外，作为前述干燥后的粉末的水分率，优选为O. 2质量％以下，更优选为O. I质量％，进ー步优选为O. 05质量％。S卩，粉末的水分率超过O. 2质量％吋，则成为吸收大气中的包含碳、硫的气体成分而在表面生成锂化合物的契机，这是由于会导致高温时的气体产生。又，水分率的测定值由卡尔 费歇尔水分计(Karl Fischer Moisture Titrator)測定。 进ー步，本发明的正极活性物质优选为具有六方晶的层状结构的锂镍复合氧化物単相(以下有时简记为锂镍复合氧化物単相)。存在异相吋，电池特性恶化。以下，对构成由前述通式(2)表示的锂镍复合氧化物的添加元素及其添加量进行说明。a) CoCo为有助于提高循环特性的添加元素，但是X的值小于O. 05吋，则无法获得充分的循环特性，容量維持率也降低。另外，X的值超过O. 3吋，则初始放电容量的降低变大。b)Al铝是在安全性改善上具有效果的添加元素，表示添加量的y的值少于O. 01时，添加量过少而效果过于降低，超过O. I吋，则安全性根据添加量而提高，但是充放电容量降低，因此不优选。为了抑制充放电容量的降低，优选为0.01 0.05。c)M2作为添加元素的M2为从Mn、Ti、Ca和Mg中选出的至少I种元素，可为了提高循环特性、安全性而添加。z超过O. 05吋，则晶体结构的稳定化更加提高，但是初始放电容量的降低变大，因此不优选。本发明的正极活性物质在用作电池的情况下，是可获得180mAh/g以上、更优选185mAh/g以上的高容量，并且为高输出功率，抑制高温时的气体产生，安全性也高，用作非水电解质二次电池用途的优异的正极活性物质。2.非水电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法本发明的正极活性物质的制造方法的特征在于包含下述(a)和(b)的エ序。(a)将至少ー种镍化合物与锂化合物混合，然后在氧气气氛下在最高温度为650 850°C的范围进行烧成，从而制备由下面的组成式(3)表示的锂镍复合氧化物的烧成粉末的エ序，其中，上述镍化合物从镍氢氧化物、其镍羟基氧化物、或将它们焙烧而获得的镍氧化物中选出，上述镍氢氧化物含有镍作为主要成分，且含有从其它的过渡金属元素、第2族元素和第13族元素中选出的至少ー种元素作为副成分(以下有时也简称为(a)的エ序、或者烧成エ序)，组成式(3)=LibNi1^aMlaO2 (3)
(式中，Ml表示从Ni以外的过渡金属元素、第2族元素和第13族元素中选出的至少ー种元素，a满足O. 01彡a彡O. 5，b满足O. 95彡a彡I. 13。)(b)将所述烧成粉末在10 40°C的温度下、且以足够使锂镍复合氧化物的表面存在的锂化合物的锂量相对于总量为0.10质量％以下的浆料浓度进行水洗处理，然后进行过滤、干燥，从而制备锂镍复合氧化物粉末的エ序(以下有时也简称为(b)的エ序、或者水洗、干燥エ序)。以下，逐一地说明各エ序。(a)烧成エ序(a)的エ序为如下エ序，即，将至少ー种镍化合物与锂化合物混合，然后在氧气气氛下在最高温度为650 850°C的范围进行烧成，从而制备由下面的组成式(I)表示的锂镍复合氧化物的烧成粉末的エ序，其中，上述镍化合物从镍氢氧化物、其镍羟基氧化物、或将它们焙烧而获得的镍氧化物中选出，上述镍氢氧化物含有镍作为主要成分，且含有从其它 的过渡金属元素、第2族元素和第13族元素中选出的至少ー种元素作为副成分。上述(a)的エ序中使用的镍化合物从镍氢氧化物、其镍羟基氧化物、以及将它们焙烧而获得的镍氧化物组成的组中选出，该镍氢氧化物含有镍作为主要成分，且含有从其它的过渡金属元素、第2族元素和第13族元素中选出的至少I种元素作为副成分。为了获得上述正极活性物质，可使用可由各种方法获得的锂镍复合氧化物，其中优选为可由如下方法获得的锂镍复合氧化物，所述方法为将通过析晶法使除了锂以外的金属元素进行固溶或分散而得到的镍化合物与锂化合物混合，将其烧成的方法。S卩，一般而言，作为锂镍复合氧化物的代表性的制造方法，列举出以通过析晶法使除了锂以外的金属元素进行固溶或分散而得到的镍化合物和锂化合物为原料，将它们混合并烧成的方法；将含有所希望的金属元素的水溶液全部地混合而得到的液体进行喷雾热分解处理的方法；以及通过球磨机等机械粉碎将希望的金属元素的化合物全部地粉碎混合后烧成的方法。但是它们之中，通过析晶法制造镍原料的其他的方法中，所获得的锂镍复合氧化物的比表面积非常太，因此发生热稳定性的问题并且无效率。然而，如果使用析晶法，则可制造出适合作为正极活性物质的可形成高堆积密度的球状颗粒的镍化合物，即氢氧化镍或羟基氧化镍，因而包含使用其而焙烧得到的氧化镍并且对填充性也有利，因此析晶法最适于锂镍复合氧化物的制造。上述(a)的エ序中使用的镍氢氧化物没有特别限定，使用可由基于各种条件的析晶法获得的镍氢氧化物，其中，例如优选的是，向优选加温为40 60°C的反应槽中滴加包含镍作为主要成分、且包含从其它的过渡金属元素、第2族元素和第13族元素中选出的至少I种元素作为副成分的金属化合物的水溶液；以及包含铵离子供体的水溶液，此时，将反应溶液保持为碱性、优选使PH保持为10 14，因而根据希望适当滴加充分量的碱金属氢氧化物的水溶液而制备出的镍氢氧化物。即，通过此方法制造的镍氢氧化物为高堆积密度的粉末，因而优选用作用于非水电解质二次电池用的正极活性物质的锂镍复合氧化物的原料。S卩，温度超过60°C、或pH超过14吋，则在液体中成核的优先度提高，并且不进行结晶生长而仅能获得微细的粉末。另ー方面，温度不足40°C、或pH不足10时，在液体中核的产生少，并且颗粒的结晶生长优先，因此发生如下的问题在电极制作时生成可产生凹凸的程度的非常大的颗粒，或反应液中的金属离子的残存量高并且反应效率非常差。