正极活性物质、使用该正极活性物质的锂离子蓄电设备及其制造方法

专利名称：正极活性物质、使用该正极活性物质的锂离子蓄电设备及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高安全性的正极活性物质、使用该正极活性物质的锂离子蓄电设备、以及该锂离子蓄电设备的制造方法，涉及锂离子二次电池。
背景技术：
作为在电动汽车及电子仪器等中使用的蓄电设备，当前利用锂离子二次电池及锂离子电容器等，可以使汽车及电子仪器小型化、高性能化、长时间连续运行。并且，期望锂离子蓄电设备的特性进一步提高，例如能量密度的提高、高容量化、循环特性的提高、容量维持率的提高。另外，为了进行稳定的电力供给，还需要使蓄电设备 的安全性进一步提闻。例如，对于多数在小型电子仪器等中使用的锂离子二次电池，作为正极活性物质(也称为正极材料)，使用LiCoO2或具有相同的晶体构造的LiC0HyM1xM2yO2等(M1、M2为金属元素)，由此实现高输出且高容量的蓄电设备。但是，上述材料在高温高电位状态等下，有可能与电解液反应，伴随着氧气释放而发热，甚至起火。因此，需要慎重考虑蓄电设备被过度充电的可能性，以及搭载有蓄电设备的电动汽车等发生事故，外部的金属与蓄电设备内部接触而引起内部短路的可能性。预计到来自外部的金属刺穿而导致内部短路，在电池开发时实施针对钉刺的安全性检测。对于钉子的尺寸、所使用的金属，假设各种状况而在多种条件下进行检测。其原因在于，在上述状况下，如果在锂离子蓄电设备的正负极之间产生短路，则可以预计到会导致蓄电设备破裂或起火。以提高安全性为目的，例如在专利文献I中提出了一种电池用隔板，其由以特定分子量的2种聚乙烯作为原材料的聚乙烯微孔薄膜形成。在该文献中记载有下述内容，即，如果利用专利文献I的隔板，则与现有的隔板相比，即使在低温下也可以相对迅速地使离子导电性急剧降低，发挥良好的电流切断功能。即，在专利文献I中，由于在蓄电设备成为可能起火等的状态之前的温度下，可以预先使离子的导电性降低，所以可以在火灾等发生之前预先切断电流。此外，在专利文献2中讨论了作为非水电解质二次电池中的正极材料，使用即使在高温高电位状态下热稳定性也优异的橄榄石型Fe (LiFePO4)或具有类似晶体构造的橄榄石型Mn (LiMnPO4)。对于橄榄石型Fe或橄榄石型Mn，由于磷和氧的结合力强，所以在高温下稳定，很难释放氧气，由此提高二次电池的安全性。另外，在专利文献3中记载有使用带耐热绝缘层的隔板的非水电解质二次电池，该带耐热绝缘层的隔板是在耐热性树脂中以规定比例含有耐氧化性陶瓷颗粒而形成的，在专利文献4中记载有包含高分子微多孔膜层和高耐热多孔质层的锂二次电池用隔板，该高耐热多孔质层包含分别一体形成在该高分子微多孔膜层的两面上的耐热性高分子及陶瓷填充物。另外，在专利文献5中记载有一种锂电池，其含有由聚四氟乙烯制多孔膜和陶瓷等的纤维无纺布构成的隔板。由于专利文献3 5所记载的隔板是利用在过度充电 过热时也不易收缩的材料进行处理而成的，所以可以防止收缩，有效地防止以隔板收缩为原因之一的正负极间的短路、以及由此导致的电芯(cell)发热或起火。S卩，专利文献I及专利文献3 5是通过提高隔板的绝缘性、减少收缩等而提高隔板性能，阻止蓄电设备的内部短路的。此外，在专利文献2中，通过选定在短路后的发热时氧气释放量较小的正极材料，从而避免火灾或高温的发热。专利文献I :日本特开平2-21559号公报
专利文献2 :日本特开2002-216770号公报专利文献3 :日本特开2010-262939号公报专利文献4 :日本特开2007-324073号公报专利文献5 :日本特开2004-127545号公报

发明内容
但是，在专利文献I 5的蓄电设备内，如果一旦产生短路，则瞬时大量地释放锂离子。并且，释放出的锂离子不向正极内嵌入，而以活性状态堆积在正极表面。在锂离子堆积在正极表面的状态下，有可能锂离子与电解液剧烈反应而发热，甚至起火。本发明就是鉴于上述情况而提出的，其目的在于，提供一种用于构成蓄电设备的正极材料，其通过在正负极短路时降低锂离子与电解液反应的可能性，从而提高安全性。并且本发明的目的在于，提供一种含有上述正极活性物质、安全性高、且保持现有的蓄电性能的锂离子蓄电设备，以及该蓄电设备的制造方法。为了实现上述目的，根据本发明的技术方案1，提供一种正极活性物质，其特征在于，含有I)锂镍钴锰氧化物；以及从2a)锂钒复合氧化物、钒氧化物、锂钒磷酸盐、氟化磷酸锂钒化合物、及2b) Nb205> TiO2, Li374Ti573O4, W02、MoO2 及 Fe2O3 中选择的至少 I 种锂离子接受量调整化合物。