专利名称：电解质膜和使用该电解质膜的燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池用的电解质膜和具有该电解质膜的燃料电池。
背景技术：
作为燃料电池的形式之一，已知有固体高分子型燃料电池。固体高分子型燃料电池比其它形式的燃料电池工作温度低(_30°C 120°C左右)，成本低，可小型化，所以期待作为汽车的动力源等使用。如图5所示，固体高分子型燃料电池1以膜电极接合体(MEA) 2为主要构成要素， 膜电极接合体2被具有燃料(氢气)气体流路21的阳极侧隔膜20和具有空气(氧气)气体流路31的阴极侧隔膜30夹持，形成被称作“单电池，，的1个燃料电池1。膜电极接合体 2具有下述结构，即在作为离子交换膜的固体高分子电解质膜10的一侧叠层有由阳极侧的催化剂层13a和气体扩散层1 构成的阳极侧电极15a，在另一侧叠层有由阴极侧的催化剂层Hb和气体扩散层14b构成的阴极侧电极15b。固体高分子型燃料电池，作为电解质膜主要使用作为氟系电解质树脂(离子交换树脂)的全氟磺酸聚合物薄膜(美国，杜邦公司，Nafion膜)(专利文献1等)。另外，由于仅由电解质树脂构成的薄膜不具有充分的强度，所以使用通过使溶解在溶剂中的电解质树脂浸渗到拉伸多孔质的增强膜(例如由PTFE、聚烯烃树脂等拉伸制作的薄膜)中并干燥，从而得到的增强膜型电解质膜(专利文献2、专利文献3等)。另外，固体高分子型燃料电池中使用的氟系电解质树脂，通过含水而发挥质子传导性。质子传导性随着含水量的大小而变化，含水量小时，质子传导性变小。另一方面，近年来的燃料电池，为了系统简化和成本降低，要求在更低湿度下工作，但在低湿度下工作时， 质子传导性降低，所以与湿度高时相比，发电性能大幅降低。S卩，在低湿度下的工作状态时，在燃料电池的阳极侧，随着质子的移动、出现水向阴极侧移动的电浸渗现象，燃料电池的阳极侧变为更加干燥的状态。如果阳极侧变干燥，则阳极侧的电解质的质子传导性变小，作为电池整体的电阻提高，电池性能大幅降低。为了避免这样的阳极侧干燥而进行了下述尝试，即通过利用使阴极侧质子氧化反应生成的水巧妙地移动到阳极侧的逆扩散效果，来避免低湿度状态下的性能降低。一般来说，通过使电解质膜的膜厚变得更薄，可以缩短逆扩散水的移动距离，另外还可以加大干燥的阳极侧和润湿的阴极侧之间的水浓度梯度，增大水的移动率，使阴极侧的生成水作为逆扩散水向阳极侧移动。专利文献1 特开2001-35510号公报专利文献2 特开2005-302526号公报
专利文献3 特开2006-202532号公报
发明内容
如上所述，为了使阴极侧的生成水作为逆扩散水向阳极侧移动、防止发电性能降低而进行的尝试，现在主要是通过使电解质膜薄膜化来进行的。但从膜强度的问题和电池的耐久性的观点来看，电解质膜的薄膜化不能大幅变薄，存在限制。作为实现膜强度提高的电解质膜，如上所述，使用增强膜具有拉伸多孔质膜的增强膜型电解质膜，由于具有增强膜，所以当然薄膜化受到限制，不能期待充分的逆扩散水效果。本发明是鉴于上述问题而完成的，其课题是提供即使增强膜型电解质膜具有增强膜也可发挥较高的逆扩散效果的增强膜型电解质膜、和具有该增强膜型电解质膜的燃料电池。为了解决上述课题，本发明人等进行了大量研究，发现以往的增强膜型电解质膜，由于作为拉伸多孔质膜的增强膜位于电解质膜的厚度方向的中间，在增强膜的两面形成的电解质树脂层的厚度相同，所以两电解质树脂层的理论吸水量相同，由于增强膜型电解质膜的厚度一致而不能发挥更好的逆扩散效果，通过积极地在增强膜型电解质膜的厚度方向上形成吸水率梯度，可以使增强膜型电解质膜具有比以往厚度一致时更好的逆扩散效果。通过上述发现而完成了本发明。即作为本发明的第1发明的增强膜型电解质膜，是在电解质树脂中埋设了作为增强膜的拉伸多孔质膜的增强膜型电解质膜，其特征在于，在所述被埋设的增强膜的一面侧形成的电解质树脂层的厚度比在另一面侧形成的电解质树脂层的厚度厚。