一种石墨烯复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯复合材料及其制备方法与应用。该石墨烯复合材料由石墨烯与二硫代乙二酰胺复合构成，其中，所述石墨烯占所述石墨烯复合材料总质量的10%～50%。石墨烯复合材料制备方法包含将石墨烯与二硫代乙二酰胺球磨混合的步骤，其中，所述石墨烯占所述石墨烯复合材料总质量的10%～50%。本发明石墨烯复合材料通过石墨烯与二硫代乙二酰胺的复合，使得该石墨烯复合材料具有优良的导电性和热稳定性。将该石墨烯复合材料用于储能器正极材料时，能有效的提高储能器正极的机械性能和容量，从而延长了储能器的使用寿命，使得储能器具有优良的功率密度。其工艺简单，生产条件易控，有效降低了生产成本，提高了生产效率，适合工业化生产。
【专利说明】一种石墨烯复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于碳材料【技术领域】，具体是涉及一种石墨烯复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈.Κ.海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体，并获得2010年物理诺贝尔奖，再次引发碳材料研究热潮。由于其独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点，吸引了诸多科技工作者。单层石墨烯拥有优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，并且其理论比表面积高达2630m2/g，可用于效应晶体管、电极材料、复合材料、液晶显示材料、传感器等。虽然石墨烯具有该良好的性能特点，但是将其应用仍然受到一定的局限性。
[0003]随着各种新能源的发展，便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。目前商品化的锂离子电池大多采用无机正极/石墨体系，其中这些正极材料主要是磷酸铁锂，锰酸锂，钴酸锂，镍酸锂以及混合的体系。虽然这类体系的电化学性能优异，但是由于其本身容量较低(如磷酸铁锂的理论170mAh/g)，制备工艺复杂，成本高等诸多的缺点。所以开发新型的其它种类的正极材料受到了人们的广泛的重视。
[0004]目前所知道的正极材料中，主要是磷酸铁锂，锰酸锂，钴酸锂，镍酸锂以及混合的体系，都是一些无机金属化合物类的正极材料。其容量受到了极大的限制，而且制备的工艺复杂，成本高。虽然目前出现了一些有机的锂盐作为正极材料，但是由于材料电导率，热稳定性，机械性能的原因，循环寿命一般较低，不适宜做电极材料，仅仅停留在实验室阶段。因此，如何使得正极材料同时兼备优良的导电性能、热稳定性、机械性能和容量是急需解决的技术问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种导电率高，热稳定性好，且作为正极材料具有高容量的石墨烯复合材料。
[0006]本发明的另一目的在于提供一种工艺简单，效率高，易于操作和控制的石墨烯复合材料的制备方法。
[0007]本发明进一步的目的在于提供上述石墨烯复合材料作为储能器正极材料的应用。
[0008]为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下:
[0009]一种石墨烯复合材料，由石墨烯与二硫代乙二酰胺复合构成，其中，所述石墨烯占所述石墨烯复合材料总质量的10%?50%。
[0010]以及，一种石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0011]犹取石墨稀；
[0012]将所述石墨烯与二硫代乙二酰胺球磨混合，得到所述石墨烯复合材料，其中，所述石墨稀占所述石墨稀复合材料总质量的10%?50%。
[0013]进一步地,本发明石墨烯复合材料作为储能器正极材料的应用。[0014]本发明石墨烯复合材料通过石墨烯与二硫代乙二酰胺的复合，使得该石墨烯复合材料具有优良的导电性和热稳定性。将该石墨烯复合材料用于储能器正极材料时，能有效的提高储能器正极的机械性能和容量，从而延长了储能器的使用寿命，使得储能器具有优良的功率密度。其中，石墨烯与二硫代乙二酰胺复合过程中，石墨烯组分构成一个稳定的电子导通网络，二硫代乙二酰胺分散在石墨烯的片层之间，并通过石墨烯与二硫代乙二酰胺之间的接触，使得石墨烯能够快速的将电子迅速的传达至二硫代乙二酰胺成分的晶体表面进行电化学反应，实现以石墨烯复合材料为正极材料高容量。