上述(a)的エ序中使用的镍羟基氧化物没有特别限定，优选的是向上述镍氢氧化物进ー步添加次氯酸钠、过氧化氢水等氧化剂从而制备出的镍羟基氧化物。即，通过此方法制造的镍羟基氧化物为高堆积密度的粉末，因而优选用作用于非水电解质二次电池用的正极活性物质的锂镍复合氧化物的原料。上述(a)的エ序中使用的镍氧化物没有特别限定，优选的是将上述的镍氢氧化物或者镍羟基氧化物焙烧而获得的镍氧化物。上述镍氢氧化物或镍羟基氧化物的烧成条件没有特别限定，例如优选的是，在大气气氛下，优选在500 1100°C、更优选在600 1000°C的温度进行。此时，烧成温度不足500°C时，使用其获得的锂镍复合氧化物的品位难以稳定，在合成时容易引起组成的不均匀化。另ー方面，烧成温度超过1100°c吋，则构成颗粒的一次颗 粒急剧地引起粒生长，在后续的锂镍复合氧化物的制备中镍化合物侧的反应面积过小，因此发生如下问题无法与锂反应而在下层的比重大的镍化合物和上层的熔融状态的锂化合物之间发生比重分离。本发明的制造方法中，将选自上述的镍氢氧化物、其镍羟基氧化物、或将它们烧成而获得的镍氧化物中的至少I种镍化合物与、锂化合物混合，然后在氧气气氛下在最高温度为650 850°C的范围进行烧成，从而制备由上述组成式(I)表示的锂镍复合氧化物的烧成粉末。在上述混合中，可使用V型混合器等干式混合机或混合造粒装置等，另外，在上述烧成中可使用调整为氧气气氛、实施了除湿及除碳酸处理的干燥空气气氛等氧气浓度20质量％以上的气体气氛的电炉、干燥炉(kiln)、管状炉、推进式炉(pusher furnace)等烧成炉。上述锂化合物没有特别限定，可使用由锂的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐以及卤化物组成的群组中选出的至少I种。(a)的エ序中，上述镍化合物与锂化合物的混合比没有特别限定，例如优选的是按照锂化合物中的锂量相对于该镍氧化物中的镍与其它的过渡金属元素、2族元素以及13族元素的合计量按摩尔比计为O. 90 I. 10的方式进行调整。S卩，上述摩尔比不足O. 95时所获得的烧成粉末的摩尔比也不足O. 95，结晶性非常差，另外，水洗后的锂与锂以外的金属的摩尔比(b)不足O. 85，因此成为在充放电循环时引起电池容量的很大降低的主要原因。另ー方面，摩尔比超过I. 13时则所获得的烧成粉末的摩尔比也超过I. 13，在表面大量存在剰余的锂化合物，难以用水洗将其去除。由此，将其用作正极活性物质时，不仅在电池的充电时大量产生气体，而且由于是显现高PH的粉末，因此导致在电极制作时与所使用的有机溶剂等材料反应，而使浆料发生凝胶化，从而引发不良现象。另外，水洗后的摩尔比(b)超过I. 05，因此制成电池时的正极的内部电阻变大。另外，作为烧成温度，最高温度可使用650 850 °C的范围，可优选使用700 780°C的范围。即，如果在超过500°C的那样的温度进行热处理则生成镍酸锂，而不足650°C时其结晶不发达，因而结构性不稳定，并且因基于充放电的相转移等而容易使结构破坏。另一方面，超过850°C吋，则层状结构崩塌，难以进行锂离子的插入、脱离，或进ー步因分解而生成氧化镍等。进ー步，为了在去除锂化合物的结晶水等后，在结晶生长进行的温度区域均匀地进行反应，也特别优选在400 600°C的温度烧成I小时以上、接着在650 850°C的温度烧成3小时以上这样的通过两阶段进行烧成。(b)水洗、干燥エ序(b)的エ序中，将上述烧成粉末水洗，然后进行过滤、干燥的エ序。此处，关于前述烧成粉末的水洗处理，重要的是在10 40°C、优选在15 30°C的温度范围，且以足够使锂镍复合氧化物的表面存在的锂化合物的锂量相对于总量为0.10质量％以下的浆料浓度，即水洗处理时的浆料中所含的前述烧成粉末的量相对于IL水为500g 2000g。进ー步，水洗处理时的浆料中所含的前述烧成粉末的量相对于IL水更优选为满足下面的式(4)的量。500 彡 B 彡-15000A+17000 (4) (式中A表示锂化合物中的锂摩尔量相对于前述烧成粉末中的镍与其它的过渡金属元素、2族元素和13族元素的合计摩尔量的比，且满足I. O < A < I. I, B表示前述烧成粉末相对于浆料中所含的IL水的量(g)。)水洗处理中，使温度为10 40°C，从而可使锂镍复合氧化物粉末的表面存在的锂量为O. 10质量％以下，可抑制高温保持时的气体产生。另外，可获得可实现高容量和高输出功率的正极活性物质并且也可兼顾高的安全性。与此相对，水洗温度不足10°C的情况下，由于洗涤不充分因而不能去除前述烧成粉末表面附着的杂质而会较多残留。该杂质成为如下的状态包含碳酸锂以及氢氧化锂，锂镍复合氧化物粉末的表面存在的锂量超过0.10质量％，高温保存时容易引起气体产生。另外，因残留杂质而使表面的电阻提高，因此在用作电池的正极的情况下电阻值提高。进ー歩，比表面积变得过小。另ー方面，水洗温度超过40°C吋，则锂从前述烧成粉末溶出的溶出量变多，洗涤液中的锂浓度提高，因此以氢氧化锂的方式再附着于粉末表面的锂增加，表面存在的锂量超过O. 10质量％。另外，水洗处理后的比表面积变得过大，由此基于与电解液的反应的放热量变大，招致热稳定性的降低。此外，在表面层生成Li脱出后的NiO或者Li和H被置換后的NiOOH，任一个的电阻都高，因此颗粒表面的电阻升高并且锂镍复合氧化物中的Li减少从而使容量降低。另外，水洗时间没有特别限定，以足够使锂镍复合氧化物的表面存在的锂化合物的锂量相对于总量为0.10质量％以下的时间是必要的，因水洗温度而不能一概而论，但是通常为20分钟 2小时。作为水洗时的浆料浓度，前述烧成粉末相对于浆料中所含的IL水的量(g)优选为500 2000g/L，更优选满足上述式(4)。即，浆料浓度越浓则粉末量越多，超过2000g/L吋，则因粘度也非常高而难以搅拌，而且液体中的碱高，因而由于平衡的关系而导致附着物的溶解速度变迟缓，或即使引发剥离也难以从粉末分离。另ー方面，浆料浓度不足500g/L吋，过于稀薄，因而锂的溶出量多，并且表面的锂量变少，但是也引起锂从正极活性物质的结晶晶格中的脱离，结晶变得容易崩塌，而且高PH的水溶液吸收大气中的ニ氧化碳而再析出碳酸锂。另外，从エ业上的观点考虑生产率时，考虑到设备的能力、作业性的观点，浆料浓度优选为 500 2000g/L。
