半导体装置制造用的胶粘片的制作方法

专利名称：半导体装置制造用的胶粘片的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体装置制造用的胶粘片。
背景技术：
近年来，将手机、便携式音频设备用的存储部件芯片(メモリパッヶージチップ)多段层叠而得到的堆叠MCP (Multi Chip Package :多芯片封装)得以普及。另外，随着图像处理技术、手机等的多功能化，正在推进封装的高密度化、高集成化和薄型化。另ー方面，存在如下问题在半导体制造的エ序中从外部向晶片的结晶衬底中混入阳离子(例如，铜离子、铁离子)，该阳离子到达在晶片上形成的电路形成面时，电特性下降。另外，存在在制品使用中从电路或金属线产生阳离子，从而电特性下降的问题。
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针对上述问题，以往尝试了对晶片的背面进行加工而形成破碎层(应变)，通过该破碎层捕捉并除去阳离子的外部去疵法(以下也称为“EG”)或者在晶片的结晶衬底中形成氧沉淀诱生缺陷(酸素析出欠陥)，通过该氧沉淀诱生缺陷捕捉并除去阳离子的内部去疵法(以下也称为“IG”)。但是，随着近年的晶片的薄型化，IG的效果减小，并且造成晶片的破裂或翘曲的背面应变也被除去，从而EG的效果也得不到，从而存在去疵效果不充分的问题。以往，作为将半导体元件固着到衬底等上的方法，提出了使用热固性糊状树脂(例如，參考专利文献I)的方法、使用将热塑性树脂和热固性树脂组合使用的胶粘片(例如，參考专利文献2)的方法。另外，作为胶粘片，以往提出了使其含有阴离子交換体，以捕捉引起金属线的腐蚀的氯化物离子，从而提高连接可靠性的胶粘片等(例如，參考专利文献3 (特别是权利要求1、0044段)、专利文献4 (特别是权利要求1、0054段)、专利文献5 (特别是权利要求1、0027段))。另外，作为胶粘片，以往提出了通过添加捕捉氯化物离子等的离子捕捉齐U，从而提高电压施加时的耐湿热性的粘合/胶粘片(例如，參考专利文献6 (特别是权利要求 1、0019 段、0050 段))。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2002-179769号公报专利文献2 :日本特开2000-104040号公报专利文献3 :日本特开2009-256630号公报专利文献4 :日本特开2009-127042号公报专利文献5 :日本特开2010-116453号公报专利文献6 :日本特开2009-203338号公报

发明内容
本发明鉴于前述问题而创立，其目的在于提供通过捕捉在半导体装置的制造エ序中从外部混入的阳离子可以防止所制造的半导体装置的电特性下降从而提高制品可靠性的月父粘片。本发明人为了解决前述问题对半导体装置制造用的胶粘片进行了研究。结果发现，将半导体装置制造用的胶粘片浸溃到含有铜离子的水溶液中并在预定条件下放置后，所述水溶液中的铜离子浓度为(T9. 9ppm时，可以防止所制造的半导体装置的电特性下降，从而提高制品可靠性，并且完成了本发明。S卩，本发明的半导体装置制造用的胶粘片，其特征在于，将重量2. 5g的半导体装置制造用的胶粘片浸溃到含有IOppm铜离子的50ml水溶液中并在120°C放置20小时后,所述水溶液中的铜离子浓度为(T9. 9ppm。根据前述构成，将重量2. 5g的半导体装置制造用的胶粘片浸溃到含有IOppm铜离子的50ml水溶液中并在120°C放置20小时后，所述水溶液中的铜离子浓度为(T9. 9ppm。因此，将半导体装置的制造的各种エ序中从外部混入的阳离子捕捉。结果，从外部混入的阳离子难以到达在晶片上形成的电路形成面，从而可以抑制电特性下降、提高制品可靠性。另·夕卜，专利文献3、中公开的胶粘片等中，为了捕捉腐蚀铜布线的氯化物离子而添加有阴离子交換体，没有公开捕捉阳离子的技木。另外，专利文献6中公开的粘合/胶粘片中，为了提高施加电压时的耐湿热性而添加有捕捉氯化物离子等的离子捕捉剂，没有公开捕捉阳离子的技术。在前述构成中，所述半导体装置制造用的胶粘片的膜厚优选为通过将所述半导体装置制造用的胶粘片的膜厚设定为3 以上，可以更良好地捕捉阳离子。另ー方面，通过将所述半导体装置制造用的胶粘片的膜厚设定为150 以下，容易控制膜厚。在前述构成中，优选含有酸值为5 150 (mgKOH/g)的丙烯酸类树脂。含有酸值为5 150 (mgKOH/g)的丙烯酸类树脂时，通过阳离子容易在树脂中迁移从而促进与有机化合物形成络合物的协同效果，可以更良好地捕捉阳离子。在前述构成中，在85°C、85%RH的气氛中放置120小时时的吸水率优选为3重量％以下。在85°C、85%RH的气氛中放置120小时时的吸水率为3重量％以下时，在半导体封装中，胶粘片中阳离子的运动受到抑制，可以更适合捕捉阳离子。在前述构成中，所述半导体装置制造用的胶粘片对支撑构件的热固化后的剪切胶粘力在175°C的条件下优选为0. 05MPa以上且IGPa以下。所述剪切胶粘カ在175°C的条件下为0. 05MPa以上时，在半导体封装中，阳离子容易从支撑构件(例如，晶片)扩散到胶粘片，可以更适合捕捉阳离子。在前述构成中，优选含有环氧树脂。含有环氧树脂作为固化剂时，在高温下可以得到胶粘片与晶片的高胶粘力。结果，水难以进入到胶粘片与晶片的胶粘界面，离子难以迁移。由此，可靠性提高。