由上述混合材料构成的正极活性物质可以提高锂离子接受能力，因此在使用该正极活性物质的蓄电设备中发生短路的情况下，可以抑制起火或过热，提高安全性。此外，在技术方案2所涉及的正极活性物质中，上述2a)的锂离子接受量调整化合物相对于正极活性物质的总质量，含有量为5质量％ 95质量％ ,在技术方案3所涉及的正极活性物质中，上述2b)的锂离子接受量调整化合物相对于正极活性物质的总质量，含有量为5质量％ 20质量％。以上述范围含有锂离子接受量调整化合物的正极活性物质，锂离子接受能力优异，显著地降低短路时的起火或过热的可能性。技术方案4的锂离子蓄电设备的特征在于，含有上述正极活性物质。本发明的锂离子蓄电设备不仅如上所示由于降低起火或过热的可能性而安全性优异，而且蓄电设备所需的输出及耐久性等通常的蓄电特性也优异。此外，根据技术方案5，提供一种锂离子蓄电设备的制造方法，其特征在于，包含下述工序，即将含有正极活性物质和粘合剂的混合物在溶剂中进行分散而得到正极复合材料的工序；将所述正极复合材料涂敷在正极集电体上的工序；以及使所述正极复合材料干燥的工序。根据该方法，可以制造本发明的安全性优异的锂离子蓄电设备。发明的效果在本发明的正极活性物质及含有该正极活性物质的锂离子蓄电设备中，作为正极活性物质而含有锂镍钴锰氧化物和锂离子接受量调整化合物。本发明的锂离子接受量调整化合物，在与锂镍钴锰氧化物的使用电位区域相比较低的电位区域中具有可以接受锂离子的位。由此，即使在过度充电等的内在原因、以及钉刺或金属与端子接触等的外部原因而产 生内部短路或外部短路，其结果从负极大量产生锂离子，也可以使锂离子以稳定的状态向正极活性物质中嵌入。由于锂离子在堆积在正极活性物质的表面上的状态下是具有活性的，所以这种状态下的蓄电设备的安全性较低。但是，在本发明中，可以将短路时堆积在正极活性物质的表面上的锂离子量抑制为极低水平。由此，在本发明中，与现有技术中为了预防短路或过热而设计的附加措施不同，可以得到使蓄电设备中的锂离子的动作从根本上受到控制的可靠性高的锂离子蓄电设备。由此，本发明的正极材料在确保锂离子蓄电设备的安全性这一方面是极为重要的，由此得到的蓄电设备非常适合搭载于需要利用清洁能源而安全行驶的电动汽车或混合动力汽车等交通工具、以及其它的电子仪器中。


图I是表示本发明的蓄电设备(锂离子二次电池)的一个实施方式的概略剖面图。
具体实施例方式下面，详细说明本发明的实施方式。本发明是涉及锂离子蓄电设备的技术，是主要涉及构成该锂离子蓄电设备的正极的技术。作为蓄电设备，例举了锂离子二次电池，但也可以应用于锂离子电容器等中。如后述所示，在本发明的蓄电设备中，对于正极之外的结构没有特别地限制，只要不妨碍本发明的效果，可以与现有公知的技术进行适当组合而实施。在本发明的蓄电设备中，使用下述正极活性物质，该正极活性物质含有I)锂镍钴锰氧化物；以及从2a)锂钒复合氧化物、钒氧化物、锂钒磷酸盐及氟化磷酸锂钒化合物、及2b) Nb205> TiO2, Li374Ti573O4, W02、MoO2 及 Fe2O3 中选择的至少 I 种锂离子接受量调整化合物。S卩，在本发明中，将I)的锂镍钴锰氧化物、和2)的至少I种锂离子接受量调整化合物的混合物用作为正极活性物质。锂镍钴锰氧化物和锂离子接受量调整化合物均在规定的高电位下具有锂离子接受位(site)(为了方便而称为高电位接受位)，平常的充放电是通过锂离子向该高电位接受位嵌入及脱离而进行的。此外，在本说明书中，所谓“平常的充放电”，是指在本发明的锂离子蓄电设备中进行的本来预定的正常的充放电。在现有的锂离子蓄电设备中，将正极活性物质设计为，相对于正极处于完全放电状态的情况下存在于正极中的锂离子接受位(对应于本发明的高电位接受位)，以80% 100%的范围嵌入锂离子。并且，通过反复进行锂离子的嵌入和脱离，从而反复进行平常的充放电。即，正极内并未特意准备有剩余的锂离子嵌入位。在上述现有的锂离子蓄电设备中，如果发生短路，瞬间向正极侧释放大量的锂离子，则锂离子的量超过正极内的锂离子嵌入位的容量，活性锂离子(或锂金属)无法全部向正极内嵌入而在正极表面析出。进而，可以说具有与电解液反应而发热、起火的可能性。与其相对，本发明人除了对平常进行的充放电所涉及的锂离子的交换之外，也针对在短路等发生时稳定地接受锂离子的位进行了研究。其结果，发现如果除了锂镍钴锰氧 化物之外，还混合锂离子接受量调整化合物，则是有效的。