进一歩，所使用的水没有特别限定，优选为电传导率测定为不足10 μ S/cm的水，更优选为I μ S/cm以下的水。即，如果是电传导率测定为不足10μ S/cm的水，那么可防止由杂质对正极活性物质的附着导致的电池性能的降低。上述浆料在固液分离时优选颗粒表面残存的附着水少。附着水多时，溶解于液体中的锂再析出，干燥后锂镍复合氧化物粉末的表面存在的锂量增加。通常，附着水相对于锂镍复合氧化物粉末优选为I 10质量％。上述干燥的温度没有特别限定，优选为80 700°C，更优选为100 550°C，进ー步优选为120 350°C。即，使其为80°C以上的原因在于，使水洗后的正极活性物质快速干燥，防止在颗粒表面和颗粒内部引起锂浓度的梯度。另ー方面，可预想到在正极活性物质的表面附近极其接近于化学计量比、或少许锂发生脱离而成为接近充电状态的状态；因此在超过700°C的温度时，成为接近充电状态的粉末的晶体结构发生崩塌的契机，存在招致电特性降低的可能。另外，为了减低在水洗后的正极活性物质的物性及特性上的担心，优选为100 550°C，进ー步还考虑生产率及热能量成本时则更优选为120 350°C。此时，作为干 燥方法，优选使用可控制为不含包含碳、硫的化合物成分的气体气氛下或真空气氛下的干燥机在规定的温度对过滤后的粉末进行干燥。3.非水电解质二次电池本发明的非水电解质二次电池为将由上述锂镍复合氧化物形成的正极活性物质用作正极活性物质，特别是将可通过上述制造方法获得的锂镍复合氧化物用作正极活性物质，从而制作正极，将其组入而成的高容量且安全性高的非水电解质二次电池。又，根据本发明，由于使活性物质自身的特性提高，因此使用其而获得的电池的性能不受形状所左右。即，作为电池形状，不限于实施例所示的纽扣电池，也可以为夹设隔膜而将带状的正极和负极卷绕而获得的圆筒形电池或者方形电池。下面，对用于非水电解质二次电池的正极的制作方法进行说明，但本发明不受限于此方法。例如，将包含正极活性物质颗粒和粘结剂的正极合剂负载于帯状的正极芯材(正极集电体)，从而制作出正扱。又，在正极合剂中，此外可包含导电材料等添加剂作为任意成分。为了将正极合剂负载于芯材，通过将正极合剂分散于液状成分而制备糊剂，将糊剂涂布于芯材，进行干燥从而实现。作为前述正极合剂的粘结剂，可使用热塑性树脂或热固性树脂中的任ー种，但是优选热塑性树脂。作为前述热塑性树脂，例如列举出聚こ烯、聚丙烯、聚四氟こ烯(PTFE)、聚偏ニ氟こ烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟こ烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟こ烯-全氟烷基こ烯基醚共聚物(PFA)、偏ニ氟こ烯-六氟丙烯共聚物、偏ニ氟こ烯-氯三氟こ烯共聚物、こ烯-四氟こ烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟こ烯(PCTFE)、偏ニ氟こ烯-五氟丙烯共聚物、丙烯_四氟こ烯共聚物、こ烯-氯ニ氟こ烯共聚物(ECTFE)、偏ニ氟こ烯-六氟丙烯_四氟こ烯共聚物、偏ニ氟こ烯-全氟甲基こ烯基醚-四氟こ烯共聚物、こ烯-丙烯酸共聚物、こ烯-甲基丙烯酸共聚物、こ烯-丙烯酸甲酯共聚物、こ烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。它们可単独使用，也可组合使用ニ种以上。另外，它们也可以为基于Na+离子等的交联体。作为前述正极合剂的导电材料，如果是在电池内进行化学性稳定的电子传导性材料则可以为任何物质。例如可使用天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类；こ炔炭黑、科琴黑(ketjen black)、槽黑(channel black)、炉黑(furnace black)、灯黑(lampblack)、热解炭黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物；聚亚苯基衍生物等有机导电性材料；氟化碳等。它们可単独使用，也可组合使用ニ种以上。前述正极合剂的导电材料的添加量没有特别限定，相对于正极合剂中所含的正极活性物质颗粒优选为O. 5 50质量％，更优选为O. 5 30质量％，进ー步优选为O. 5 15
质量％。作为前述正极芯材(正极集电体)，如果是在电池内化学性稳定的电子传导体则可以为任何物质。例如可使用由铝、不锈钢、镍、钛、碳、导电性树脂等形成的箔或片材，其中更优选为铝箔、铝合金箔等。此处，也可在箔或片材的表面上赋予碳或钛的层，或形成氧化物层。另外，也可赋予箔或者片材的表面以凹凸，也可使用网、冲压片材、板条体、多孔质体、发泡体、纤维组成型体等。