具体实施例方式本发明的半导体装置制造用的胶粘片，将重量2. 5g的半导体装置制造用的胶粘片浸溃到含有IOppm铜离子的50ml水溶液中并在120°C放置20小时后，所述水溶液中的铜离子浓度为0 9. 9ppm,优选(T9. 5ppm,更优选(T8ppm。所述半导体装置制造用的胶粘片，将重量2. 5g的半导体装置制造用的胶粘片浸溃到含有IOppm铜离子的50ml水溶液中并在120°C放置20小时后，水溶液中的铜离子浓度为(T9. 9ppm,因此在半导体装置的制造的各种エ序中从外部混入的阳离子被捕捉。结果，从外部混入的阳离子难以到达在晶片上形成的电路形成面，可以抑制电特性下降，从而提高制品可靠性。本发明的半导体装置制造用的胶粘片，优选膜厚为3 150 u m,更优选5 120 U m，进ー步优选5飞Oy m。通过使所述半导体装置制造用的胶粘片的膜厚为3pm以上，可以更良好地捕捉阳离子。另ー方面，通过使所述半导体装置制造用的胶粘片的膜厚为150i!m以下，容易控制膜厚。本发明的半导体装置制造用的胶粘片，在85°C、85%RH的气氛中放置120小时时的吸水率优选为3重量％以下，更优选2重量％以下，进ー步优选I重量％以下。所述吸水率为3重量％以下时，半导体封装中胶粘片中的阳离子的运动被抑制，可以更适合捕捉阳离
子。 本发明的半导体装置制造用的胶粘片，对支撑构件的热固化后的剪切胶粘カ在1750C的条件下优选为0. 05MPa以上且IGPa以下，更优选0. IMPa以上且0. 8GPa以下，进ー步优选0. 2MPa以上且0. 5GPa以下。所述剪切胶粘カ在175°C的条件下为0. 05MPa以上时，在半导体封装中，阳离子容易从支撑构件(例如晶片等)向胶粘片扩散，可更适合捕捉阳离子。本发明的半导体装置制造用的胶粘片(以下也简称“胶粘片”)，优选含有捕捉阳离子的添加剤。所述胶粘片中含有捕捉阳离子的添加剂时，可以更适合捕捉在半导体装置的制造的各种エ序中从外部混入的阳离子。作为所述捕捉阳离子的添加剤，可以列举阳离子交換体或者络合物形成性化合物。其中，从耐热性优良的观点考虑，优选阳离子交換体，从可以良好地捕捉阳离子的观点考虑，更优选络合物形成性化合物。作为所述阳离子交換体，从可以更适合捕捉阳离子的观点考虑，优选无机阳离子交换体。本发明中，作为通过所述捕捉阳离子的添加剂捕捉的阳离子，只要是阳离子则没有特别限制，可以列举例如Na、K、Ni、Cu、Cr、Co、Hf、Pt、Ca、Ba、Sr、Fe、Al、Ti、Zn、Mn、V 等
的离子。(无机阳离子交换体)所述无机阳离子交換体没有特别限制，可以使用现有公知的无机阳离子交換体，例如，从可以更适合捕捉阳离子的观点考虑，可以列举选自由锑、铋、锆、钛、锡、镁和铝组成的组中的元素的氧化物水合物。这些物质可以単独使用或者两种以上组合使用。其中，优选镁和铝的氧化物水合物。作为所述无机阳离子交換体的市售品，可以列举东亚合成株式会社制造的商品名IXE-700F、 IXE-770、 IXE-770D、 IXE-2116、 IXE-100、 IXE-300、 IXE-600、 IXE-633、IXE-6107、IXE-6136 等。所述无机阳离子交換体的平均粒径优选为0. 05 20 u m,更优选0. 1 10 U m。通过将所述无机阳离子交換体的平均粒径设定为20pm以下，可以抑制胶粘カ的下降，通过设定为0. 05 ii m以上,可以提高分散性。(络合物形成性化合物)所述络合物形成性化合物，只要是与阳离子形成络合物的物质则没有特别限制，优选络合物形成性有机化合物，从可以适合捕捉阳离子的观点考虑，优选选自由含氮化合物、含羟基化合物和含羧基化合物组成的组中的ー种以上。(含氮化合物)作为所述含氮化合物，优选微粉状的、易溶于有机溶剂的或者液态的含氮化合物。作为这样的含氮化合物，从可以更适合捕捉阳离子的观点考虑，可以列举三唑化合物、四唑化合物或者联吡啶化合物，从与铜离子间形成的络合物的稳定性的观点考虑，更优选三唑化合物。这些物质可以単独使用或者两种以上组合使用。作为所述三唑化合物，没有特别限制，可以列举1，2，3-苯并三唑、1_{N，N-双(2-こ基己基)氨基甲基}苯并三唑、羧基苯并三唑、2-{2’ -羟基-5’ -甲基苯基}苯并三唑、2- {2 ’ -羟基-3 ’，5 ’ - ニ叔丁基苯基} -5-氯苯并三唑、2- {2 ’ -羟基-3 ’ -叔丁基-5 ’ -甲基苯基}-5-氯苯并三唑、2-{2’ -羟基-3’，5’ -ニ叔戊基苯基}苯并三唑、2-{2’ -羟基-5’ -叔辛基苯基}苯并三唑、6-(2-苯并三唑基)-4-叔辛基-6’ -叔丁基-4’ -甲基-2，2’ -亚甲基双酚、1_(2’，3’ -羟基丙基)苯并三唑、1_(1’，2’ - ニ羧基ニこ基)苯并·三唑、I-(2-こ基己基氨基甲基)苯并三唑、2，4-ニ叔戊基-6-{(H-苯并三唑-I-基)甲基}苯酚、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、3-(2H-苯并三唑_2_基)-5-(1, I- ニ甲基こ基)-4-羟基、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑_2_基)苯基]丙酸酷、2-こ基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酷、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(I-甲基-1-苯基こ基)-4-(1，1,3, 3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔丁基苯酚、2-(2’ -羟基-5’ -甲基苯基)苯并三唑、2- (2 ’ -羟基-5 ’ -叔辛基苯基)苯并三唑、2- (3 ’ -叔丁基-2 ’ -羟基-5 ’ -甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-{2’ -羟基-3’，5’ -ニ叔戊基苯基}苯并三唑、2-{2’ -羟基-3’，5’ - ニ叔丁基苯基}-5-氯苯并三唑、2-[2’_羟基-3，5-ニ(1，1_ ニ甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2，2’ -亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]、(2_[2_羟基-3，5-双(a, a-ニ甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、3_ (3_ (2H-苯并三唑_2_基)-5_叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯等。作为所述三唑化合物的市售品，没有特别限制，可以列举城北化学株式会社制造的商品名BT-120、BT-LX、CBT-U JF-77、JF-78、JF-79、JF-80、JF83、JAST-500、BT-GL,BT-M、BT-260、BT-365 ；BASF 公司制造的商品名TINUVIN PS、TINUVIN P、TINUVIN P FL、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN234、TINUVIN 329、TINUVIN 329FL、TINUVIN 326、TINUVIN 326FL、TINUVIN 571、TINUVIN 213 ;台湾永光化学公司制造的商品名EVERSORB 81, EVERS0RB 109、EVERS0RB 70、EVERS0RB 71、EVERS0RB72.EVERS0RB 73,EVERSORB 74,EVERSORB 75,EVERSORB 76,EVERSORB 78,EVERSORB 80 等。三唑化合物也可以作为防锈剂使用。作为所述四唑化合物，没有特别限制，可以列举5-氨基-IH-四唑等。作为所述联吡啶化合物，没有特别限制，可以列举2，2’-联吡啶、1，10-菲咯啉等。(含羟基化合物)作为所述含羟基化合物，没有特别限制，优选微粉状的、易溶于有机溶剂的、或者液态的含羟基化合物。作为这样的含羟基化合物，从可以更适合捕捉阳离子的观点考虑，可以列举苯ニ酚化合物、羟基蒽醌化合物或者多酚化合物，从与铜离子间形成的络合物的稳定性的观点考虑，更优选多酚化合物。这些物质可以単独使用或者两种以上组合使用。作为所述苯ニ酚化合物，没有特别限制，可以列举1，2_苯ニ酚等。作为所述羟基蒽醌化合物，没有特别限制，可以列举茜素、1，5-ニ羟基蒽醌(ァン卜ラルフイン)等。作为所述多酚化合物，没有特别限制，可以列举丹宁、丹宁衍生物(没食子酸、没食子酸甲酷、邻苯三酚)等。(含羧基化合物)作为所述含羧基化合物，没有特别限制，可以列举含羧基芳香族化合物、含羧基脂肪族化合物等。

作为所述含羧基芳香族化合物，没有特别限制，可以列举邻苯ニ甲酸、吡啶甲酸、吡咯-2-甲酸等。作为所述含羧基脂肪族化合物，没有特别限制，可以列举高级脂肪酸、羧酸型螯合试剂等。作为所述羧酸型螯合试剂的市售品，没有特别限制，可以列举キレス卜株式会社制造的商品名キレス卜A、キレス卜110、キレス卜B、キレス卜200、キレス卜C、キレス卜D、キレス卜400、キレス卜40、キレス卜0D、キレス卜NTA、キレス卜700、キレス卜PA、キレストHA、キレス卜MZ-2、キレス卜MZ-4A、キレス卜MZ—8。所述捕捉阳离子的添加剂的含量相对于构成所述胶粘片的树脂成分100重量份优选为0. rso重量份，更优选0. f 50重量份，进ー步优选0. f 20重量份。通过设定为0. I重量份以上，可以有效地捕捉阳离子(特别是铜离子)，通过设定为80重量份以下，可以抑制耐热性的下降或成本的增加。所述胶粘片的形成中使用的胶粘剂组合物，优选含有热塑性树脂。另外，所述胶粘剂组合物优选含有热塑性和热固性树脂。作为所述热固性树脂，可以列举酚醛树脂、氨基树月旨、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚硅氧烷树脂或者热固性聚酰亚胺树脂等。