本发明的锂离子接受量调整化合物是除了高电位接受位之外，在低电位时也具有锂离子的接受位(为了方便而称为低电位接受位)的化合物。并且，锂离子接受量调整化合物(化合物2)包括上述化合物2a和化合物2b。在本发明中，通过将化合物2a及化合物2b中的I种或多种与锂镍钴锰氧化物(化合物I)同时使用，从而即使在正负极短路等时大量地产生锂离子，也可以将含有锂离子接受量调整化合物的蓄电设备维持在安全的状态，避免发热或起火的情况。换言之，由于在短路时大量释放的锂离子嵌入锂离子接受量调整化合物的低电位接受位中，所以在电解液及正极表面上以活性状态存在的锂离子减少，构成安全性高的锂尚子蓄电设备。此外，作为锂离子接受量调整化合物，无论是使用化合物2a或2b这两者中一者的I种或多种，还是使用包含化合物2a及2b这两者的多种，都可以得到相同的效果。本发明的正极活性物质除了应用于锂离子二次电池之外，也可以应用于锂离子电
容器等。锂镍钴锰氧化物和锂离子接受量调整化合物之间的混合比可以与蓄电设备的所需性能相对应而自由设定。在这里，优选相对于正极活性物质的总质量(例如，锂镍钴锰氧化物和锂离子接受量调整化合物的合计量)，将锂离子接受量调整化合物中的化合物2a的至少一种以5质量％ 95质量％的比例,特别优选以10质量％ 70质量％的比例进行添加。如果正极活性物质中所具有的锂离子接受量调整化合物低于正极活性物质的总质量的5质量％，则难以阻止短路时的起火，无法期待所期望的锂离子接受量的调整效果。另外，如果锂离子接受量调整化合物超过正极活性物质的总质量的95质量％，则无法发挥锂镍钴锰的优异的能量密度、循环特性。此外，相对于正极活性物质的总质量，在化合物2a为10质量％ 70质量％的范围内，即使在锂离子蓄电设备产生短路的情况下也难以产生起火或过热等，还可以稳定地得到在平常的充放电中所期望的特性(例如优异的充放电循环特性)。另外，优选相对于正极活性物质的总质量，从Nb205、TiO2, Li374Ti573O4, WO2, MoO2、及Fe2O3中选择的至少I种锂离子接受量调整化合物以5质量％ 20质量％的比例，特别优选以10质量％ 15质量％的比例添加。在作为锂离子接受量调整化合物而使用Nb205、Ti02、Li3/4Ti5/304、W02、Mo02、Fe203或者它们的混合物(化合物2b)的情况下，如果小于5质量％，则难以阻止由于过度充电或短路导致的起火，无法期待所期望的锂离子接受量的调整效果。另外，如果锂离子接受量调整化合物(化合物2b)超过正极活性物质的总质量的20质量％，则由于上述化合物在平常的充放电中不起作用，所以产生能量密度降低。此外，如果大于或等于I种的化合物2b相对于正极活性物质的总质量，以10质量％ 15质量％的比例使用，则即使在锂离子蓄电设备中发生短路的情况下，也难以产生起火或过热等，还可以稳定地得到在平常的充放电中所期望的特性(例如以能量密度表示的电池的较高的总能量值)。此外，作为锂离子接受量调整化合物也可以使用化合物2a和化合物2b的混合物，在此情况下，优选所述锂离子接受量调整化合物的总质量(化合物2a和化合物2b的合计质量)相对于正极活性物质的总质量落在5质量％ 95质量％的范围内。在此情况下，优选相对于正极活性物质的总质量，化合物2b的质量％落在5质量％ 20质量％的范围内。其原因在于，2b的锂离子接受量调整化合物在锂镍钴锰氧化物所通常使用的大于或等于2. 5V的电压区域中不具有接受锂离子的位，因此添加量越高，以能量密度表示的电池的总能量值就越小。[锂镍钴锰氧化物]对于锂镍钴锰氧化物，只要是具有高电位接受位的化合物即可，优选以化学式LiaNixCoyMnxO2 (a, x, y, z > 0)表示的氧化物。在本发明中，所谓高电位接受位，是指对极锂电位2. 5V 5V的范围中的锂离子脱嵌/嵌入位，所谓低电位接受位，是指对极锂电位0 2. 5V的范围中的锂离子脱嵌/嵌入位。本发明的锂镍钴锰氧化物可以使用任意方法制造，没有特别地限制。例如可以将通过固相反应法、共沉淀法或溶胶-凝胶法等合成的Ni-M1前驱体和锂化合物以成为所期望的化学计量比的方式混合，在空气氛围下进行烧结等而制造。锂镍钴锰氧化物通常是以将烧结物粉碎等后所形成的颗粒状的形态而得到的。其粒径没有特别地限制，可以使用所希望的粒径的锂镍钴锰氧化物。粒径对化合物的稳定性及密度产生影响，优选本发明中的锂镍钴锰氧化物的颗粒的平均粒径为0. 5 25pm。在平均粒径小于0. 5 y m的情况下，有时稳定性降低，在超过25 y m的情况下，有时由于密度降低而导致输出降低。如果为上述范围，则可以形成稳定性更高的高输出的蓄电设备。更加优选锂镍钴锰氧化物的平均粒径为I 25 y m，特别优选为I 10 y m。此外，该颗粒的平均粒径是使用利用激光衍射(光散射法)方式的粒度分布测定装置而测定的值。[锂离子接受量调整化合物(化合物2a及化合物2b)]
