专利名称：高性能磷酸铁锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种简单实用的有效改善LiFePO4充放电平台的离子掺杂工艺，属于无机纳米材料合成领域。
背景技术：
LiFePO4是最近十年刚刚兴起的一种正极材料，具有较高的安全性能，良好的耐高温特性，优越的循环性能，冲放电压平缓，价格便宜，无毒，环境相容性好，矿藏丰富，较高的比容量(理论容量170 mAh/g，能量密度550 Wh/kg)和较高的工作电压(3. 4 V，以金属锂为负极)，在动力电池和备用电源领域有广阔的应用前景。自2002年以来，磷酸铁锂动力型锂离子电池已经成功上市，并有望成为下一代动力电池领域的主力军。LiFePO4由于Fe2+离子的存在，因而其制备工艺要求在缺氧的环境中烧结。高温固相法是工业生产最常用的方法，一般包括亚铁路线和FePO4路线。Fe3+离子是制备LiFePO4 过程中不可避免存在的，采用Fe3+离子的原料制备LiFePO4有助于降低成本，但还原过程难以控制，大量Fe3+离子杂质会制约LiFePO4的性能。Fe2+路线是采用草酸亚铁(FeC2O4)为铁源，此方法可以减少Fe2+离子氧化，避免出现Ci-Fe2O3, Y-Li3Fe2 (PO4) 3等包含Fe3+离子的杂质产生。在原料混合过程中采用球磨的方法可以将原料粉碎到100 nm尺寸，且原料混合均匀，是目前最成熟的LiFePO4制备工艺。我们认为，LiFePO4晶胞中FeOf^P LiO6排列方式导致Li+离子的扩散速率较低，采用V对LiFePO4进行Fe位掺杂，使得FeO6八面体发生畸变，拓宽了 Li+离子的扩散通道，从而可以有效的改善充放电性能。
发明内容
技术问题本发明所要解决的技术问题是提供一种高性能磷酸铁锂的制备方法， 该方法是一种简单、普适且能有效改善锂离子动力电池正极材料LiFePO4充放电平台
技术方案本发明的高性能磷酸铁锂的制备方法包括以下步骤
1)、按摩尔比O. 515 1 0. 99-0. 7 :0. 01-0. 3 的比例将原料 Li2CO3, NH4H2PO4, FeC2O4，含钒化合物称量后放入球磨罐中，以200-700 r/min球磨3小时 12小时；
2)、将球磨后的浆料放入通氩气气氛保护的炉子中，50°(Tl00 °C下干燥I小时 5小
时；
3)、将炉子温度升至300°(T400 °C，使原料充分分解2小时 10小时；
4)、将预烧结后得到的前躯物与柠檬酸以质量比为I:0. 1-0. 5进行混合并其球磨I小时 5小时，然后取出再次放入通氩气气氛保护的炉子中，80 0C 100 0C下烧结脱水I小时 5小时；
5)、将炉子温度升至550°(T800 °C，烧结5小时 24小时，然后自然降温，得到基本产品 LiFeP04/C。其中，所述的基本产品LiFeP04/C，掺杂物为含钒化合物，通过掺杂V离子进入 LiFePO4晶胞中取代一部分Fe原子，其结果是使得晶格发生微弱畸变，加宽了 Li+离子扩散通道，表现为充放电过程中电压变化较小，充放电平台更平。有益效果
(I)采用的高温固相法制备工艺简单，易于操作。(2)采用上述工艺，可以获得颗粒尺寸均匀，碳包覆结构较好的LiFeP04/C样品。(3)添加一定量的V后的LiFePO4样品具有更平的充放电平台，充放电过程中的电压更稳定。同时，样品在高倍率下的充放电性能优异。
图I 为原料 Li2CO3, NH4H2PO4, FeC2O4, NH4V2O4 按摩尔比 O. 515 1 (1-χ) (χ=0,
O.05，O. 10)的比例制备并在650 °C烧结的LiFePO4纳米粉末的XRD图。图2 为原料 Li2CO3, NH4H2PO4, FeC2O4, NH4V2O4 按摩尔比 O. 515 1 (1-χ) (χ=0,
