专利名称：金属锑/石墨烯复合材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池用复合材料领域，具体涉及一种金属锑/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点，因此在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用，对于电动自行车和电动汽车也具有应用前景。目前商品化的锂离子电池的负极材料是石墨以及其它形式的碳材料。由于石墨的理论容量只有372mAh · g_S而且嵌锂电位较低，限制了其使用范围。与石墨等碳材料相比，金属锑具有较理想的嵌锂电位和较高的质量比及体积比容量，应用前景十分广阔。但由于金属锑在充放电过程中体积变化较大，并且由传统方法制备的金属锑颗粒尺寸较大 且分布不均匀，所以金属锑的电化学稳定性较差。目前提高金属负极循环稳定性的方法有将材料纳米化及复合化。复合材料(Composite materials)是由两种或两种以上不同性质的材料,通过物理或化学的方法，在宏观上组成的具有新性能的材料。复合材料中的各种材料一般在性能上能互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。石墨烯由于其电导率高，强度高，比表面积大，被广泛用作纳米颗粒的载体来制备复合材料。如申请号为201010158087. 7的中国专利申请中公开了一种石墨烯负载四氧化三钴纳米复合材料及其制备方法，由石墨烯和四氧化三钴组成，四氧化三钴负载在石墨烯纳米片上，石墨烯纳米片的质量分数为2% -95% wt，石墨烯纳米片的厚度为O. 3 50纳米，四氧化三钴的粒径为I 200纳米，四氧化三钴为球状或片状；制备方法为取氧化石墨烯溶液和二价钴盐、高分子表面活性剂混合；然后和加入氧化剂的碱溶液混合后搅拌或者超声O. 2 5小时，转移到高温反应釜中，在100 250°C下退火3 30小时得到产物，经洗涤、干燥，即得石墨烯负载四氧化三钴纳米复合材料。中国专利申请CN201110083740. 2公开了一种过渡金属三锑化物/石墨烯复合材料，具有MxSb3/G的组成，其中M代表VIIIB族过渡金属元素，O. 95 ^ I. 05，G代表石墨烯；该复合材料中过渡金属三锑化物由于石墨烯的分散和承载作用能够均匀分布，可有效提高过渡金属三锑化物在充放电过程中的稳定性；该复合材料采用一步水热法或一步溶剂热法的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点。因此，开发纳米尺寸的复合材料具有广泛的应用价值。
发明内容
本发明提供了一种电化学稳定性良好的金属锑/石墨烯复合材料。本发明还提供了一种金属锑/石墨烯复合材料的一步制备方法，该方法工艺简单，能耗低、成本低，所得产物颗粒尺寸细小且分布均匀。一种金属锑/石墨烯复合材料，由纳米级金属锑(Sb)和石墨烯(G)两者复合而成。
为了进一步提高复合材料的应用性能，所述的复合材料中石墨烯的重量百分含量优选为O. 4% 20%，进一步优选为O. 4% 16%。金属锑的颗粒直径越小，越易覆载于石墨烯上，复合材料的电化学稳定性能越好，因此本发明选用纳米级金属锑，优选，所述的纳米级金属锑的颗粒直径为30纳米 100纳米。优选，所述的复合材料中纳米级金属锑呈均匀分散。所述的金属锑/石墨烯复合材料的制备方法，为一步水热法或一步溶剂热法。为了达到更好的发明效果，优选所述的金属锑/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤I)以含三价锑的化合物为原料，将之溶于去离子水或有机溶剂中，得到锑离子(Sb3+)浓度为 O. 05mol/L O. 5mol/L 的溶液；2)在步骤I)的溶液中加入氧化石墨烯(GO)和还原剂后于密封环境中在100°C 250°C反应6小时 72小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到金属锑/石墨烯复合材料；所述的GO的加入量为金属铺理论重量的1% 50%,进一步优选为1% 40% ；所述的还原剂的加入量由两部分核算，按以下方法确定每摩尔Sb3+加入4摩尔 6摩尔还原剂,每克GO再加入O. 2摩尔 I摩尔还原剂。