本发明中的锂离子接受量调整化合物是具有低电位接受位的化合物。也可以是仅具有低电位接受位的化合物，但从可以实现正极活性物质的高容量化这一观点出发，优选兼具有高电位接受位的化合物。本发明的化合物2a是锂钒复合氧化物、钒氧化物、锂钒磷酸盐及氟化磷酸锂钒化合物。上述化合物具有低电位接受位，其在对极锂电位OV 2. 5V的范围内具有锂离子脱嵌/嵌入位；以及高电位接受位，其在2. 5V 5V的范围内具有锂离子脱嵌/嵌入位。本发明的化合物2a相对于正极活性物质的总质量含有量为5质量％ 95质量％。在本发明中，锂钒复合氧化物是含有锂的钒氧化物，特别优选以LiaV2O5表示的在五氧化二钒中含有锂的化合物。优选该锂钒复合氧化物相对于正极活性物质的总质量含有5质量％ 95质量％。如果大于或等于5质量则针对钉刺导致的短路具有效果。更加优选含有10质量％ 95质量％。如果大于或等于10质量％,则对于钉刺导致的短路、和过度充电导致的短路都具有效果。另外，在本发明中，钒氧化物为不含有锂的钒氧化物，特别优选以V2O5或V3O8表示的化合物。优选该f凡氧化物相对于正极活性物质的总质量含有5质量％ 95质量％。如果大于或等于5质量％，则针对钉刺导致的短路具有效果。更加优选含有10质量％ 95质量％。如果大于或等于10质量％，则对于钉刺导致的短路、和过度充电导致的短路都具 有效果。另外，在本发明中，锂钒磷酸盐与上述氧化物不同，是具有磷酸盐(PO4)的化合物，特别优选Li3V2 (PO4) 3>LiVOPO4,LiVPO40优选该锂钒磷酸盐相对于正极活性物质的总质量含有10质量％ 95质量％。如果大于或等于10质量则针对钉刺导致的短路具有效果。更加优选含有25质量％ 95质量％。如果大于或等于25质量％,则对于钉刺导致的短路、和过度充电导致的短路都具有效果。另外，在本发明中，氟化磷酸锂钒化合物为锂钒磷酸盐与氟元素结合而成的化合物，特别优选LiVPO4F15优选该氟化磷酸锂钒化合物相对于正极活性物质的总质量含有25质量％ 95质量％。如果大于或等于25质量％，则对于钉刺导致的短路、和过度充电导致的短路都具有效果。另外，通过将上述化合物2a以大于或等于5质量％混合在正极活性物质中，从而具有抑制短路时的温度上升的效果。此外，在上述的各化合物的说明中，例示了具体的化合物，但在上述化合物中少量添加 替换不同元素而成的化合物当然也包含在本发明的范围内。可以明确的是，只要化合物2a具有低电位接受位，就可以得到与本发明相同的效果。化合物2a可以使用任意方法制造，不特别地限制。例如，通过将LiOH、LiOH H2O等锂源、V205、V2O3等钒源、以及NH4H2P04、(NH4)2HPO4等磷酸源、卤素气体、卤化物等的源等进行混合、反应、烧结等，例如通过水热合成而制造。各生成物通常是以将烧结物粉碎等后所形成的颗粒状的形态而得到的。另外，在化合物2a中，Li3V2 (PO4) 3、LiVOPO4, LiVPO4由于其自身的导电性较低，因此优选为在其表面进行了导电性碳皮膜加工的颗粒。由此，可以提高锂离子接受量调整化合物的导电性。导电性碳皮膜加工可以利用通常的方法进行。例如，作为碳皮膜材料，可以使用柠檬酸、抗坏血酸、聚乙二醇、蔗糖、甲醇、丙烯、炭黑、科琴黑等，通过在制造上述锂离子接受量调整化合物的反应时或烧结时进行混合等而在表面形成导电性碳皮膜。对于化合物2a的粒度没有特别地限制，可以使用所期望的粒度的化合物。粒度对锂离子接受量调整化合物的稳定性及密度产生影响。为了将上述化合物的稳定性及密度调整为最适度，对于多种化合物，以下示出二次粒子的粒度分布中的D5tl的例子。