[0015]上述石墨烯复合材料的制备方法只需将石墨烯与二硫代乙二酰胺混合并经球磨而成，其工艺简单，生产条件易控，有效降低了生产成本，提高了生产效率，适合工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是本发明石墨烯复合材料的制备方法工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0017]为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0018]本发明实例提供一种导电率高，热稳定性好，且作为正极材料具有高容量的石墨烯复合材料。该石墨烯复合材料由石墨烯与二硫代乙二酰胺(红氨酸)复合构成，其中，石墨烯占该石墨烯复合材料总质量的10%?50%。这样，该实施例石墨烯复合材料通过石墨烯与二硫代乙二酰胺的复合，石墨烯组分构成一个稳定的电子导通网络，二硫代乙二酰胺分散在石墨烯的片层之间，并通过石墨烯与二硫代乙二酰胺之间的接触，使得石墨烯能够快速的将电子迅速的传达至二硫代乙二酰胺成分的晶体表面进行电化学反应，实现以石墨烯复合材料为正极材料高容量，具体实验数据参见下文表I。另外，石墨烯与二硫代乙二酰胺的复合，还使得该石墨烯复合材料具有优良的导电性和热稳定性。
[0019]优选地，作为本发明实施例，上述实施例石墨烯复合材料中的石墨烯占所述石墨烯复合材料总质量的10%?30%,石墨烯复合材料的粒径25?150 μ m。发明人经研究发现，石墨烯复合材料的粒径和石墨烯的含量对该复合材料的导电性能、热稳定性和将其用于正极材料时对正极的容量均有影响。其中，石墨烯的含量低于10%，不能形成有效的石墨烯网络，会导致该石墨烯复合材料的导电性和热稳定性下降，石墨烯的含量高于50%，具有储能的二硫代乙二酰胺含量降低，会导致该石墨烯复合材料用于正极材料时对正极的容量的提高不明显。因此，该优选实施例通过优化石墨烯与二硫代乙二酰胺两者的比例和粒径，使得该石墨烯复合材料的导电率进一步提高，将其用于储能器正极材料时，使得高储能器正极的容量进一步提闻。
[0020]本发明实例还提供了一种工艺简单，效率高，易于操作和控制的上述石墨烯复合材料的制备方法。该石墨烯复合材料的制备方法工艺流程请参见图1，该方法包括如下步骤:
[0021 ] SOU获取氧化石墨烯；[0022]S02、球磨混合:将步骤SOl中的石墨烯与二硫代乙二酰胺球磨混合，得到石墨烯复合材料，其中，石墨烯占该石墨烯复合材料总质量的10%?50%。
[0023]具体的，上述步骤SOl中石墨烯可以自行制备或者市购。其优选按照如下方法制备获得:
[0024]SOll:获取氧化石墨烯；
[0025]S012:将步骤SOll中氧化石墨烯进行脱水，得到脱水氧化石墨烯；
[0026]S013:将步骤S012中获得的脱水氧化石墨烯在还原气氛中于800?1200°C高温下还原，得到所述石墨烯。
[0027]其中，上述步骤SOll的氧化石墨烯获取方法可以按照改进的hmnmers法获取,具体工艺步骤参见实施例1中的步骤SI I。
[0028]上述步骤S012中氧化石墨烯进行脱水可以采用干燥的方法脱水，如将制备的氧化石墨烯放置于120°C的真空条件下干燥24小时。
[0029]上述步骤S013中的还原气氛优选为惰性的气体或惰性的气体与氢气的混合气体。其中，惰性的气体优选为氩气和/或氮气等气体，惰性的气体与氢气的混合气体中的氢气含量优选占混合气体总体的5%?10%。还原时间优选为I?12h。
[0030]具体的，上述步骤S02中的球磨速率优选为200?IOOOrpm,球磨时间优选为
0.5?5h。发明人在研究中发现，控制石墨烯复合材料的粒径对石墨烯复合材料的导电性能和将其应用于储能器正极材料时对高储能器正极的容量有影响。进一步研究发现，如上文所述，当粒径控制在如上文所述的25?150 μ m时，对石墨烯复合材料的导电性能和将其应用于储能器正极材料时对高储能器正极的容量有利。因此，上述优选的球磨条件能很好的控制石墨烯复合材料的粒径。
[0031]在上述步骤S02中，石墨烯在优选占所述石墨烯复合材料总质量的10%?30%。
[0032]由上述实施例石墨烯复合材料的制备方法可知，该石墨烯复合材料只需将石墨烯与二硫代乙二酰胺混合并经球磨即可，其工艺简单，生产条件易控，有效降低了生产成本，提高了生产效率，适合工业化生产。另外，只需通过控制球磨速率和时间就可控制石墨烯复合材料的粒径，以及石墨烯与二硫代乙二酰胺的混合比例可灵活控制石墨烯在石墨烯复合材料中的含量，并在球磨过程中，在物理作用下，使得二硫代乙二酰胺分散在石墨烯的片层之间，从而使得石墨烯能够快速的将电子迅速的传达至二硫代乙二酰胺成分的晶体表面进行电化学反应，实现以石墨烯复合材料为正极材料高容量，使得以该石墨烯复合材料作为正极材料的储能器具有优良的功率密度，同时使得所制备的石墨烯复合材料具有优良的导电性能和热稳定性能。