另外，作为本发明的第2发明的增强膜型电解质膜，是在电解质树脂中埋设了作为增强膜的拉伸多孔质膜的增强膜型电解质膜，其特征在于，所述被埋设的增强膜是由孔隙率不同的多片拉伸多孔质膜构成的，该多片拉伸多孔质膜按照孔隙率的大小在电解质膜的厚度方向排列。另外，作为本发明的第3发明的燃料电池，其特征在于，是在第1发明所述的增强膜型电解质膜的两面上层叠电极而成的膜电极接合体被阳极侧的隔膜和阴极侧的隔膜夹持的燃料电池，以使该增强膜型电解质膜中的所述厚度厚的电解质树脂层在阴极侧的隔膜侧的方式在两隔膜间夹持所述膜电极接合体。另外，作为本发明的第4发明的燃料电池，其特征在于，是在第2发明所述的增强膜型电解质膜的两面上层叠电极而成的膜电极接合体被阳极侧的隔膜和阴极侧的隔膜夹持的燃料电池，以使该增强膜型电解质膜中的孔隙率最大的拉伸多孔质膜在阴极侧的隔膜侧的方式在两隔膜之间夹持所述膜电极接合体。在本发明中，作为构成电解质膜的电解质树脂，可以适当选择使用全氟系高分子电解质或烃系高分子电解质。在本发明中，作为拉伸多孔质膜的增强膜没有特殊限定，优选列举出聚四氟乙烯 (PTFE)。通过控制其拉伸量，可以制成具有希望的抗拉强度和孔隙率的拉伸多孔质膜。孔隙率为50 95%时适合电解质树脂溶液浸渗。本发明中，电极由催化剂层和扩散层形成。催化剂层是由电解质树脂和担载有催化剂(可以列举例如钼，但不以此为限)的导电性材料(可以列举例如炭，但不以此为限)形成的混合物，可以使用一般在燃料电池中使用的催化剂层。扩散层也可以使用一般在燃料电池中使用的扩散层，可以列举出炭纸、炭纤维片。本发明中，在隔膜上形成作为燃料流路和氧化剂流路的沟道，并且发挥作为集电体的功能，具有燃料流路的隔膜是阳极侧隔膜，具有氧化剂流路的隔膜是阴极侧隔膜。任一隔膜都可以是在燃料电池中一般使用的隔膜。本发明的增强膜型电解质膜和使用该增强膜型电解质膜的燃料电池，与以往的厚度相同的、且在厚度方向的中间具有增强膜的增强膜型电解质膜相比，或者与厚度相同的、 且膜中排列有多片孔隙率相同的增强膜的增强膜型电解质膜相比，在发电时可以在膜内积极地形成含水率梯度使水的浓度梯度增大，在阳极侧低，在阴极侧高。由此可以增大水从阴极侧向阳极侧移动的逆扩散水效果，有效防止在低湿度工作时容易发生的阳极侧干涸。另外，由于能够提高对在阴极侧催化剂层中生成的水的吸收能力，所以能够防止容易在高湿度工作时发生的阴极侧电极的泛溢。进而，通过提高增强膜型电解质膜中阴极侧的吸水能力，可以更多地吸收发电时阴极侧催化剂层的生成水，防止低温时容易在催化剂层中出现的水冻结。由此提高燃料电池的低温工作性能。
图1(a)是本申请的第1发明的增强型电解质膜的示意图，图1(b)是用于说明作为比较对象的以往的增强型电解质膜的示意图。图2(a)是本申请的第2发明的增强型电解质膜的示意图，图2(b)是用于说明作为比较对象的以往的增强型电解质膜的示意图。图3是显示一例本发明的燃料电池的示意图。图4是显示实施例和比较例的燃料电池的发电性能的图。图5是说明固体高分子型燃料电池的示意图。附图标记说明1 固体高分子型燃料电池，2 膜电极接合体(MEA)，10AU0B 增强膜型电解质膜， 11 电解质树脂，12、12a、12b 作为拉伸多孔质膜的增强膜，13 催化剂层，14 扩散层，1 阳极侧电极，1 阴极侧电极，20 阳极侧隔膜，30 阴极侧隔膜。