例如，Lia33V2O5的D50优选为0. I 25 ii m，更加优选为I 10 ii m，特别优选为3 7 ii m，V3O8的D5tl优选为0. I 25 ii m，更加优选为I 10 y m，特别优选为3 7 y m，Li3V2 (PO4) 3的D50优选为0. I 25 ii m，更加优选为I 10 y m，特别优选为3 7 y m，LiVOPO4的D5tl优选为0. I 25 ii m，更加优选为I 10 ii m，特别优选为3 7 y m，LiVPO4F的D5tl优选为0. I 25 ii m，更加优选为I 10 ii m，特别优选为3 7 y m。本发明的化合物2b 是 Nb205、TiO2, Li374Ti573O4, W02、MoO2,以及 Fe203。这些化合物具有低电位接受位，该低电位接受位在对极锂电位OV 2. 5V的范围内具备锂离子脱嵌/嵌入位。优选Nb205、Li374Ti573O4^ WO2相对于正极活性物质的总质量含有大于或等于10质量％。如果大于或等于10质量％，则针对钉刺导致的短路具有效果。更加优选含有大于或 等于20质量％。如果大于或等于20质量％，则对于钉刺导致的短路、和过度充电导致的短路都具有效果。此外，Nb205、Li3/4Ti5/304、W02也可以以大于20质量％混合，但如果混合量过多，则正极活性物质的容量降低，因此，考虑安全性而适当混合即可。优选TiO2相对于正极活性物质的总质量含有大于或等于10质量％。如果大于或等于10质量％，则针对钉刺导致的短路、和过度充电导致的短路都具有效果。此外，TiO2也可以以大于20质量％混合，但如果混合量过多，则正极活性物质的容量降低，因此，考虑安全性而适当混合即可。优选Fe2O3相对于正极活性物质的总质量含有大于或等于5质量％。如果大于或等于5质量％，则针对钉刺导致的短路具有效果。更加优选含有大于或等于10质量％。如果大于或等于10质量％，则对于钉刺导致的短路、和过度充电导致的短路都具有效果。此夕KFe2O3也可以以大于20质量％混合，但如果混合量过多，则正极活性物质的容量降低，因此，考虑安全性而适当混合即可。另外，对于上述化合物2b，同样地，通过以大于或等于5质量％混合在正极活性物质中，从而具有抑制短路时的温度上升的效果。此外，上述的各化合物也与化合物2a的情况相同地，少量添加有不同元素而成的化合物当然也包含在本发明的范围内。可以明确的是，只要具有同样的低电位接受位，就可以得到与本发明相同的效果。另外，对于Nb205、TiO2, Li374Ti573O4, WO2^MoO2,以及Fe2O3的制造方法没有特别地限制，可以使用市售品。对于Nb205、TiO2, Li374Ti573O4, WO2, MoO2,以及Fe2O3的粒径也没有特别地限制，但如果考虑化合物的稳定性及密度，则通常为下述范围。例如，Nb2O5的D5tl优选为0. I 25 ii m，更加优选为I 10 ii m，特别优选为3 7um, TiO2的D5tl优选为0. I 25iim，更加优选为I 10 y m，特别优选为3 7 y m，Li374Ti573O4的D5tl优选为0. I 25 ii m，更加优选为I 10 y m，特别优选为3 7 y m，WO2的D5tl优选为0. I 25 ii m，更加优选为I 10 ii m，特别优选为3 7 y m,Mo02的D5tl优选为0. I 25 ii m，更加优选为I 10 ii m，特别优选为3 7 y m，Fe2O3的D5tl优选为0. I 25 u m,更加优选为I 10 ii m，特别优选为3 7 y m。此外，上述二次粒子的粒度分布中的D5tl是使用利用激光衍射(光散射法)方式的粒度分布测定装置而测定的值。本发明的正极活性物质是将锂离子接受量调整化合物(化合物2a)中的至少I种，或者Nb205、TiO2, Li374Ti573O4, W02、Mo02、以及Fe2O3的锂离子接受量调整化合物(化合物2b)中的至少I种，或者化合物2a及2b的各自大于或等于I种的混合物，与化合物I混合而得到的。在正极活性物质为混合物的情况下，可以预先将所选择的化合物进行混合，但也可以将各化合物与导电辅助剂及粘合剂等直接混合。在混合时使用7 ^ ^ 'J ^ 等市售的搅拌器。[蓄电设备]本发明的蓄电设备，可以举出在含有上述正极活性物质的正极的基础上，还具有负极，以及电解质层或使电解质溶解在溶剂中而成的非水类电解液的锂离子二次电池等。此外，本发明的蓄电设备并不限定于锂离子二次电池，也包括具有向正极中将锂离子进行嵌入、脱嵌的功能的蓄电设备，例如电容器等。下面，作为本发明的蓄电设备的实施方式的一个例子，参照