这些树脂可以单独使用或者两种以上组合使用，特别优选使用环氧树脂和酚醛树脂中的至少任意ー种。其中，优选使用环氧树脂。含有环氧树脂作为固化剂时，在高温下可以得到胶粘片与晶片的高胶粘力。结果，水难以进入到胶粘片与晶片的胶粘界面处，离子难以迁移。由此，可■性提闻。所述环氧树脂，只要是通常作为胶粘剂组合物使用的环氧树脂则没有特别限制，可以使用例如双酚A型、双酚F型、双酚S型、溴化双酚A型、氢化双酚A型、双酚AF型、联苯型、萘型、芴型、苯酚酚醛清漆型、邻甲酚酚醛清漆型、三(羟苯基)甲烷型、四(羟苯基)こ烷型等双官能环氧树脂或多官能环氧树脂、或者こ内酰脲型、异氰脲酸三缩水甘油酯型或缩水甘油胺型等的环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。这些环氧树脂中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三(羟苯基)甲烷型环氧树脂或四(羟苯基)こ烷型环氧树脂。这是因为这些环氧树脂与作为固化剂的酚醛树脂的反应性好，并且耐热性等优良。另外，所述酚醛树脂作为所述环氧树脂的固化剂起作用，可以列举例如苯酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、壬基苯酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂、甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、聚对羟基苯こ烯等聚羟基苯こ烯等。这些酚醛树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。这些酚醛树脂中特别优选苯酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂。这是因为可以提高半导体装置的连接可靠性。所述环氧树脂与酚醛树脂的配合比例，例如以相对于所述环氧树脂成分中的环氧基I当量，酚醛树脂中的羟基为0. 5^2. 0当量的比例进行配合是适当的。更适当的是0.81.2当量。S卩，这是因为两者的配合比例如果在所述范围以外，则固化反应不能充分进行，环氧树脂固化物的特性容易变差。作为所述热塑性树脂，可以列举天然橡胶、丁基橡胶、异戊ニ烯橡胶、氯丁橡胶、こ烯-醋酸こ烯酯共聚物、こ烯-丙烯酸共聚物、こ烯-丙烯酸酯共聚物、聚丁ニ烯树脂、聚碳酸酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、尼龙6或尼龙6，6等聚酰胺树脂、苯氧基树脂、丙烯酸类树脂、PET或PBT等饱和聚酯树脂、聚酰胺酰亚胺树脂或者含氟树脂等。这些热塑性树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。这些热塑性树脂中，特别优选离子性杂质少、耐热性高、可以确保半导体元件的可靠性的丙烯酸类树脂。作为所述丙烯酸类树脂，没有特别限制，可以列举以ー种或两种以上具有碳原子·数30以下、特别是碳原子数4 18的直链或支链烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为成分的聚合物(丙烯酸类共聚物)等。作为所述烷基，可以列举例如甲基、こ基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、环己基、2-こ基己基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、十四烷基、硬脂基、十八烷基或者十二烧基等。所述丙烯酸类树脂中，优选酸值为5 150的丙烯酸类树脂，更优选酸值为1(T145的丙烯酸类树脂，进ー步优选酸值为2(T140的丙烯酸类树脂，特别优选酸值为2(T40的丙烯酸类树脂。所述胶粘片中含有酸值为5 150的丙烯酸类树脂时，丙烯酸类树脂的羧基对络合物的形成有贡献从而促进离子捕捉剂的捕捉效果，通过这样的协同效果，可以更良好地捕捉阳离子。本发明中丙烯酸类树脂的酸值，是指中和每Ig试样中含有的游离脂肪酸、树脂酸等所需的氢氧化钾的mg数。另外，作为形成所述聚合物的其它单体，没有特别限制，可以列举例如含羧基单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基こ酷、丙烯酸羧基戊酷、衣康酸、马来酸、富马酸或巴豆酸等；酸酐单体，如马来酸酐或衣康酸酐等；含羟基单体，如(甲基)丙烯酸-2_羟基こ酷、(甲基)丙烯酸-2_羟基丙酷、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酷、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酷、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酷、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酷、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酷、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酷等；含磺酸基単体，如苯こ烯磺酸、烯丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯或(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等；或者含磷酸基単体，如丙烯酰磷酸-2_羟基こ酯等。