前述正极芯材的厚度没有特别限定，例如可使用I 500 μ m。接着，对用于本发明的非水电解质二次电池的除了正极以外的构成要素进行说明。但本发明的非水电解质二次电池在使用上述正极活性物质这一点上具有特征，其它的构成要素没有特别限定。首先，作为负极，可使用可将锂进行充放电的负极，例如可使用将包含负极活性物质和粘结剂、并且包含导电材料、增稠剂作为任意成分的负极合剂负载于负极芯材而得到的负极。这样的负极可通过与正极同样的方法而制作。作为前述负极活性物质，只要是可将锂进行电化学性地充放电的材料即可。例如可使用石墨类、难石墨化性碳材料、锂合金等。前述锂合金特别优选为包含由硅、锡、铝、锌以及镁组成的群组中选出的至少I种元素的合金。前述负极活性物质的平均粒径没有特别限定，例如可使用I 30μπι。作为前述负极合剂的粘结剂，可使用热塑性树脂或热固性树脂中的任ー种，但是优选热塑性树脂。作为前述热塑性树脂，例如列举出聚こ烯、聚丙烯、聚四氟こ烯(PTFE)、聚偏ニ氟こ烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟こ烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟こ烯-全氟烷基こ烯基醚共聚物(PFA)、偏ニ氟こ烯-六氟丙烯共聚物、偏ニ氟こ烯-氯三氟こ烯共聚物、こ烯-四氟こ烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟こ烯(PCTFE)、偏ニ氟こ烯-五氟丙烯共聚物、丙烯_四氟こ烯共聚物、こ烯-氯ニ氟こ烯共聚物(ECTFE)、偏ニ氟こ烯-六氟丙烯_四氟こ烯共聚物、偏ニ氟こ烯-全氟甲基こ烯基醚-四氟こ烯共聚物、こ烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、こ烯-丙烯酸甲酯共聚物、こ烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。它们可単独使用，也可组合使用ニ种以上。另外，它们也可以为基于Na+离子等的交联体。作为前述负极合剂的导电材料，如果是在电池内化学性稳定的电子传导性材料则可以为任何物质。例如可使用天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类；こ炔炭黒、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热解炭黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铜、镍等金属粉末类；聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等。它们可単独使用，也可组合使用ニ种以上。前述导电材料的添加量没有特别限定，相对于负极合剂中所含的负极活性物质颗粒优选为I 30质量％,更优选为I 10质量％。作为前述负极芯材(负极集电体)，如果是在电池内化学性稳定的电子传导体则可以为任何物质。例如可使用由不锈钢、镍、铜、钛、碳、导电性树脂等形成的箔或片材，优选为铜以及铜合金。也可在箔或片材的表面上赋予碳、钛、镍等的层，或形成氧化物层。另外，也可赋予箔或片材的表面以凹凸，也可使用网、冲压片材、板条体、多孔质体、发泡体、纤维组成型体等。前述负极芯材的厚度没有特别限定，例如可使用I 500 μ m。下面，作为非水电解液，优选为溶解锂盐而得到的非水溶剤。另外，作为非水溶剤，例如可使用碳酸亚こ酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚こ烯酯(VC)等环状碳酸酯类，碳酸ニ甲酯(DMC)、碳酸ニこ酯(DEC)、碳酸甲こ酯(EMC)、碳酸ニ丙酯(DPC)等链状碳酸酯类，甲酸甲酷、こ酸甲酷、丙酸甲酷、丙酸こ酯等脂肪族羧酸酯类，Y-丁内酷、Y-戊内酯等内酯类，1，2_ ニ甲氧基こ烷(DME)、1，2-ニこ氧基こ烷(DEE)、こ氧基甲氧基こ烷(EME)等链状醚类，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚类，ニ甲基亚砜、1，3_ニ氧戊环、甲酰胺、こ酰胺、ニ甲基甲酰胺、ニ氧戊环、こ腈、丙基腈、硝基甲烷、こニ醇单こ醚(ethylmonoglyme)、磷酸三酷、三甲氧基甲烷、ニ氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-ニ甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、こ醚、1，3-丙 磺酸内酯(I，3-propane sultone)、苯甲醚、ニ甲基亚砜、N-甲基-2-卩比咯烧酮等。它们可単独使用，但是优选将ニ种以上混合而使用为优选。其中，优选环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂、或环状碳酸酯与链状碳酸酯与脂肪族羧酸酯的混合溶剤。作为前述锂盐，例如可列举出LiC104、LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl、LiCF3SO3' LiCF3CO2' Li (CF3SO2) 2、LiAsF6, LiN(CF3SO2) 2、LiBltlCl1。、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、锂酰亚胺盐等。它们可単独使用，也可组合使用ニ种以上。又，至少优选使用LiPF6。前述非水溶剂中的锂盐浓度没有特别限定，优选为O. 2 2mol/L，更优选为O. 5