锂离子二次电池的例子。图I是表示本发明所涉及的锂离子二次电池的一个实施方式的概略剖面图。如图所示，锂离子二次电池30具有电极单元34，其是隔着隔板33将正极31和负极32交替层叠多个而形成的。例如可以将正极31和负极32分别形成5 30层。此外，根据蓄电设备的使用目的，也可以各具有一层正极31和负极32。此外，正极31是将正极复合层31a设置在正极集电体31b的两面而构成的。相同地，负极32是将负极复合层32a设置在负极集电体32b的两面而构成的。另外，多个正极集电体31b经由正极端子36彼此连接，多个负极集电体32b经由负极端子37彼此连接。锂离子二次电池30是通过将上述电极单元34利用层压薄膜40进行封装，并向其内部浸入电解液而构成的。另外，设置在各集电体上的正极端子36、负极端子37形成为，从层压薄膜40向外部延伸，可以与锂离子二次电池30的外部连接。此外，在作为锂离子接受量调整化合物而使用不含有锂元素的化合物(例如V308、Nb2O5, TiO2, Li374Ti573O4, W02、MoO2,以及Fe2O3)的情况下，也可以在电极单元34的上下或上下任意一侧设置锂电极，以使得锂离子二次电池30内的正极31、负极32中的锂离子量充足。在此情况下，通过在正极集电体31b、负极集电体32b上设置多个通孔31c、32c，从而可以顺利地进行从锂电极至正极31及负极32的锂离子的预嵌入。[正极]本发明中的正极只要含有上述本发明的正极活性物质即可，除此之外的正极材料，利用通常在正极制造中使用的材料而制造。具体地说，例如以下述方式制作。使本发明的正极活性物质、粘合剂、根据需要所加入的导电辅助剂等各正极材料在溶剂中进行分散而形成正极复合材料，将该正极复合材料涂敷在正极集电体上，并使其干燥，由此形成正极复合层。在干燥工序后，也可以进行冲压等压接。由此，正极复合层均匀且牢固地接合在集电体上。正极复合层的层厚通常为10 200 ilm，优选为20 IOOiI m。作为在正极复合材料中使用的粘合剂，可以使用例如聚偏氟乙烯等含氟类树脂，丙烯酸系粘合剂，SBR等橡胶类粘合剂，聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂，羧甲基纤维素等。作、为粘合剂，优选相对于本发明的蓄电设备所使用的非水类电解液，化学性质、电化学性质稳定的含氟类树脂、热塑性树脂，特别优选含氟类树脂。作为含氟类树脂，除了聚偏氟乙烯之夕卜，还可以举出聚四氟乙烯、偏氟乙烯-3氟化乙烯共聚物、乙烯-4氟化乙烯共聚物及丙稀-4氟化乙烯共聚物等。优选相对于上述正极活性物质，粘合剂的混合量为0. 5 20质量％。作为在正极复合材料中使用的导电辅助剂(例如导电性颗粒)，可以使用例如科琴黑等导电性碳，铜、铁、银、镍、钯、金、钼、铟、钨等金属，氧化铟、氧化锡等导电性金属氧化物等。优选相对于上述正极活性物质，导电辅助剂的混合量为0. I 30质量％。作为在正极复合材料中使用的溶剂，可以使用水、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲 基甲酰胺等。正极集电体只要是与正极复合层接触的面示出导电性的导电性基体即可，可以使用例如由金属、导电性金属氧化物、导电性碳等导电性材料形成的导电性基体，或者在非导电性的基体主体上包覆上述导电性材料而形成的集电体。作为导电性材料，优选使用铜、金、铝或它们的合金、或者导电性碳。正极集电体可以使用上述材料的膨胀金属制品、穿孔金属板、箔、网、发泡体等。在多孔质体的情况下，对于通孔的形状及数量等没有特别地限制，可以在不妨碍锂离子移动的范围内适当设定。[负极]在本发明中，对于负极没有特别地限制，可以使用通常的材料制作。例如，通过将含有通常使用的负极活性物质及粘合剂的混合物在溶剂中进行分散而成的负极复合材料，涂敷在负极集电体上并进行干燥等，从而形成负极复合层。此外，粘合剂、溶剂及集电体可以使用与上述正极的情况相同的材料。作为负极活性物质，可以举出例如锂系金属材料、金属和锂金属之间的金属间化合物材料、锂化合物、或者嵌锂碳材料。作为锂系金属材料，可以举出例如金属锂或锂合金(例如Li-Al合金)。作为金属和锂金属之间的金属间化合物材料，可以举出例如含有锡、硅等的金属间化合物。作为锂化合物，可以举出例如氮化锂。另外，作为嵌锂碳材料，可以举出例如石墨、难石墨化碳材料等碳系材料、多并苯系物质等。作为多并苯系物质，可以举出例如具有多并苯系骨架的不溶且不融性的PAS等。此外，上述嵌锂碳材料均为可以将锂离子可逆地嵌入的物质。负极复合层的层厚通常为10 200 u m,优选为 20 100 u m。此外，在本发明中，所谓掺杂(嵌入)是指吸收、承载、吸附、嵌入等，是指锂离子或阴离子等进入正极活性物质及负极活性物质的状态。另外，所谓脱附(脱嵌)是指放出、脱离等，是指锂离子或阴离子等离开正极活性物质及负极活性物质的状态。S卩，所谓锂离子的“预嵌入”，是指在作为产品出厂之前的蓄电设备中，预先向正极活性物质及负极活性物质中进行锂离子的掺杂。[非水类电解液]对于本发明中的非水类电解液没有特别地限制，可以使用通常的材料。例如，从在高电压下也不会产生电气分解这一观点、以及从可以使锂离子稳定存在这一观点出发，可以将普通的锂盐作为电解质，并使用将其溶解在有机溶剂中而得到的电解液。