具体实施例方式图1 (a)所示的本发明的增强型电解质膜10A，由电解质树脂11和作为拉伸多孔质膜的1片增强膜12构成，增强膜12以在增强型电解质膜IOA的厚度方向上偏向一侧的方式埋设在电解质树脂11中。由此，在增强膜12的一面侧(图中显示为阴极侧)形成的电解质树脂层lib的厚度比在另一面侧(图中显示为阳极侧)形成的电解质树脂层Ila的厚度厚。因此，增强型电解质膜IOA的厚度方向的含水率，在阳极侧小，在阴极侧变大。而图1(b)所示的以往的电解质膜10，作为拉伸多孔质膜的增强膜12位于厚度方向的中间。因此，在增强膜12的两侧形成的电解质树脂llc、llc厚度相同，含水率也相同。图2(a)所示的本发明的增强型电解质膜IOB由电解质树脂11和孔隙率不同的2 片作为拉伸多孔质膜的增强膜12a、12b构成，2片增强膜12a、12b以在增强型电解质膜IOB的厚度方向上留有基本相同间隔的方式埋设在电解质树脂11中。并且图中位于阴极侧的增强膜12b的孔隙率比图中位于阳极侧的增强膜12a的孔隙率大。在孔隙率大的增强膜 12b内比孔隙率小的增强膜1 含浸更多的电解质树脂11。因此，在增强型电解质膜IOB 中，其厚度方向的含水率在阳极侧小，在阴极侧大。而图2(b)所示的以往的电解质膜10，孔隙率相同的2片作为拉伸多孔质膜的增强膜12以在增强型电解质膜10的厚度方向上留有基本相同间隔的方式埋设在电解质树脂 11中。此时，浸渗到两增强膜12中的电解质树脂11的量相同，增强型电解质膜10中的含水率在阳极侧和阴极侧基本相同。图3示出了具有上述本发明的增强膜型电解质膜IOA(IOB)的燃料电池1的示意图。燃料电池1中，在被当作增强膜型电解质膜IOA(IOB)的阳极侧说明的一侧层叠有由阳极侧的催化剂层13a和气体扩散层1 形成的阳极侧电极15a，在被当作阴极侧说明的一侧层叠有由阴极侧的催化剂层1 和气体扩散层14b形成的阴极侧电极15b，从而形成膜电极接合体2。该膜电极接合体2被具有燃料气体入口 22和出口 23的阳极侧隔膜20、和具有氧化剂入口 32和出口 33的阴极侧隔膜30夹持，形成作为单电池的燃料电池1。该方式的燃料电池1，由于上述那样在增强膜型电解质膜IOA(IOB)的阳极侧和阴极侧的含水率不同，所以发电时在增强膜型电解质膜IOA(IOB)内形成了含水率梯度，在阳极侧低，在阴极侧高。由此可以增大电解质膜内的水浓度梯度，结果如图1(a)、图2(a)所示，可以增大水从阴极侧向阳极侧移动的逆扩散水效果。因此，可以有效防止容易在低湿度工作时出现的阳极侧的干涸。另外，提高了增强膜型电解质膜IOA(IOB)的阴极侧对在阴极侧催化剂层1 中生成的水的吸收能力，所以可以防止容易在高湿度工作时出现的阴极侧电极15b的泛溢。进而，通过提高增强型电解质膜IOA(IOB)的阴极侧吸水能力，可以更大量地吸收发电时阴极侧催化剂层13b的生成水， 防止低温时催化剂层中的水冻结，所以提高了燃料电池的低温工作性能。实施例下面通过实施例和比较例来说明本发明。实施例1(1)双轴方向拉伸PTFE，制备以树脂换算的抗拉强度为200Mpa、孔隙率为60%的第1拉伸多孔质增强膜12a、和以树脂换算的抗拉强度为lOOMpa、孔隙率为80%的第2拉伸多孔质增强膜12b。(2)将电解质树脂的溶液(高分子链末端是-SO3H,杜邦公司制的高分子溶液 DE2020)注入到放置在玻璃基板上的第1多孔质增强膜1 中，在多孔质增强膜1 上放置第2多孔质增强膜12b，再注入上述电解质树脂溶液。将其在70°C下干燥1小时，从而得到具有图2所示构成的厚度约30 μ m的增强膜型电解质膜。实施例2(1)制备与实施例1同样的拉伸多孔质增强膜12a、12b。(2)使用挤出成型机将电解质树脂的前体高分子(高分子链末端是-SO2F,杜邦公司制的高分子NE111F)挤出，得到厚度约8 μ m的薄膜。(3)交替层叠3片上述电解质树脂前体薄膜和拉伸多孔质增强膜12a、12b，形成图 2(a)所示的层结构，在230°C的真空环境下以5kg/cm2的压力进行浸渗处理，得到透明膜。