[0033]正是由于上述实施例石墨烯复合材料具有上述优良性能，本发明实施例进一步提供了该石墨烯复合材料作为储能器正极材料的应用。将该石墨烯复合材料作为储能器正极材料时，石墨烯与二硫代乙二酰胺协同作用，石墨烯组分有效地提高了正电极的导电性能和热稳定性能，并同时提高了正极的机械性能，延长储能器的使用寿命；二硫代乙二酰胺能有效的提高储能器正极的容量，使得储能器具有优良的功率密度。
[0034]具体地，作为本发明一实施例，上述实施例石墨烯复合材料作为锂离子电池正极材料。含有将该石墨烯复合材料作为正极材料的锂离子电池制备方法如下:
[0035]1、制备电池正极:[0036]1.1按照上文石墨烯复合材料的制备方法制备石墨烯复合材料；
[0037]1.2将步骤1.1制备的石墨烯复合材料与粘结剂、导电剂混合均匀，制得浆料；其中，石墨烯复合材料与粘结剂、导电剂的质量比优选但不仅仅为85:5:10，粘结剂可以但不仅仅限于聚偏氟乙烯，导电剂可以但不仅仅限于乙炔黑；
[0038]1.3将步骤1.2制得的浆料涂覆在铝箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂离子电池正极片；其中，浆料涂覆在铝箔上的厚度按照本领域常用的厚度即可。
[0039]2、制备电池负极片:负极片直接选用金属锂片做负极。
[0040]3、锂离子电池的组装:
[0041]将步骤I制备的正极片、隔膜和步骤2制备的负极片依次层叠组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入电解液，密封注液口，得到锂离子电池；其中，电解液的浓度优选为lmol/L，电解液中的溶质优选为LiPF6, LiBF4, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2)、LiFSI (LiN(SO2F)2)中的至少一种，溶剂采用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈中的一种或多种混合。
[0042]以下通过具体的多个实施例来说明石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
[0043]实施例1
[0044]—种石墨烯复合材料及其制备方法，其制备方法具体步骤如下:
[0045]SI 1、提供石墨:纯度99.5%。
[0046]S12、制备氧化石墨:通过改进的Hummers法(摘自JACS, 1958,80,1339)制得氧化石墨。其具体步骤为将20g 50目石墨粉、IOg过硫酸钾和IOg五氧化二磷加入80°C的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0°C、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水。15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨。
[0047]S13、制备石墨烯:将步骤S12得到的氧化石墨放入马弗炉内，在氢气气氛下800高温还原12h。
[0048]S14、将得到的石墨烯与红氨酸按照10:90的质量比例装入球磨机中，以200rpm的转速球磨5h，得到含石墨烯质量分数为10%的石墨烯复合材料。其中，石墨烯复合材料的粒径为25 μ m。
[0049]实施例2
[0050]一种石墨烯复合材料及其制备方法，其制备方法具体步骤如下:
[0051]S21、提供石墨:纯度99.5%。
[0052]S22、制备氧化石墨:通过改进的Hummers法(摘自JACS, 1958,80,1339)制得氧化石墨。其具体步骤为将20g 50目石墨粉、IOg过硫酸钾和IOg五氧化二磷加入80°C的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0°C、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水。15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨。[0053]S23、制备石墨烯:将得到的氧化石墨放入马弗炉内，在氩气等气氛下1200°C高温还原lh。