这些单体可以单独使用或者两种以上组合使用。作为所述热固性树脂的配合比例，只要是在预定条件下加热时芯片接合薄膜3、3’发挥作为热固型的功能的程度则没有特别限制，优选在5飞0重量％的范围内，更优选在1(T50重量％的范围内。所述胶粘剂组合物中，含有环氧树脂、酚醛树脂以及丙烯酸类树脂，相对于丙烯酸类树脂100重量份，环氧树脂和酚醛树脂的合计量优选为1(T2000重量份，更优选1(T1500重量份，进ー步优选1(T1000重量份。通过将相对于丙烯酸类树脂100重量份的环氧树脂和酚醛树脂的合计量设定为10重量份以上，可以通过固化得到胶粘效果，可以抑制剥离，通过设定为2000重量份以下，可以抑制薄膜变脆而作业性下降的情況。在预先将使用所述胶粘剂组合物制作的胶粘片进行某种程度的交联的情况下，可以添加与聚合物的分子链末端的官能团等反应的多官能化合物作为交联剂。由此，可以提高高温下的胶粘特性，改善耐热性。作为所述交联剂，可以使用现有公知的交联剂。特别是更优选多异氰酸酯化合物，如甲苯ニ异氰酸酯、ニ苯基甲烷ニ异氰酸酯、对苯ニ异氰酸酷、1，5-萘ニ异氰酸酯、多元醇与ニ异氰酸酯的加成产物等。交联剂的添加量相对于所述聚合物100重量份通常优选设定为0.05 7重量份。交联剂的量超过7重量份时，胶粘力下降，因此不优选。另ー方面，低于
0.05重量份时，凝聚力不足，因此不优选。另外，根据需要可以与这样的多异氰酸酯化合物一起含有环氧树脂等其它多官能化合物。

另外，所述胶粘剂组合物中，根据其用途可以适当配合填料。填料的配合可以对由所述胶粘剂组合物得到的胶粘片赋予导电性或提高导热性、调节弹性模量等。作为所述填料，可以列举无机填料和有机填料，从提高操作性、提高热电导性、调节熔融粘度、赋予触变性等特性的观点考虑，优选无机填料。作为所述无机填料，没有特别限制，可以列举例如氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、硼酸铝晶须、氮化硼、结晶ニ氧化硅、非晶ニ氧化硅等。这些填料可以单独使用或者两种以上组合使用。从提高热电导性的观点考虑，优选氧化铝、氮化铝、氮化硼、结晶ニ氧化硅、非晶ニ氧化硅。另外，从上述各特性的平衡良好的观点考虑，优选结晶ニ氧化硅或非晶ニ氧化硅。另外，为了赋予导电性、提高热电导性等，也可以使用导电性物质(导电填料)作为无机填料。作为导电填料，可以列举将银、铝、金、铜、镍、导电合金等形成为球形、针状、薄片状而得到的金属粉、氧化铝等金属氧化物、无定形炭黑、石墨等。所述填料的平均粒径可以设定为0. 005^10 U m。通过将所述填料的平均粒径设定为0. 005 u m以上，可以改善对被粘物的润湿性以及胶粘性。另外，通过设定为10 ii m以下，在可以充分地得到为了赋予上述各特性而添加的填料的效果同时可以确保耐热性。另外，填料的平均粒径为通过例如光度式粒度分布计(H0RIBA制，装置名LA-910)求出的值。另外，所述胶粘剂组合物中，除了所述捕捉阳离子的添加剂以外，根据需要可以适当配合其它添加剤。作为其它添加剤，可以列举阴离子捕捉剂、分散剂、抗氧化剂、硅烷偶联齐U、固化促进剂等。这些添加剂可以単独使用或者两种以上组合使用。作为所述胶粘剂组合物的制造方法，没有特别限制，例如，通过将捕捉阳离子的添加剂以及根据需要的热固性树脂、热塑性树脂、其它添加剂投入到容器中，使其溶解于有机溶剂中，并搅拌至均匀，由此可以以胶粘剂组合物溶液的形式得到。作为所述有机溶剂，只要是可以将构成胶粘片的成分均匀地溶解、捏合或分散的有机溶剂则没有特别限制，可以使用现有公知的有机溶剤。作为这样的溶剂，可以列举例如ニ甲基甲酰胺、ニ甲基こ酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲こ酮、环己酮等酮类溶剂、甲苯、ニ甲苯等。从干燥速度快、可以便宜地获得的观点考虑，优选使用甲こ酮、环己酮等。本实施方式的胶粘片，例如可以通过如下方式制作。首先，制作所述胶粘剂组合物溶液。然后，将胶粘剂组合物溶液涂布到基材隔片上达到预定厚度而形成涂膜，然后在预定条件下将该涂膜干燥。作为基材隔片，可以使用聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)、聚こ烯、聚丙烯或者通过含氟剥离剂、长链烷基丙烯酸酯类剥离剂等剥离剂进行表面涂布后的塑料薄膜或纸等。另外，作为涂布方法，没有特别限制，可以列举例如辊涂、丝网涂布、凹版涂布等。另外，作为干燥条件，例如在干燥温度7(T160°C、干燥时间f 5分钟的范围内进行。由此，可以得到本实施方式的胶粘片。