I.Dmol/L。在前述非水电解液中，可出于改良电池的充放电特性的目的来添加各种添加齐U。作为添加剂，例如可列举出亚磷酸三こ酷、三こ醇胺、环状醚、こニ胺、Π-こニ醇醚(n-glyme)、吡啶、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、冠醚类、季铵盐、こニ醇ニ烷基醚等。另外，在正极与负极之间夹设隔膜。作为隔膜，优选的是具有大的离子透过度和规定的机械强度、且为绝缘性的微多孔性薄膜。作为此微多孔性薄膜，优选具有在一定温度以上时将孔闭塞、提高电阻的功能的薄膜。另外，作为微多孔性薄膜的材质，优选使用耐有机溶剂性优异并且具有疏水性的聚丙烯、聚こ烯等聚烯烃。另外，也可使用由玻璃纤维等制作的片材、无纺布、织布等。前述隔膜的孔径例如为O. 01 I μ m。另外，隔膜的厚度一般为10 300 μ m。另夕卜，隔膜的空孔率一般为30 80%。进一歩，也可将由非水电解液及保持其的聚合物材料形成的聚合物电解质作为隔膜，与正极或负极进行一体化从而使用。作为此聚合物材料，只要为可保持非水电解液的材料即可，但是特别优选偏ニ氟こ烯与六氟丙烯的共聚物。实施例以下，通过本发明的实施例和比较例来进ー步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。又，实施例和比较例中使用的锂镍复合氧化物的金属的分析方法以及比表面积的评价方法，如以下那样。(I)金属的分析用ICP发光分析法进行。(2)比表面积的测定用BET法进行。(实施例I)通过制备规定组成的氢氧化镍的エ序、制备规定组成的烧成粉末的エ序、以及对所获得的烧成粉末进行水洗处理后进行干燥的エ序这ー连串的エ序，从而制造出由锂镍复合氧化物形成的正极活性物质，进一歩制作将其作为正极材料的纽扣电池并且利用阻抗(impedance)进行了评价。又，按照锂镍复合氧化物的各金属成分的摩尔比为Ni Co Al Li = O.82 O. 15 O. 03 I. 02的方式称量了各原料。(I)氢氧化镍的制备エ序首先，将硫酸镍六水合物(和光纯药制)、硫酸钴七水合物(和光纯药制)、以及硫酸铝(和光纯药制)按照成为所希望的比的方式进行混合并且制备了水溶液。将此水溶液与氨水(和光纯药制)以及苛性钠水溶液(和光纯药制)同时地滴加于铺有保温为50°C的水的带有吐出ロ的搅拌反应槽中。此处，通过按照将pH保持于11. 5并使滞留时间为11小时的方式进行控制的反应析晶法，从而制造了使一次颗粒凝聚而得到的球状氢氧化镍。(2)烧成粉末的制备エ序向所获得的氢氧化镍中，按照成为所希望的组成的方式加入氢氧化锂一水合物(和光纯药制)，使用V型混合器混合。使用电炉将所获得的混合物在氧气浓度30%以上的气氛中在500°C临时烧成3小时后，在760°C正式烧成20小吋。其后，在炉内冷却至室温后，进行破碎处理而获得了使一次颗粒凝聚而得到的球状烧成粉末。(3)烧成粉末的水洗·干燥エ序向所获得的烧成粉末中加入20°C的纯水而获得浓度为1200g/L的浆料，将该浆料搅拌50分钟而进行水洗，然后进行过滤而取出，将取出的粉末使用加温为150°C的真空干燥机静置10小吋。此处，式(4)中的浆料浓度的上限为1700g/L，1200g/L落入式(4)的范围内。其后，对所获得的锂镍复合氧化物粉末进行了组成的分析以及比表面积的測定。另夕卜，利用基于Cu-Ka线的粉末X射线衍射进行分析，结果确认出锂镍复合氧化物単相。将结果不于表2。(4)电池的制作和评价使用所获得的锂镍复合氧化物，通过下述方法制作电池，利用电池的阻抗测定了内部电阻。将结果不于表2。[电池的制作方法]向正极活性物质粉末90质量份中混合こ炔炭黑5质量份以及聚偏氟こ烯5质量份，加入N-甲基吡咯烷酮进行了糊剂化。将其按照干燥后的活性物质质量为O. 05g/cm2的方式涂布在20 μ m厚的铝箔上，在120°C进行真空干燥，其后，将其冲压为直径Icm的圆板状而制成了正扱。使用了锂金属作为负极，电解液使用了以IM的LiClO4为支撑盐的碳酸亚こ酯(EC)与碳酸ニこ酯(DEC)的等量混合溶液。另外，使电解液渗入由聚こ烯形成的隔膜，在将结露点管理为_80°C的Ar气体气氛的手套箱中，制作出2032型的纽扣电池。图I表示2032型的纽扣电池的概略结构。此处，纽扣电池由正极罐5中的正极(评价用电极)I、负极罐6中的锂金属负极3、电解液浸溃的隔膜2以及垫片4构成。[基于阻抗的评价方法]将所制作的电池放置24小时左右，使OCV稳定后，以相对于正极的初始电流密度O. 5mA/cm2进行CCCV充电至电压4. 0V，其后使用充电状态的纽扣电池，在电压IOmV条件下以频率数IOkHz O. IHz进行扫描并且进行了阻抗測定。此时所使用的阻抗装置为Solartron 公 ロ]制 Impedance An alyzer 1255B。另外，表I中记载的内部电阻值Rct为将由測定后的第2圆弧算出的数值转换为以实施例I为100时的相对值，从而进行表记的值。[表面锂量的測定]向锂镍复合氧化物粉末IOg中添加超纯水IOOml并搅拌，然后用Imol/升的盐酸进行滴定并且測定直至第二中和点。将由盐酸中和的碱成分作为锂镍复合氧化物粉末表面的锂，根据滴定结果求出锂相对于锂镍复合氧化物的质量比，将此值作为表面锂量。将结果不于表2。[高温时气体产生量的測定]关于气体产生量的測定，将所制作的电池在充电状态下在80°C的高温下放置24小时，将电池包装体的一部分切断，在23°C在烷烃(parafin)中进行液上置換，将所采集的气体的体积进行定量。将结果示于表2。(实施例2)作为由实施例I的(I)制备氢氧化镍的エ序获得的氢氧化镍的替代，使用进ー步向其添加次氯酸钠进行氧化处理而获得的羟基氧化镍，除此以外，与实施例I同样地进行，制造了锂镍复合氧化物。将测定所获得的粉末的组成、表面锂量、比表面积以及电池的阻抗、高温保存时气体产生量而得到的结果示于表1、2。又，所获得的锂镍复合氧化物通过基于Cu-K α线的粉末X射线衍射而确认为锂镍复合氧化物単相。(实施例3)在900°C，将由实施例I的(I)氢氧化镍的制备エ序获得的氢氧化镍进行氧化烧成，制成氧化镍，除此以外，与实施例I同样地进行，制造了锂镍复合氧化物。将测定所获得的粉末的组成、表面锂量、比表面积以及电池的阻抗、高温保存时气体产生量而得到的结果示于表1、2。又，所获得的锂镍复合氧化物通过基于Cu-Ka线的粉末X射线衍射而确认为锂镍复合氧化物単相。(实施例4)按照在烧成后锂镍复合氧化物的各金属成分的摩尔比为Ni Co Al Mg Li= 0.804 O. 148 O. 036 0.012 I. 02的方式，将硫酸镍六水合物(和光纯药制)、硫酸钴七水合物(和光纯药制)、硫酸铝(和光纯药制)、以及硫酸镁七水合物(和光纯药制)混合而配制原料水溶液从而制备，除此以外，与实施例3同样地制造了锂镍复合氧化物。将測定所获得的粉末的组成、表面锂量、比表面积以及电池的阻抗、高温保存时气体产生量而得到的结果示于表1、2。又，所获得的锂镍复合氧化物通过基于Cu-Ka线的粉末X射线衍射而确认为锂镍复合氧化物単相。(实施例5)