所述的含三价锑的化合物可选用三氯化锑、三氧化二锑、硝酸锑、硫酸锑、碳酸锑、草酸锑、醋酸锑或所述任意一种盐的水合物。所述的有机溶剂是乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。所述的还原剂用于将氧化石墨烯还原成石墨烯，选用碱金属的硼氢化物，优选NaBH4 或 KBH4。步骤2)中，进一步优选在180°C 240°C反应24小时 72小时后冷却；反应温度闻，时间长，氧化石墨稀易还原成石墨稀，但对铺颗粒尺寸及形貌影响不大。所述的冷却的温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15°C 30°C的环境温度。所述的金属锑/石墨烯复合材料可用作锂离子电池负极材料。与现有技术相比，本发明具有如下优点I、本发明复合材料中金属锑(Sb)由于石墨烯的分散和承载作用能够在复合材料中均匀分布，可有效提高金属锑在充放电过程中的稳定性，对于提高锑电化学稳定性具有
重大意义。2、本发明复合材料用于锂离子电池负极的优点在于利用石墨烯高的电导率、高的机械强度、大的比表面积剂及孔隙率来提高金属锑的综合性能，特别是电化学稳定性。3、本发明采用一步水热或溶剂热法制备纳米尺寸的金属锑/石墨烯复合材料，即用石墨烯来承载和分散纳米尺寸的金属Sb，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点，由于石墨烯的分散和承载作用，所得金属锑纯度高、粒度小，颗粒尺寸呈纳米级，直径约为30纳米 100纳米，且分布比较均匀，可有效提高其在充放电过程中的稳定性，对于金属锑的电化学稳定性具有重大意义。
图I为实施例I所得Sb/G复合材料的X射线衍射图谱；图2为实施例I所得Sb/G复合材料的透射电镜照片；图3为实施例I所得Sb/G复合材料及纯Sb电化学性能图。
具体实施例方式实施例II)将分析纯SbCl3溶于无水乙醇中，制得Sb3+浓度为O. 2mol/L的溶液，溶液的体积为80晕升。 2)在步骤I)的溶液中加入400晕克GO后置于容量为100晕升的闻压反应爸中(填充度80%，体积百分比)，并在溶液中加入6. 8克还原剂NaBH4,然后立即密封。3)将反应釜加热至200°C，并反应24小时。4)反应完后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水，无水乙醇交替反复清洗数次后，将粉末在110°C下真空干燥12小时，得到复合材料粉末，复合材料中石墨烯的重量百分比为8%。所得的复合材料粉末的X射线衍射图谱和透射电镜照片分别如图I和图2，图I中所有的衍射峰均可归为Sb的衍射峰，图I中没有发现石墨烯的衍射峰，表明石墨烯层已被Sb颗粒均匀分散；从图I和图2可看出所得的复合材料粉末为金属锑/石墨烯(Sb/G)复合材料，其中Sb颗粒尺寸呈纳米级，直径为30纳米 100纳米，且分布比较均匀。分别以所得Sb/G复合材料及纯纳米Sb (其颗粒直径为30纳米 100纳米；纯纳米Sb的制备方法同Sb/G，不同之处是原料中不加氧化石墨烯)作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试(在一定电压范围内的恒电流充放电)，所得Sb/G复合材料及纯纳米Sb电化学性能图如图3，恒电流充放电(电流密度40mA/g，电压范围O. 05 I. 5V)测试表明，循环次数为I时，Sb/G复合材料的容量为510mAh · g_S循环次数为30时，Sb/G复合材料的容量仅降低至400mAh · g—1 ;而循环次数为I时，纯纳米Sb的容量为280mAh · g_S循环次数为30时，纯纳米Sb的容量迅速降低仅为40mAh · g—1 ;可见与纯纳米Sb相比，Sb/G复合材料的循环稳定性明显提高，电化学稳定性良好。实施例2I)将分析纯Sb (NO3) 3溶于去离子水中，制得Sb3+浓度为O. 05mol/L的溶液，溶液体积为80晕升。2)在步骤I)的溶液中加入195晕克GO后置于容量为100晕升的闻压反应爸中(填充度80%，体积百分比)，并在溶液中加入6. 2克还原剂KBH4,然后立即密封。3)将反应釜加热至180°C，并反应36小时。4)反应完后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水，无水乙醇交替反复清洗数次后，将粉末在110°C下真空干燥12小时，得到复合材料粉末，复合材料中石墨烯的重量百分比为16%。