[0054]S24、将得到的石墨烯与红氨酸按照50:50的质量比例装入球磨机中，以IOOOrpm的转速球磨0.5h，得到含石墨烯质量分数为50%的石墨烯复合材料。其中，石墨烯复合材料的粒径为48 μ m。
[0055]实施例3
[0056]一种石墨烯复合材料及其制备方法，其制备方法具体步骤如下:
[0057]S31、提供石墨:纯度99.5%。
[0058]S32、制备氧化石墨:通过改进的Hummers法(摘自JACS, 1958,80,1339)制得氧化石墨；通过改进的 Hummers 法(Hummers W S，Offeman R E.[J].J Am Chem Soc, 1958, 80:133921339)制备氧化石墨。其具体步骤为将20g 50目石墨粉、IOg过硫酸钾和IOg五氧化二磷加入80°C的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0°C、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水。15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨。
[0059]S33、制备石墨烯:将得到的氧化石墨放入马弗炉内，在氮气等气氛下900°C高温还原4h。
[0060]S34、将得到的石墨烯与红氨酸按照20:80的质量比例装入球磨机中，以400rpm的转速球磨4h，得到含石墨烯质量分数为20%的石墨烯复合材料。其中，石墨烯复合材料的粒径为85 μ m。
[0061]实施例4
[0062]一种石墨烯复合材料及其制备方法，其制备方法具体步骤如下:
[0063]S41、提供石墨:纯度99.5%。
[0064]S42、提供氧化石墨:通过改进的Hummers法(摘自JACS，1958，80，1339)制得氧化石墨；通过改进的 Hummers 法(Hummers W S，Offeman R E.[J].J Am Chem Soc, 1958, 80:133921339)制备氧化石墨。其具体步骤为将20g 50目石墨粉、IOg过硫酸钾和IOg五氧化二磷加入80°C的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0°C、230mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20°C以下，然后在35°C的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水。15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30%的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10%的盐酸进行洗涤、抽滤、在60°C真空干燥48h即得到氧化石墨。
[0065]S43、提供石墨烯:将得到的氧化石墨放入马弗炉内，在氢气等气氛下850°C高温还原6h。
[0066]S44、将得到的石墨烯与红氨酸按照30:70的质量比例装入球磨机中，以600rpm的转速球磨3h，得到含石墨烯质量分数为30%的石墨烯复合材料。其中，石墨烯复合材料的粒径为150 μ m。
[0067]实施例5
[0068]一种含有石墨烯复合材料的锂离子电池，其制备方法如下:[0069]S51、制备电池正极:
[0070]S511、选用实施例1制备的石墨烯复合材料作为正极材料；
[0071]S512、按照质量比为85:5:10的比例将石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料；
[0072]S513、将浆料涂覆在铝箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂离子电池正极片。
[0073]S52、制备电池负极:负极片直接选用金属锂片做负极。
[0074]S53、锂离子电池的组装:将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入lmol/L的LiPF6/碳酸二甲酯的电解液，密封注液口，得到锂离子电池。
[0075]实施例6
[0076]一种含有石墨烯复合材料的锂离子电池，其制备方法如下:
[0077]S61、制备电池正极:
[0078]S611、选用实施例2制备的石墨烯复合材料作为正极材料；
[0079]S612、按照质量比为85:5:10的比例，将石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料；