作为电解质，可以举出例如CF3SO3Li、C4F9S08Li、(CF3SO2)2NLi' (CF3SO2) 3CLi、LiBF4、LiPF6, LiClO4等或者它们中大于或等于2种物质的混合物。作为有机溶剂，可以举出例如碳酸丙烯酯、碳酸乙二酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸丙烯酯、1，2_ 二甲氧乙烷、1，2_ 二乙氧乙烷、Y-丁内酯、四氢呋喃、1，3_ 二氧戊环，4-甲基-1，3-二氧戊环、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈等或者它们中2种以上物质的混合溶剂。优选非水类电解液中的电解质浓度为0. I 5. Omol/L，更加优选为0. 5 3.Omol/L。
非水类电解液可以是液状，也可以是将可塑剂和聚合物等混合而形成固体电解质或聚合物凝胶电解质。 [隔板]图I的实施方式所使用的隔板33相对于电解液、正极活性物质、负极活性物质具有耐久性，优选使用具有连通气孔且无导电性的多孔质体等。作为上述多孔质体，可以举出例如织布、无纺布、合成树脂性微多孔膜、玻璃纤维等。优选使用合成树脂性的微多孔膜，特别是从厚度、膜强度、膜电阻的方面出发，优选聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃制微多孔膜。本发明的蓄电设备的制造方法只要包含形成上述正极的正极复合层的工序即可，除此以外只要利用通常的方法制造即可。由此，在本发明中，通过作为正极活性物质而使用含有化合物I和锂离子接受量调整化合物的组合物，由此构成锂蓄电设备，从而即使由于过度充电或短路而导致大量产生锂离子，也可以将锂离子以稳定的状态嵌入正极活性物质中。由此，本发明的锂离子蓄电设备难以产生短路或过热，大幅度地提高了安全性。实施例下面，根据实施例，进一步说明本发明，但本发明并不因下述实施例而受到任何限制。此外，在没有特别说明的情况下，“份”是指“质量份”，“ % ”是指“质量％ ”。[实施例I 10](I)正极的制作(1-1)正极活性物质制造由LiNiv3Cov3Mn1Z3O2 (锂镍钴锰氧化物，(下面简称为氧化物))和后述的表I中记载的锂离子接受量调整化合物(下面简称为调整化合物)(Lia33V205、V308、Li3V2 (PO4) 3、LiVOPO4, LiVPO4F, Nb2O5, TiO2, Li374Ti573O4, W02、Fe2O3)构成的正极活性物质的混合材料。上述材料的混合比调整为，使得调整化合物相对于氧化物和调整化合物的总质量，成为表I所记载的比例。(1-2)正极复合材料得到下述成分的正极复合材料。正极活性物质(上述的混合材料)100份
粘合剂(聚偏氟乙烯(PVdF) )5份
导电辅助剂(导电性炭黑)5份
溶剂(N—甲基2 —吡咯烷酮(NMP) 100份利用“V r ^ 〃”将上述各材料进行搅拌，调制成调整化合物和混合比不同的45种正极复合材料(表I)。(1-3)正极的形成 在正极集电体(铝箔(厚度30i!m))的两面上，利用辊-辊连续涂敷装置将各种正极复合材料以速度2m/分进行涂敷，在干燥温度110°C下进行干燥。在正极集电体上形成各种正极复合层(各自层厚为80 ii m)。将它们以50mmX50mm进行剪裁(除未涂敷的凸状耳部以外)，从而形成各种正极。(2)负极的制作(2-1)负极复合材料得到下述成分的负极复合材料。负极活性物质(石墨)95份粘合剂(PVdF)5 份溶剂(NMP)150 份进行混合，利用7 ^ ^ 'J 7 ^ ^”将上述各材料进行搅拌，调制成负极活性物质。(2-2)负极的形成在负极集电体(铜箔(厚度IOym))的两面上，利用辊-辊连续涂敷装置将负极复合材料进行涂敷并干燥，从而在负极集电体上形成负极复合层(层厚为60 Pm)。将它们以52_X52mm进行剪裁(除未涂敷的凸状耳部以外)，从而形成负极。(3)电池的制作将由相同材料、相同比例的正极活性物质构成的5片正极、以及5片负极分别隔着膜厚25 y m的聚乙烯隔板而交替层叠。在由此得到的层叠体状的电极单元中，在各正极集电体的未涂敷的凸状耳部上焊接铝制的引线，在各负极集电体上焊接镍制的引线。经由引线将正极、负极各自连结，形成正极端子及负极端子。