这样得到的胶粘片，含有捕捉阳离子的添加剤，因此可以捕捉在半导体装置的制造的各种エ序中从外部混入的阳离子。结果，混入的阳离子难以到达在晶片上形成的电路形成面，从而抑制电特性的下降，可以提高制品可靠性。所述的实施方式中，对使用热固性树脂、热塑性树脂作为胶粘剂组合物中含有的胶粘剂主要成分的情况进行了说明，但是，本发明中，作为胶粘剂组合物中含有的主要成分，可以含有陶瓷类、水泥类、焊料等无机材料代替前述的热固性树脂、热塑性树脂。作为半导体装置制造用的胶粘片，只要是用于半导体装置的制造的胶粘片则没有特别限制，可以列举例如作为用于将半导体芯片固着到引线框等被粘物上的芯片接合薄膜、用于保护倒装芯片型半导体装置的半导体芯片的背面的保护薄膜、用于密封半导体芯·片的密封片使用的胶粘片。所述胶粘片的热固化前在60°C下的拉伸储能弹性模量优选为0. OlMPa以上且IOOOMPa以下，更优选0. 05MPa以上且IOOMPa以下，进ー步优选0. IMPa以上且50MPa以下。另外，所述胶粘片的热固化后在260°C下的拉伸储能弹性模量优选为0. OlMPa以上且500MPa以下，更优选0. 03MPa以上且500MPa以下，进ー步优选0. 05MPa以上且IOOMPa以下，进ー步更优选0. IMPa以上且50MPa以下。通过将热固化前在60°C下的拉伸储能弹性模量设定为0. OlMPa以上，可以保持作为薄膜的形状，可以赋予良好的作业性。另外，通过将热固化前在60°C下的拉伸储能弹性模量设定为IOOOMPa以下，可以赋予对被粘物的良好润湿性。另ー方面，通过将热固化后在260°C下的拉伸储能弹性模量设定为0. OlMPa以上，可以抑制回流焊裂纹的产生。另外，通过将热固化后在260°C下的拉伸储能弹性模量设定为500MPa以下,可以缓和由于半导体芯片与作为布线衬底的嵌入物(ィンターポーザ)的热膨胀系数之差而产生的热应力。本发明为一种半导体装置制造用的胶粘片，其特征在于，将重量2. 5g的半导体装置制造用的胶粘片浸溃到含有IOppm铜离子的50ml水溶液中并在120V放置20小时后,所述水溶液中的铜离子浓度(以下也称为“铜离子捕捉后的铜离子浓度”)为(T9. 9ppm。本发明中。作为使铜离子捕捉后的铜离子浓度为(T9. 9ppm的方法，除了如上所述使胶粘片中含有捕捉阳离子的添加剂的方法以外，还可以列举在所使用的树脂成分中引入羧基等捕捉阳离子的官能团的方法、离子注入硼烷或n型掺杂剂的方法等。
实施例以下，例示性地详细说明本发明的适合的实施例。但是，该实施例中记载的材料或配合量等，如果没有特别说明，则无意仅仅将本发明的要g限定于此。另外，下文中，有“份”时是指重量份。(实施例I)使下述(a) Ce)溶解于甲こ酮中，得到浓度20重量％的胶粘剂组合物溶液。(a)以丙烯酸こ酷-甲基丙烯酸甲酯为主要成分的丙烯酸酯类聚合物(ナガセヶムテツクス株式会社制，SG-70L，酸值5) 36份(b)环氧树脂(东都化成公司制，KI-3000) 4. 5份(c)酚醛树脂(明和化成株式会社制，MEH-7851H) 4. 5份(d) ニ氧化硅填料(株式会社ァドマテツクス制，S0-E3) 55份(e)捕捉阳离子的添加剂(以下也称为“阳离子捕捉剤”)(城北化学株式会社制，含氮化合物，TT-LX) 0. I份(实施例2)本实施例2中，将上述(e)的阳离子捕捉剂的配合量变为0.3份，除此以外，与前述实施例I同样地得到本实施例2的胶粘剂组合物溶液。
·
(实施例3)本实施例3中，将上述(e)的阳离子捕捉剂的配合量变为I份，除此以外，与前述实施例I同样地得到本实施例3的胶粘剂组合物溶液。(实施例4)本实施例4中，将上述(e)的阳离子捕捉剂的配合量变为3份，除此以外，与前述实施例I同样地得到本实施例4的胶粘剂组合物溶液。(实施例5)本实施例5中，将上述(e)的阳离子捕捉剂的配合量变为10份，除此以外，与前述实施例I同样地得到本实施例5的胶粘剂组合物溶液。(实施例6)使下述(a) Ce)溶解于甲こ酮中，得到浓度20重量％的胶粘剂组合物溶液。(a)以丙烯酸こ酯-甲基丙烯酸甲酯为主要成分的丙烯酸酯类聚合物(ナガセケムテツクス株式会社制，SG-70L，酸值5) 40份(b)环氧树脂(东都化成公司制，KI-3000) 5份(c)酚醛树脂(明和化成株式会社制，MEH-7851H) 5份(d) ニ氧化硅填料(株式会社ァドマテツクス制，S0-E3) 50份(e)阳离子捕捉剂(BASF日本株式会社制，含氮化合物，TINUVIN928) 3份(实施例7)使下述(a) Ce)溶解于甲こ酮中，得到浓度20重量％的胶粘剂组合物溶液。(a)以丙烯酸こ酷-甲基丙烯酸甲酯为主要成分的丙烯酸酯类聚合物(ナガセケムテツクス株式会社制，SG-70L，酸值5) 40份(b)环氧树脂(东都化成公司制，KI-3000) 5份(c)酚醛树脂(明和化成株式会社制，MEH-7851H) 5份(d) ニ氧化硅填料(株式会社ァドマテツクス制，S0-E3) 50份(e)阳离子捕捉剂(BASF日本株式会社制，含氮化合物，TINUVIN928) 10份(实施例8)使下述(a) Ce)溶解于甲こ酮中，得到浓度20重量％的胶粘剂组合物溶液。(a)以丙烯酸こ酷-甲基丙烯酸甲酯为主要成分的丙烯酸酯类聚合物(ナガセケムテツクス株式会社制，SG-70L，酸值5) 36份(b)环氧树脂(东都化成公司制，KI-3000) 4. 5份