按照在烧成后锂镍复合氧化物的各金属成分的摩尔比为Ni Co Al Mn Li= 0.786 O. 151 O. 035 O. 028 I. 02的方式，将硫酸镍六水合物(和光纯药制)、硫酸钴七水合物(和光纯药制)、硫酸铝(和光纯药制)、以及硫酸锰五水合物(和光纯药制)混合而配制原料水溶液从而制备，除此以外，与实施例3同样地制造了锂镍复合氧化物。将測定所获得的粉末的组成、表面锂量、比表面积以及电池的阻抗、高温保存时气体产生量而得到的结果示于表1、2。又，所获得的锂镍复合氧化物通过基于Cu-Ka线的粉末X射线衍射而确认为锂镍复合氧化物単相。(实施例6)使实施例I中记载的氢氧化锂一水合物为氧化锂，除此以外，与实施例3同样地进行，制造了锂镍复合氧化物。測定了所获得的粉末的组成、表面锂量、比表面积以及电池的阻抗、高温保存时气体产生量。将结果示于表1、2。又，所获得的锂镍复合氧化物通过基于Cu-K α线的粉末X射线衍射而确认为锂镍复合氧化物単相。(实施例7)在制备实施例I中记载的烧成粉末的エ序中，使正式烧成的温度为650°C，除此以夕卜，与实施例3同样地进行，制造锂镍复合氧化物，測定了所获得的粉末的组成、表面锂量、比表面积以及电池的阻抗、高温保存时气体产生量。将结果示于表1、2。又，所获得的锂镍复合氧化物通过基于Cu-K α线的粉末X射线衍射而确认为锂镍复合氧化物単相。(实施例8)在制备实施例I中记载的烧成粉末的エ序中，使正式烧成的温度为850°C，除此以夕卜，与实施例3同样地进行，制造了锂镍复合氧化物。将测定所获得的粉末的组成、表面锂 量、比表面积以及电池的阻抗、高温保存时气体产生量而得到的结果示于表1、2。又，所获得的锂镍复合氧化物通过基于Cu-K α线的粉末X射线衍射而确认为锂镍复合氧化物単相。(实施例9)将实施例I中记载的烧成粉末水洗、干燥的エ序中，使水洗中使用的纯水的温度为15°C，除此以外，与实施例3同样地进行，制造了锂镍复合氧化物。将测定所获得的粉末的组成、表面锂量、比表面积以及电池的阻抗、高温保存时气体产生量而得到的结果示于表
1、2。又，所获得的锂镍复合氧化物通过基于Cu-Ka线的粉末X射线衍射而确认为锂镍复合氧化物単相。(实施例10)将实施例I中记载的烧成粉末水洗·干燥的エ序中，使水洗中使用的纯水的温度设为30°C，除此以外，与实施例3同样地进行，制造了锂镍复合氧化物。測定了所获得的粉末的组成、表面锂量、比表面积以及电池的阻抗、高温保存时气体产生量。将结果示于表I、
2。又，所获得的锂镍复合氧化物通过基于Cu-Ka线的粉末X射线衍射而确认为锂镍复合氧化物単相。(实施例11)将实施例I中记载的烧成粉末水洗·干燥的エ序中，使水洗中使用的纯水的温度为35°C，除此以外，与实施例3同样地进行，制造了锂镍复合氧化物。将测定所获得的粉末的组成、表面锂量、比表面积以及电池的阻抗、高温保存时气体产生量而得到的结果示于表1、2。又，所获得的锂镍复合氧化物通过基于Cu-Ka线的粉末X射线衍射而确认为锂镍复合氧化物単相。(实施例12)将实施例I中记载的烧成粉末水洗、干燥的エ序中，使水洗中使用的纯水的温度为12°C，除此以外，与实施例3同样地进行，制造了锂镍复合氧化物。将测定所获得的粉末的组成、表面锂量、比表面积以及电池的阻抗、高温保存时气体产生量而得到的结果示于表1、2。又，所获得的锂镍复合氧化物通过基于Cu-Ka线的粉末X射线衍射而确认为锂镍复合氧化物単相。(实施例13)
将实施例I中记载的烧成粉末水洗、干燥的エ序中，使水洗中使用的纯水的温度为38°C，除此以外，与实施例3同样地进行，制造了锂镍复合氧化物。将测定所获得的粉末的组成、表面锂量、比表面积以及电池的阻抗、高温保存时气体产生量而得到的结果示于表
1、2。又，所获得的锂镍复合氧化物通过基于Cu-Ka线的粉末X射线衍射而确认为锂镍复合氧化物単相。(实施例14)将实施例I中记载的烧成粉末水洗、干燥的エ序中，使水洗中使用的纯水的温度为10°c，除此以外，与实施例3同样地进行，制造了锂镍复合氧化物。将测定所获得的粉末的组成、表面锂量、比表面积以及电池的阻抗、高温保存时气体产生量而得到的结果示于表
1、2。又，所获得的锂镍复合氧化物通过基于Cu-Ka线的粉末X射线衍射而确认为锂镍复合氧化物単相。(实施例15)将实施例I中记载的烧成粉末水洗、干燥的エ序中，使水洗中使用的纯水的温度为40°C，除此以外，与实施例3同样地进行，制造了锂镍复合氧化物。将测定所获得的粉末的组成、表面锂量、比表面积以及电池的阻抗、高温保存时气体产生量而得到的结果示于表