(4)使用lmol/L氢氧化钠水溶液和乙醇的混合溶液将上述透明膜水解，然后使用 lmol/L的硫酸水溶液使高分子链末端转换成酸型(-S03H)。(5)使用纯水来洗净被赋予了离子交换能力的膜，然后干燥，从而得到厚度约 30 μ m的增强膜型电解质膜。[比较例1](1)双轴方向拉伸PTFE，制备2片以树脂换算的抗拉强度为lOOMpa、孔隙率为 80%的拉伸多孔质增强膜。(2)将电解质树脂的溶液(高分子链末端是-SO3H,杜邦公司制的高分子溶液 DE2020)注入到放置在玻璃基板上的1片多孔质增强膜12中，在该多孔质增强膜12上放置另一片多孔质增强膜12，再注入上述电解质树脂溶液。将其在70°C下干燥1小时，从而得到具有图2所示构成的厚度约30 μ m的增强膜型电解质膜。[比较例2](1)制备与比较例1同样的拉伸多孔质增强膜12。(2)使用成型机将电解质树脂的前体高分子(高分子链末端是-SO2F,杜邦公司制的高分子NEl 11F)挤出，得到厚度约8 μ m的薄膜。(3)交替层叠3片上述电解质树脂前体薄膜和2片拉伸多孔质增强膜12，形成图 2(b)所示的层结构，在230°C的真空环境下以5kg/cm2的压力进行浸渗处理，得到透明膜。(4)使用lmol/L氢氧化钠水溶液和乙醇的混合溶液将上述透明膜水解，然后使用 lmol/L的硫酸水溶液使高分子链末端转换成酸型(-SO3H)。(5)使用纯水来洗净被赋予了离子交换能力的膜，然后干燥，从而得到厚度约 30 μ m的增强膜型电解质膜。在实施例1、2和比较例1、2所得的各增强膜型电解质膜的两面上，转印相同的催化剂层，层叠相同的炭纸作为气体扩散层，制成膜电极接合体。将各膜电极接合体夹持在阳极侧隔膜和阴极侧隔膜之间，使膜电极接合体的增强型电解质膜中孔隙率大的增强膜12b 侧是阴极侧的隔膜侧，制成燃料电池。[试验]对实施例1、2和比较例1、2的燃料电池在相同条件下进行发电试验，在低湿度条件和高湿度条件两种条件下进行电池评价。结果示于图4(a)(高湿度条件)、图4(b)(低湿度条件)中。[考察]如图4(a)、4(b)所示，在高湿度条件下各例没发现有很大区别，但在高电流区域中，与实施例1、2相比，比较例1、2电池电压降低大。推测这是由于在比较例1、2中出现了泛溢的缘故。另一方面，在低湿度条件下，在全部电流区域，实施例1、2均比比较例1、2显示出高性能。这可以认为是，实施例1、2中电解质膜内的水移动量即阴极侧的生成水作为逆扩散水向阳极侧移动的量比比较例1、2多，抑制了阳极侧干燥的结果。由以上说明可以证明本发明提供了性能更高的燃料电池。
权利要求
1.一种增强膜型电解质膜，是在电解质树脂中埋设了作为增强膜的拉伸多孔质膜的增强膜型电解质膜，其特征在于，所述被埋设的增强膜是由孔隙率不同的多片拉伸多孔质膜构成的，该多片拉伸多孔质膜按照孔隙率的大小在电解质膜的厚度方向排列。
2.一种燃料电池，其特征在于，是在权利要求1所述的增强膜型电解质膜的两面上层叠电极而成的膜电极接合体被阳极侧的隔膜和阴极侧的隔膜夹持的燃料电池，以使该增强膜型电解质膜中的孔隙率最大的拉伸多孔质膜在阴极侧的隔膜侧的方式在两隔膜之间夹持所述膜电极接合体。
全文摘要
在由含有具有增强膜型电解质膜10A的膜电极接合体2而成的燃料电池1中，通过经积极地在电解质膜内形成含水率梯度，可以增大水从阴极侧向阳极侧移动的逆扩散水效果，抑制阳极侧干燥。为此，在电解质树脂11中埋设了作为增强膜的孔隙率不同的2片拉伸多孔质膜12a、12b，制成增强膜型电解质膜10A，使用该增强膜型电解质膜10A来制作膜电极接合体2，以使孔隙率大的增强膜12b侧在阴极侧的方式在隔膜20、30之间夹持膜电极接合体2，制成燃料电池1。在埋设1片增强膜时，使增强膜偏向阳极侧被埋设在电解质树脂中。
文档编号H01M8/10GK102569855SQ20121003056
公开日2012年7月11日 申请日期2008年6月30日 优先权日2007年7月2日
发明者井上恭司郎, 竹下慎也 申请人:丰田自动车株式会社