(c)酚醛树脂(明和化成株式会社制，MEH-7851H) 4. 5份(d) ニ氧化硅填料(株式会社ァドマテツクス制，S0-E3) 55份(e)阳离子捕捉剂(BASF日本株式会社制，含氮化合物，TINUVIN928) 20份(实施例9)使下述(a) Ce)溶解于甲こ酮中，得到浓度20重量％的胶粘剂组合物溶液。(a)以丙烯酸こ酷-甲基丙烯酸甲酯为主要成分的丙烯酸酯类聚合物(ナガセケムテツクス株式会社制，SG-70L，酸值5) 40份(b)环氧树脂(东都化成公司制，KI-3000) 5份

(c)酚醛树脂(明和化成株式会社制，MEH-7851H) 5份(d) ニ氧化硅填料(株式会社ァドマテツクス制，S0-E3) 50份(e)阳离子捕捉剂(东京化成エ业株式会社制，含羟基化合物，茜素)3份(实施例10)使下述(a) Ce)溶解于甲こ酮中，得到浓度20重量％的胶粘剂组合物溶液。(a)以丙烯酸こ酷-甲基丙烯酸甲酯为主要成分的丙烯酸酯类聚合物(ナガセケムテツクス株式会社制，SG-700AS，酸值34) 40份(b)环氧树脂(东都化成公司制，KI-3000) 4. 5份(c)酚醛树脂(明和化成株式会社制，MEH-7851H) 4. 5份(d) ニ氧化硅填料(株式会社ァドマテツクス制，S0-E3) 55份(e)阳离子捕捉剂(BASF日本株式会社制，含氮化合物，TINUVIN928) 10份(比较例I)使下述(a) Cd)溶解于甲こ酮中，得到浓度20重量％的胶粘剂组合物溶液。(a)以丙烯酸こ酷-甲基丙烯酸甲酯为主要成分的丙烯酸酯类聚合物(ナガセケムテツクス株式会社制，SG-70L，酸值5) 36份(b)环氧树脂(东都化成公司制，KI-3000) 4. 5份(c)酚醛树脂(明和化成株式会社制，MEH-7851H) 4. 5份(d) ニ氧化硅填料(株式会社ァドマテツクス制，S0-E3) 55份(比较例2)使下述(a) Ce)溶解于甲こ酮中，得到浓度20重量％的胶粘剂组合物溶液。(a)以丙烯酸こ酷-甲基丙烯酸甲酯为主要成分的丙烯酸酯类聚合物(ナガセケムテツクス株式会社制，SG-70L，酸值5) 36份(b)环氧树脂(东都化成公司制，KI-3000) 4. 5份(c)酚醛树脂(明和化成株式会社制，MEH-7851H) 4. 5份(d) ニ氧化硅填料(株式会社ァドマテツクス制，S0-E3) 55份(e)阳离子捕捉剂(城北化学株式会社制，含氮化合物，TT-LX) 0. 01份(离子性杂质浓度的測定)将实施例I的胶粘剂组合物溶液涂布到由经聚硅氧烷脱模处理后的厚度50 y m的聚对苯ニ甲酸こニ醇酯薄膜构成的脱模处理薄膜上，然后在130°C干燥2分钟。由此，制作厚度20 ii m的胶粘片。另外，对于实施例2 10以及比较例1、2的胶粘剂组合物溶液，也与前述同样地分别涂布到脱模处理薄膜上，然后在130°C干燥2分钟，制作厚度20 y m的胶粘片。将各胶粘片(厚度20 u m)分别切割为240mmX 300mm的大小(约2. 5g)，将其五次对折而得到37. 5mmX 60mm的尺寸，将其放置到直径58_、高度37_的圆柱状密闭式特氟隆(注册商标)制容器中，并加入IOppm的铜(II)离子水溶液50ml。然后，在恒温干燥机(ヱスぺツク株式会社制，PV-231)中在120°C放置20小时。取出薄膜后，使用ICP-AES (ュスアイアイ ナノテクノロジー株式会社制，SPS-1700HVR)测定水溶液中的铜离子浓度。结果如表
I、表2所不。另外，铜离子的浓度的减少量一并不于表I和表2中。(热固化前在60°C下的拉伸储能弹性模量的測定)将实施例I的胶粘剂组合物溶液涂布到由经聚硅氧烷脱模处理后的厚度50 ii m的聚对苯ニ甲酸こニ醇酯薄膜构成的脱模处理薄膜上，然后在130°C干燥2分钟。由此，制作厚度20 ii m的胶粘片。另外，对于实施例2 10以及比较例1、2的胶粘剂组合物溶液，也与前述同样地分别涂布到脱模处理薄膜上，然后在130°C干燥2分钟，制作厚度20 y m的胶粘片。将制成的各胶粘片粘贴，分别切割为长度30mm、宽度10mm、厚度0.20mm。然后，使用粘弹性測定装置(RSA-II，レオメ卜リツク公司制)，在频率1Hz、应变量0. 1%、升温速度10で/·分钟的条件下測定-4(T300°C的拉伸储能弹性模量。此时的60°C下的测定值如表I、表2所