1、2。又，所获得的锂镍复合氧化物通过基于Cu-Ka线的粉末X射线衍射而确认为锂镍复合氧化物単相。(实施例16)将实施例I中记载的烧成粉末水洗、干燥的エ序中，加入纯水而使烧成粉末的浓度为500g/L，除此以外，与实施例3同样地进行，制造了锂镍复合氧化物。将测定所获得的粉末的组成、表面锂量、比表面积以及电池的阻抗、高温保存时气体产生量而得到的结果示于表1、2。又，所获得的锂镍复合氧化物通过基于Cu-Ka线的粉末X射线衍射而确认为锂镍复合氧化物単相。(实施例17)将实施例I中记载的烧成粉末水洗、干燥的エ序中，加入纯水而使烧成粉末的浓度为1700g/L，除此以外，与实施例3同样地进行，制造了锂镍复合氧化物。測定了所获得的粉末的组成、表面锂量、比表面积以及电池的阻抗、高温保存时气体产生量。此处，1700g/L成为式(4)中的浆料浓度的上限值。将结果示于表1、2。又，所获得的锂镍复合氧化物通过基于Cu-K α线的粉末X射线衍射而确认为锂镍复合氧化物単相。(实施例18)将实施例I中记载的烧成粉末水洗、干燥的エ序中，加入纯水而使烧成粉末的浓度为1800g/L，除此以外，与实施例3同样地进行，制造锂镍复合氧化物，測定了所获得的粉末的组成、表面锂量、比表面积以及电池的阻抗、高温保存时气体产生量。此处，式(4)中的上限为1700g/L，浆料浓度1800g/L为超过了式(4)的上限的浓度。将结果示于表1、2。又，所获得的锂镍复合氧化物通过基于Cu-K α线的粉末X射线衍射而确认为锂镍复合氧化物単相。(实施例19)按照在烧成后锂镍复合氧化物的各金属成分的摩尔比为Ni Co Al Li =
0.82 O. 15 O. 03 I. 10的方式进行称量而制备，将所获得的烧成粉末水洗、干燥的エ序中加入纯水而使烧成粉末的浓度为500g/L，除此以外，与实施例3同样地进行，制造锂镍复合氧化物，測定了所获得的粉末的组成、表面锂量、比表面积以及电池的阻抗、高温保存时气体产生量。将结果示于表1、2。又，所获得的锂镍复合氧化物通过基于Cu-Ka线的粉 末X射线衍射而确认为锂镍复合氧化物単相。(比较例I)将实施例I中记载的烧成粉末水洗、干燥的エ序中，使水洗中使用的纯水的温度为(TC，除此以外，与实施例3同样地进行，制造了锂镍复合氧化物。将测定所获得的粉末的组成、表面锂量、比表面积以及电池的阻抗、高温保存时气体产生量而得到的结果示于表I、
2。又，所获得的锂镍复合氧化物通过基于Cu-Ka线的粉末X射线衍射而确认为锂镍复合氧化物単相。(比较例2)将实施例I中记载的烧成粉末水洗、干燥的エ序中，使水洗中使用的纯水的温度为50°C，除此以外，与实施例3同样地进行，制造了锂镍复合氧化物。将测定所获得的粉末的组成、表面锂量、比表面积以及电池的阻抗、高温保存时气体产生量而得到的结果示于表
1、2。又，所获得的锂镍复合氧化物通过基于Cu-Ka线的粉末X射线衍射而确认为锂镍复合氧化物単相。(比较例3)将实施例I中记载的烧成粉末水洗、干燥的エ序中，加入纯水而使烧成粉末的浓度为2500g/L，除此以外，与实施例3同样地进行，制造了锂镍复合氧化物。将测定所获得的粉末的组成、表面锂量、比表面积以及电池的阻抗、高温保存时气体产生量而得到的结果示于表1、2。又，所获得的锂镍复合氧化物通过基于Cu-Ka线的粉末X射线衍射而确认为锂镍复合氧化物単相。(比较例4)按照在烧成后锂镍复合氧化物的各金属成分的摩尔比为Ni Co Al Li =O. 82 O. 15 O. 03 O. 94的方式进行称量而制备，除此以外，与实施例3同样地进行，制造锂镍复合氧化物，測定了所获得的粉末的组成、表面锂量、比表面积以及电池的阻抗、高温保存时气体产生量。将结果示于表1、2。又，所获得的锂镍复合氧化物通过基于Cu-Ka线的粉末X射线衍射而确认为锂镍复合氧化物単相。(比较例5)按照在烧成后锂镍复合氧化物的各金属成分的摩尔比为Ni Co Al Li =O. 82 O. 15 O. 03 I. 15的方式进行称量而制备，在将所获得的烧成粉末水洗、干燥的エ序中，加入纯水而使烧成粉末的浓度为1200g/L，除此以外，与实施例3同样地进行，制造锂镍复合氧化物，測定了所获得的粉末的组成、表面锂量、比表面积以及电池的阻抗、高温保存时气体产生量。将结果示于表1、2。又，所获得的锂镍复合氧化物通过基于Cu-Ka线的粉末X射线衍射而确认为锂镍复合氧化物単相。(比较例6)在制备实施例I中记载的烧成粉末的エ序中，使正式烧成的温度为600°C，除此以夕卜，与实施例3同样地进行，制造了锂镍复合氧化物。将测定所获得的粉末的组成、表面锂量、比表面积以及电池的阻抗、高温保存时气体产生量而得到的结果示于表1、2。又，所获得的锂镍复合氧化物通过基于Cu-K α线的粉末X射线衍射而确认为锂镍复合氧化物単相。(比较例7)
在制备实施例I中记载的烧成粉末的エ序中，使正式烧成的温度为1000°C，除此以外，与实施例3同样地进行，制造了锂镍复合氧化物。測定了所获得的粉末的组成、表面锂量、比表面积以及电池的阻抗、高温保存时气体产生量。又，所获得的锂镍复合氧化物通过基于Cu-Ka线的粉末X射线衍射而确认出除了锂镍复合氧化物単相之外还确认出异相。将结果不于表1、2。表I
权利要求
1.一种非水电解质蓄电池用正极活性物质，其特征在于，其由下述通式(I)所示的锂镍复合氧化物形成，其中，将上述锂镍复合氧化物的表面存在的锂化合物的锂量相对于总量调整为0. 10质量％以下， 通式=LibNi1^aMlaO2 (I) 式中，Ml表示从Ni以外的过渡金属元素、第2族元素和第13族元素中选出的至少一种元素，a满足0. 01彡a彡0. 5，b满足0. 85彡b彡I. 05。
2.根据权利要求I所述的非水电解质蓄电池用正极活性物质，其特征在于， 所述锂镍复合氧化物由下述通式(2)表示， 通式:LibNih_y_zCoxAlyM2z02 (2) 式中，M2表示从Mn、Ti、Ca以及Mg中选出的至少一种元素，b满足0. 85彡b彡I. 05，X满足0. 05彡X彡0. 30, y满足0. 01彡y彡0. 1，z满足0彡z彡0. 05。