将得到的电极层叠体封装在铝制层压外封材料中，正极端子和负极端子向外封材料外侧伸出，保留电解液封入口而进行密封熔接。从电解液封入口注入电解液(在由碳酸乙二酯(EC) I重量份、碳酸二乙酯(DEC) 3重量份、以及相对于EC和DEC的合计质量为I重量％的碳酸乙烯酯(VC)构成的混合溶剂中，添加1.5M LiPF6而制造)，在利用真空浸溃而使电解液浸透电极内部后，通过将外封材料进行真空密封，由此制作成本发明的锂离子二次电池。[对比例I]除了将由实施例I 10中的混合材料构成的正极活性物质(100份)变更为仅由LiNiv3Cov3Mn1Z3O2构成的正极活性物质(100份)之外，重复进行与实施例I 10相同的操作，制造成对比用的锂离子二次电池。
[过度充电实验]将实施例I 10及对比例I的锂离子二次电池与具有充电器(“菊水電子工業(株)”制恒压电源)及电流 电压计(“横河電機(株)”制分流电阻器+ “々一工> 7 ”制数据记录器(data logger))的电路连接。利用根据电流率换算相当于3C的直流电流进行充电50分钟。根据电池内流过的累积总电流容量值，该充电相当于250 %的过度充电。利用目视对如上所述充电后的锂离子二次电池的外观进行观察。在从充电停止开始经过I秒 10分钟后，与二次电池的种类相对应，观察到起火。对于没有起火的电池进一步继续观察24小时，但仍然没有起火。经过24小时后的电池存在铝制层压薄膜开裂的情况，但由于这些电池在大气环境下内部的活性物质处于失活状态，所以可以判断为，在经过一段时间后也不存在起火的危险。在铝制层压薄膜没有开裂的情况下，也不会在经过一段时间后起火。将观察结果在表I中示出。[钉刺实验]将实施例I 10及对比例I的锂离子二次电池，利用“ 7 ^力電子(株)”制充放电装置充电至4. 2V (完全充电)。准备钉子直径05mm的铁制钉子，在金属制底盘上载置锂离子二次电池。在锂离子二次电池的中央部，朝向正极及负极的层叠方向以钉刺速度15_/秒刺入钉子，并使其贯穿铝制层压薄膜。在从钉刺开始经过I秒 10分钟后，与锂离子二次电池的种类相对应，观察到起火。观察结果在表I中示出。[外部短路时温度变化]将实施例I 10及对比例I的锂离子二次电池与“ r ^力電子(株)”充放电装
置连接。将各二次电池充电至4. 2V (完全充电)，在室温下利用外部电阻器0. 5m Q使其短路。利用热电偶及数据记录器(“々一工 > 制)测定出短路时的二次电池主体外部表面的温度。将热电偶配置在电池的外侧平面部中央上表面，利用耐热性的玻璃卷绕带进行固定。外部短路时的温度上升与锂离子的电极内接受性相关，温度上升越小，则可以说锂越稳定地被电极内接受。测定结果在表I中示出。表I权利要求
1.一种正极活性物质，其特征在于，含有 I)锂镍钴锰氧化物；以及 从2a)锂钒复合氧化物、钒氧化物、锂钒磷酸盐、及氟化磷酸锂钒化合物、以及2b) Nb2O5, TiO2, Li374Ti573O4, WO2, MoO2及Fe2O3中选择的至少I种锂离子接受量调整化合物。
2.根据权利要求I所述的正极活性物质，其特征在干， 所述2a)示出的锂离子接受量调整化合物相对于所述正极活性物质的总质量，含有量为5质量％ 95质量％。
3.根据权利要求I所述的正极活性物质，其特征在干， 所述2b)示出的锂离子接受量调整化合物相对于所述正极活性物质的总质量，含有量为5质量％ 20质量％。
4.ー种锂离子蓄电设备，其特征在干， 含有权利要求I至3中任意一项所述的正极活性物质。
5.一种锂离子蓄电设备的制造方法，其特征在干， 包含下述エ序，即 将含有权利要求I至3中任意一项所述的正极活性物质和粘合剂的混合物在溶剂中进行分散而得到正极复合材料的エ序； 将所述正极复合材料涂敷在正极集电体上的エ序；以及 使所述正极复合材料干燥的エ序。
全文摘要
本发明提供一种正极活性物质、及含有该正极活性物质的锂离子蓄电设备，该正极活性物质用于构成能够抑制短路或过度充电时的起火或发热、安全性高的蓄电设备。该正极活性物质的特征在于，含有1)锂镍钴锰氧化物；以及从2a)锂钒复合氧化物、钒氧化物、锂钒磷酸盐、及氟化磷酸锂钒化合物、以及2b)Nb2O5、TiO2、Li3/4Ti5/3O4、WO2、MoO2及Fe2O3中选择的至少1种锂离子接受量调整化合物。
文档编号H01M4/1391GK102651471SQ20121004281
公开日2012年8月29日 申请日期2012年2月22日 优先权日2011年2月22日
发明者柳田英雄, 泷本一树 申请人:富士重工业株式会社