/Jn o(热固化后在260°C下的拉伸储能弹性模量的測定)与前述的热固化前在60°C下的拉伸储能弹性模量的测定同样地制作实施例f 10、以及比较例1、2的胶粘片(厚度20 u m)。将制成的各胶粘片在175°C的烘箱中放置I小时后，使用粘弾性測定装置(RSA-II，レオメトリツク公司制)测定热固化后在260で下的拉伸储能弹性模量。測定中，使用将制成的胶粘片粘贴并切割为长度30mm、宽度10mm、厚度0. 20mm而得到的测定试样。拉伸储能弹性模量的测定以-4(T300°C的温度范围、在频率IHz、应变量0. 1%、升温速度10°C /分钟条件下进行。此时的260°C下的测定值如表I、表2所示。(热固化后的剪切胶粘カ的測定)将实施例I的胶粘剂组合物溶液涂布到由经聚硅氧烷脱模处理后的厚度50 y m的聚对苯ニ甲酸こニ醇酯薄膜构成的脱模处理薄膜上，然后在130°C干燥2分钟。由此，制作厚度20 ii m的胶粘片。另外，对于实施例2 10以及比较例1、2的胶粘剂组合物溶液，也与前述同样地分别涂布到脱模处理薄膜上，然后在130°C干燥2分钟，制作厚度20 y m的胶粘片。将制成的各胶粘片在60°C下粘贴到500 u m的镜面晶片上，然后进行切割，制成粘贴有胶粘片的5mmX5mm的芯片。将制成的带有胶粘片的芯片在120°C、0. 25kg、ls的条件下芯片接合到IOmmXlOmm的晶片芯片上，并在175°C加热I小时使其固化。使用剪切试验机(Dage公司制，Dage 4000)，测定胶粘片与晶片芯片的剪切胶粘力。剪切试验条件是测定速度500 ii m/s、测定间距10011111、加热台温度(ステージ温度)175°C。结果如表I、表2所示。(吸水率的測定)将实施例I的胶粘剂组合物溶液涂布到由经聚硅氧烷脱模处理后的厚度50 ii m的聚对苯ニ甲酸こニ醇酯薄膜构成的脱模处理薄膜上，然后在130°C干燥2分钟。由此，制作厚度20 ii m的胶粘片。另外，对于实施例2 10以及比较例1、2的胶粘剂组合物溶液，也与前述同样地分别涂布到脱模处理薄膜上，然后在130°C干燥2分钟，制作厚度20 y m的胶粘片。将制成的各胶粘片切割为20mm见方，用干燥机在175°C加热I小时。然后，以在175°C加热I小时后为基准，利用卡尔-费休水分计(三菱化学エ业制，CA-07 (微量水分测定装置)，VA-07 (水分汽化装置))测定在85°C、85%RH的恒温恒湿槽中放置120小时后的吸水率的值。具体而言，在氮气流量250ml/分钟、測定温度150°C、延迟时间I分钟的条件下，进行測定直到汽化量为0. I y g/秒为止，由电解所需的电量換算水分量，由此求出吸水率。结果如表I、表2所不。(与硅晶片的剥离カ的測定)将实施例I的胶粘剂组合物溶液涂布到由经聚硅氧烷脱模处理后的厚度50 ii m的聚对苯ニ甲酸こニ醇酯薄膜构成的脱模处理薄膜上，然后在130°C干燥2分钟。由此，制作厚度20 ii m的胶粘片。另外，对于实施例2 10以及比较例1、2的胶粘剂组合物溶液，也与前述同样地分别涂布到脱模处理薄膜上，然后在130°C干燥2分钟，制作厚度20 y m的胶粘·片。在制成的各胶粘片(与脱模处理薄膜相反侧的面)上粘贴胶带(日东电エ株式会社制，BT-315)，并切割为IOmmX 100mm。然后，将脱模处理薄膜剥离，将制成的片材的胶粘片侧的面在60°C的加热板上粘贴到6英寸、760 u m的镜面晶片上。粘贴条件是使用2kg的親，以30mm/秒的速度往返运动一次。使用拉伸试验机(岛津制作所株式会社制，AutographAGS-J)和50N的负载传感器(load cell),以300mm/秒的速度进行180度剥离试验，测定胶粘片与硅晶片的剥离カ(N/10mm)。结果如表I、表2所示。表I
劣施例I |_劣施例2 实施例3 |_文脑例4 文施例5 爾(EWiTiJJt(PPm)9.90 9.8 9.10 7.74 0.12
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吸水申.(*RV:%)0,30.20.20.30.4I
S1 ii(N/H)mm)6—06—3f 7.1f 3.0[ 1().5|表权利要求
1.一种半导体装置制造用的胶粘片，其特征在于， 将重量2. 5g的半导体装置制造用的胶粘片浸溃到含有IOppm铜离子的50ml水溶液中并在120°C放置20小时后，所述水溶液中的铜离子浓度为(T9. 9ppm。
2.如权利要求I所述的半导体装置制造用的胶粘片，其特征在于， 所述半导体装置制造用的胶粘片的膜厚为3 150i!m。
3.如权利要求I所述的半导体装置制造用的胶粘片，其特征在于， 含有酸值为5 150的丙烯酸类树脂。
4.如权利要求I所述的半导体装置制造用的胶粘片，其特征在于， 在85°C、85%RH的气氛中放置120小时时的吸水率为3重量％以下。
5.如权利要求I所述的半导体装置制造用的胶粘片，其特征在于， 所述半导体装置制造用的胶粘片对支撑构件的、热固化后的剪切胶粘力在175°C的条件下为0. 05MPa以上且IGPa以下。
6.如权利要求I至5中任一项所述的半导体装置制造用的胶粘片，其特征在于，含有环氧树脂。
全文摘要
本发明提供一种胶粘片，该胶粘片通过捕捉在半导体装置的制造工序中从外部混入的阳离子可以防止所制造的半导体装置的电特性下降从而提高制品可靠性。一种半导体装置制造用的胶粘片，其特征在于，将重量2.5g的半导体装置制造用的胶粘片浸渍到含有10ppm铜离子的50ml水溶液中并在120℃放置20小时后，所述水溶液中的铜离子浓度为0~9.9ppm。
文档编号H01L21/52GK102786885SQ20121015245
公开日2012年11月21日 申请日期2012年5月16日 优先权日2011年5月17日
发明者井上泰史, 木村雄大, 松村健 申请人:日东电工株式会社