3.根据权利要求I或2所述的非水电解质蓄电池用正极活性物质，其特征在于，所述锂量为0. 01 0. 05质量％。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的非水电解质蓄电池用正极活性物质，其特征在于，所述锂量为以如下方式求出的锂相对于锂镍复合氧化物的质量比，该方式为，将所述锂镍复合氧化物添加于溶液中进行浆化，然后，在将表面存在的锂化合物视为浆料中的全部碱成分的基础上，用酸将所述浆料的PH滴定而求出碱成分(锂化合物)的量，接着，将该量换算成锂来求出所述锂量。
5.根据权利要求4所述的非水电解质蓄电池用的正极活性物质，其特征在于，所述酸为由盐酸、硫酸、硝酸以及有机酸组成的群组中选出的至少一种。
6.一种非水电解质蓄电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，其为权利要求I 5中任一项所述的非水系电解质蓄电池用正极活性物质的制造方法，其包含如下工序 (a)将至少一种镍化合物与锂化合物混合，然后在氧气气氛下在最高温度为650 850°C的范围进行烧成，从而制备由下面的组成式(3)表示的锂镍复合氧化物的烧成粉末的工序，其中，上述镍化合物从镍氢氧化物、其镍羟基氧化物、或将它们焙烧而获得的镍氧化物中选出，上述镍氢氧化物含有镍作为主要成分，且含有从其它的过渡金属元素、第2族元素和第13族元素中选出的至少一种元素作为副成分， 组成式=LibNi1^aMlaO2 (3) 式中，Ml表示从Ni以外的过渡金属元素、第2族元素和第13族元素中选出的至少一种元素，a满足0. 01彡a彡0. 5，b满足0. 95彡a彡I. 13， (b)将所述烧成粉末在10 40°C的温度下、且以足够使锂镍复合氧化物的表面存在的锂化合物的锂量相对于总量为0. 10质量％以下的浆料浓度进行水洗处理，然后进行过滤、干燥，从而制备锂镍复合氧化物粉末的工序。
7.根据权利要求6所述的非水电解质蓄电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述镍氢氧化物通过如下方法调制而成向加温后的反应槽中滴加金属化合物的水溶液以及包含铵离子供体的水溶液，此时，根据需要适当滴下使反应溶液保持碱性而所需的充分量的碱金属氢氧化物的水溶液，其中，该金属化合物含有镍作为主要成分，且含有从其它的过渡金属元素、第2族元素和第13族元素中选出的至少一种元素作为副成分。
8.根据权利要求6或7所述的非水电解质蓄电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述镍羟基氧化物通过如下方法调制而成向加温后的反应槽中滴加金属化合物的水溶液以及包含铵离子供体的水溶液，此时，根据需要适当滴下使反应溶液保持碱性而所需的充分量的碱金属氢氧化物的水溶液，接着，进一步添加氧化剂，其中，该金属化合物含有镍作为主要成分，且含有从其它的过渡金属元素、第2族元素和第13族元素中选出的至少一种元素作为副成分。
9.根据权利要求6 8中任一项所述的非水电解质蓄电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述锂化合物为由锂的氢氧化物、羟基氧化物、氧化物、碳酸盐、硝酸盐以及卤化物组成的群组中选出的至少一种。
10.根据权利要求6 9中任一项所述的非水电解质蓄电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述(a)的工序中，将所述镍化合物与锂化合物的混合比设定为使锂化合物中的锂量相对于该镍氧化物中的镍与其它的过渡金属元素、第2族元素以及第13族元素的合计量以摩尔比计为0. 95 I. 13。
11.根据权利要求6 10所述的非水电解质蓄电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述(b)的工序中，水洗处理时的浆料中所含的所述烧成粉末的量为相对于IL水为 500g 2000g。
12.根据权利要求11所述的非水电解质蓄电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述(b)的工序中，水洗处理时的浆料中所含的所述烧成粉末的量为相对于IL水满足下面的式(4)，500 ≤ B ≤-15000A+17000 (4) 式中A表示锂化合物中的锂摩尔量相对于所述烧成粉末中的镍与其它的过渡金属元素、第2族元素和第13族元素的合计摩尔量的比，且满足I. 0 < A < I. 1，B表示所述烧成粉末相对于衆料中所含的IL水的量(g)。
13.根据权利要求6 12中任一项所述的非水电解质蓄电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述(b)的工序中，在不包括含碳原子的化合物成分的气体气氛下或真空气氛下，对水洗处理后的烧成粉末进行干燥。
14.一种非水电解质蓄电池，其使用权利要求I 5中任一项所述的非水电解质蓄电池用正极活性物质。
全文摘要
本发明提供高容量且热稳定性优异的由锂镍复合氧化物形成的非水电解质二次电池用的正极活性物质、及其适于工业生产的制造方法、以及安全性高的非水电解质二次电池。一种由具有下述的组成式(1)的锂镍复合氧化物形成的非水电解质二次电池用的正极活性物质，锂镍复合氧化物表面存在的锂量为0.10质量％以下。该正极活性物质通过将烧成粉末在10～40℃的温度范围进行水洗，然后进行过滤、干燥从而获得。LibNi1-aM1aO2 (1)(式中，M1表示从Ni以外的过渡金属元素、2族元素和13族元素中选出的至少1种元素，a满足0.01≤a≤0.5，b满足0.85≤b≤1.05)。
文档编号H01M4/525GK102754253SQ201180006630
公开日2012年10月24日 申请日期2011年1月13日 优先权日2010年1月21日
发明者岩永朋子, 川建裕, 有元真司, 松本哲, 笹冈英雄 申请人:住友金属矿山株式会社, 松下电器产业株式会社