O.05，O. 10)的比例制备并在650 °C烧结的LiFePO4纳米粉末的TEM图。图3 为原料 Li2CO3, NH4H2PO4, FeC2O4, NH4V2O4 按摩尔比 O. 515 1 (1-χ) (χ=0 (a), O. 05 (b)，0. 10 (c))的比例制备并在650 °C烧结的LiFePO4纳米粉末作为正极材料制备的离子电池在O. 2 C倍率下的充放电曲线。图4 为原料 Li2CO3, NH4H2PO4, FeC2O4, NH4V2O4 按摩尔比 O. 515 :1 :0. 95:0. 05 的比例制备并在650 °C烧结的LiFePO4纳米粉末作为正极材料制备的离子电池在不同倍率下的充放电曲线。
具体实施例方式I)、首先选择合适的原料配比。Li2CO3, NH4H2PO4, FeC2O4, NH4VO3这四种原料按摩尔比O. 515 1 0. 99-0. 7 :0. 01-0. 3的比例(其中Fe和V的比例和为I)混合。作为对比我们同时也制备了不掺杂的LiFePO4，我们测试了从O. 0Γ0. 3不同V掺杂含量对磷酸铁锂充放电性能的影响，例如V掺杂量O. 05，O. 10，O. 30等，结果显示，V掺杂量超过O. 10后有轻微杂相产生，V的掺杂含量为O. 05时样品的快速充放电性能最好；
2)、球磨对V掺杂效果起决定性作用，我们通过实验，以少量乙醇为介质球磨以 200-700 r/min球磨3小时 12小时，球磨后原料混合均匀，Fe2+氧化较少；
3)、在烧结过程中一定要注意保护气氛，通常选择惰性气氛或者还原性气氛。在300 °(T400 0C原料分解时，原料中的H20、C02、NH3会分解出来，经过2小时 8小时的保温时间， 会得到颗粒均匀切尺寸约为100 nm的前驱物；
4)当烧结温度高于5000C时，颗粒会出现异常长大现象，纯相的LiFePO4颗粒会长大到微米级，因此，有机物添加具有至关重要的意义，添加程序与添加含量对LiFePO4颗粒形貌影响非常大。我们通过实验发现，各种有机物烧结后留下的碳都是无定形中孔碳和石墨型碳的混合物，柠檬酸烧结后留下的这两种碳的质量比约为1:1;
其中，所述的基本产品LiFeP04/C，掺杂物为含钒化合物，通过掺杂V离子进入LiFePO4 晶胞中取代一部分Fe原子，其结果是使得晶格发生微弱畸变，加宽了 Li+离子扩散通道，表现为充放电过程中电压变化较小，充放电平台更平。步骤3)将不加有机物的原料高温分解，可以得到颗粒均匀且尺寸较小的前驱物； 步骤4)中柠檬酸在高温分解后会在颗粒表面和颗粒之间留下碳(通过Raman测定为无定形中孔碳和石墨型碳)，有三个作用1、增加LiFePO4导电性能；2、抑制颗粒长大；3、防止 Fe2+离子在烧结过程中被氧化。下面结合附图和实施例来进一步说明本发明，其中部分制备条件仅是作为典型情况的说明，并非对本发明的限定。实施例I :
I)、将原料Li2CO3, NH4H2PO4, FeC2O4和NH4VO3以I :1 :0. 95 :0. 05称量好后放入球磨罐中球磨。我们选择乙醇为溶剂，钢珠与原料的质量比为20:1，以400 r/min的转速球磨8小时。2)、将球磨后的浆料放入真空干燥箱中80 0C干燥3小时，保证原料彻底干燥。3)、将干燥后的混合原料放入管式炉中，通入纯度为99. 99%的氩气，以I °C/min升温至350 °C保温5小时，得到颗粒均匀且尺寸小的前驱物。4)、将前驱物和柠檬酸以质量比为I :0. 3混合并再次球磨，球磨时间为3小时，球磨机转速为400 r/min。球磨后将混合物放入真空干燥相中80 °C干燥，直至完全干燥。5)、最后将前躯体与柠檬酸的混合物放入管式炉中，通入纯度为99. 99%的氩气， 以I °C/min升温至650 °C保温10小时，得到最终产品LiFea95Vatl5PO4A^最终产品为纯相结构(图1)，其中碳的含量约为2. 2%，颗粒尺寸约100 nm (图2b)。制作的电池具有非常平稳的充放电平台(图3)，以及优异的快速充放电性能(图4)。实施例2:
I)、将原料Li2CO3, NH4H2PO4, FeC2O4和NH4VO3以I :1 :0. 90 :0. 10称量好后放入球磨罐中球磨。我们选择乙醇为溶剂，钢珠与原料的质量比为20:1，以400 r/min的转速球磨8小时。2)、将球磨后的浆料放入真空干燥箱中80 0C干燥3小时，保证原料彻底干燥。3)、将干燥后的混合原料放入管式炉中，通入纯度为99. 99%的氩气，以I °C/min升温至350 °C保温5小时，得到颗粒均匀且尺寸小的前驱物。4)、将前驱物和柠檬酸以质量比为I :0. 3混合并再次球磨，球磨时间为3小时，球磨机转速为400 r/min。球磨后将混合物放入真空干燥相中80 °C干燥，直至完全干燥。5)、最后将前躯体与柠檬酸的混合物放入管式炉中，通入纯度为99. 99%的氩气， 以I °C/min升温至650 °C保温10小时，得到最终产品LiFea9tlVa 1(lP04/C。最终产品为纯相结构(图I )，颗粒尺寸约200 nm (图2)。制作的电池具有较高的容量为158 mAh/g (图3)。本发明提供了一种简单实用的离子掺杂改性LiFePO4制备方法的思路及实施方法，具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，例如V掺杂量的精细微调是改进LiFePO4的效率的有效方法，在本方法中可以通过适当调整V的掺杂量来控制，这些改进也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种高性能磷酸铁锂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤1)、按摩尔比O. 515 1 0. 99-0. 7 :0. 01-0. 3 的比例将原料 Li2CO3, NH4H2PO4, FeC2O4，含钒化合物称量后放入球磨罐中，以200-700 r/min球磨3小时 12小时；2)、将球磨后的浆料放入通氩气气氛保护的炉子中，50°(Tl00 °C下干燥I小时 5小时；3)、将炉子温度升至300°(T400 °C，使原料充分分解2小时 10小时；4)、将预烧结后得到的前躯物与柠檬酸以质量比为I:0. 1-0. 5进行混合并其球磨I小时 5小时，然后取出再次放入通氩气气氛保护的炉子中，80 0C 100 0C下烧结脱水I小时 5小时；5)、将炉子温度升至550°(T800 °C，烧结5小时 24小时，然后自然降温，得到基本产品 LiFeP04/C。
2.根据权利要求I所述的高性能磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的基本产品 LiFeP04/C,掺杂物为含钒化合物，通过掺杂V离子进入LiFePO4晶胞中取代一部分Fe原子， 其结果是使得晶格发生微弱畸变，加宽了 Li+离子扩散通道，表现为充放电过程中电压变化较小，充放电平台更平。
全文摘要
本发明公开了一种高性能磷酸铁锂的制备方法，利用高温固相法制备锂离子动力电池正极材料V离子掺杂LiFePO4的方法，有效改善了LiFePO4充放电平台。具体步骤为将合适配比的原料FeC2O4，NH4H2PO4，Li2CO3,NH4V2O4称量后放入球磨罐中，置于球磨机上球磨。将球磨后的浆料取出置入通氩气气氛的炉子中预烧结。将预烧结后制备的前躯体与柠檬酸以一定的质量比进行混合并球磨，最终高温烧结10小时以上，最后自然降温至室温，即得目标产物。本发明设备和工艺简单，产品应用于锂离子电池平台改善显著，原料廉价，易于操作且环保，具有普适性。
文档编号H01M4/62GK102610826SQ20121008438
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月28日 优先权日2012年3月28日
发明者张海洋, 徐庆宇, 沈凯 申请人:东南大学