[0080]S613、将浆料涂覆在铝箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂离子电池正极片。
[0081]S62、制备电池负极:负极片直接选用金属锂片做负极。
[0082]S63、锂离子电池的组装:
[0083]将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入lmol/L的LiBF4/碳酸二乙酯电解液，密封注液口，得到锂离子电池。
[0084]实施例7
[0085]一种含有石墨烯复合材料的锂离子电池，其制备方法如下:
[0086]S71、制备电池正极:
[0087]S711、选用实施例3制备的石墨烯复合材料作为正极材料；
[0088]S712、按照质量比为85:5:10的比例，将石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料；
[0089]S713、将浆料涂覆在铝箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂离子电池正极片。
[0090]S72、制备电池负极:负极片直接选用金属锂片做负极。
[0091]S73、锂离子电池的组装:
[0092]将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入lmol/L的LiTFSI/碳酸丙烯酯电解液，密封注液口，得到锂离子电池。
[0093]实施例8
[0094]一种含有石墨烯复合材料的锂离子电池，其制备方法如下:
[0095]S81、制备电池正极:
[0096]S811、选用实施例4制备的石墨烯复合材料作为正极材料；
[0097]S812、按照质量比为85:5:10的比例，将石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料；[0098]S813、将浆料涂覆在铝箔上，经干燥、轧膜、切边处理，制得锂离子电池正极片。
[0099]S82、制备电池负极:负极片直接选用金属锂片做负极。
[0100]S83、锂离子电池的组装:
[0101]将正极片、隔膜、负极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往通过设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入lmol/L的LiFSI/碳酸乙烯酯+乙腈电解液，密封注液口，得到锂离子电池。
[0102]将上述实施例1-4制备的石墨烯复合材料进行电导率测试，测试结果如下文表I所示:
[0103]表I
【权利要求】
1.一种石墨烯复合材料，由石墨烯与二硫代乙二酰胺复合构成，其中，所述石墨烯占所述石墨烯复合材料总质量的10%?50%。
2.根据权利要求1所述的石墨烯复合材料，其特征在于:所述石墨烯占所述石墨烯复合材料总质量的10%?30%。
3.根据权利要求1所述的石墨烯复合材料，其特征在于:所述石墨烯复合材料的粒径25 ?150 μ m。
4.一种石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤: 获取石墨稀; 将所述石墨烯与二硫代乙二酰胺球磨混合，得到所述石墨烯复合材料，其中，所述石墨烯占所述石墨烯复合材料总质量的10%?50%。
5.根据权利要求4所述的石墨烯复合材料，其特征在于:所述球磨的速率为200?IOOOrpm,球磨时间为0.5?5h。
6.根据权利要求4或5所述的石墨烯复合材料，其特征在于，所述石墨烯按如下方法获取: 获取氧化石墨稀; 将所述氧化石墨烯进行脱水，得到脱水氧化石墨烯； 将所述脱水氧化石墨烯在还原气氛中于800?1200°C高温下还原，得到所述石墨烯。
7.根据权利要求6所述的石墨烯复合材料，其特征在于:所述还原气氛为惰性的气体或惰性的气体与氢气的混合气体。
8.根据权利要求6所述的石墨烯复合材料，其特征在于:所述还原时间为I?12h。
9.根据权利要求1所述的石墨烯复合材料作为储能器正极材料的应用。
10.根据权利要求9所述的石墨烯复合材料的应用，其特征在于:所述储能器为锂离子电池。
【文档编号】H01M4/133GK103456959SQ201210175326
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年5月31日 优先权日:2012年5月31日
【发明者】周明杰, 钟玲珑, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司