所得的复合材料粉末经X射线衍射图谱和透射电镜照片分析，可看出所得的复合材料粉末为金属锑/石墨烯(Sb/G)复合材料，其中Sb颗粒尺寸呈纳米级，直径为30纳米 100纳米，且分布比较均匀。分别以所得Sb/G复合材料及纯纳米Sb (其颗粒直径为30纳米 100纳米；纯纳米Sb的制备方法同Sb/G，不同之处是原料中不加氧化石墨烯)作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1，恒电流充放电(电流密度AOmAg-1，电压范围O. 05 I. 5V)测试，与纯纳米Sb相比，Sb/G复合材料的循环稳定性明显提高，电化学稳定性良好。实施例3I)将分析纯SbCl3溶于无水乙二醇中，制得Sb3+浓度为O. 3mol/L的溶液，溶液体积为80晕升。2)在步骤I)的溶液中加入290晕克GO后置于容量为100晕升的闻压反应爸中(填充度80%，体积百分比)，并在溶液中加入13. 8克还原剂KBH4,然后立即密封。3)将反应釜加热至220°C，并反应48小时。 4)反应完后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水，无水乙醇交替反复清洗数次后，将粉末在110°C下真空干燥12小时，得到复合材料粉末，复合材料中石墨烯的重量百分比为4%。所得的复合材料粉末经X射线衍射图谱和透射电镜照片分析，可看出所得的复合材料粉末为金属锑/石墨烯(Sb/G)复合材料，其中Sb颗粒尺寸呈纳米级，直径为30纳米 100纳米，且分布比较均匀。分别以所得Sb/G复合材料及纯纳米Sb (其颗粒直径为30纳米 100纳米；纯纳米Sb的制备方法同Sb/G，不同之处是原料中不加氧化石墨烯)作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1，恒电流充放电(电流密度AOmAg-1，电压范围O. 05 I. 5V)测试，与纯纳米Sb相比，Sb/G复合材料的循环稳定性明显提高，电化学稳定性良好。实施例4I)将分析纯Sb (CH3COO)3溶于甲苯中，制得Sb3+浓度为O. 5mol/L的溶液，溶液体积为80晕升。2)、在步骤I)的溶液中加入50晕克GO后置于容量为100晕升的闻压反应爸中(填充度80%，体积百分比)，并在溶液中加入7. 8克还原剂NaBH4，然后立即密封。3)、将反应釜加热至240°C，并反应72小时。4)、反应完后自然冷却至室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水，无水乙醇交替反复清洗数次后，将粉末在110°c下真空干燥12小时，得到复合材料粉末，复合材料中石墨烯的重量百分比为O. 4%。所得的复合材料粉末经X射线衍射图谱和透射电镜照片分析，可看出所得的复合材料粉末为金属锑/石墨烯(Sb/G)复合材料，其中Sb颗粒尺寸呈纳米级，直径为30纳米 100纳米，且分布比较均匀。分别以所得Sb/G复合材料及纯纳米Sb (其颗粒直径为30纳米 100纳米；纯纳米Sb的制备方法同Sb/G，不同之处是原料中不加氧化石墨烯)作为锂离子电池负极材料进行电化学性能测试，测试方法同实施例1，恒电流充放电(电流密度AOmAg-1，电压范围O. 05
I.5V)测试，与纯纳米Sb相比，Sb/G复合材料的循环稳定性明显提高，电化学稳定性良好。
权利要求
1.一种金属锑/石墨烯复合材料，其特征在于，所述的复合材料由纳米级金属锑和石墨烯两者复合而成。
2.根据权利要求I所述的金属锑/石墨烯复合材料，其特征在于，所述的复合材料中石墨烯的重量百分含量为O. 4% 20%。
3.根据权利要求I所述的金属锑/石墨烯复合材料，其特征在于，所述的纳米级金属锑的颗粒直径为30纳米 100纳米。
4.根据权利要求I所述的金属锑/石墨烯复合材料，其特征在于，所述的复合材料中纳米级金属锑呈均匀分散。
5.根据权利要求I 4任一项所述的金属锑/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 1)以含三价锑的化合物为原料，溶于去离子水或有机溶剂中，得到Sb3+浓度为O.05mol/L O. 5mol/L 的溶液； 2)在步骤I)的溶液中加入GO和还原剂后于密封环境中在100°C 250°C反应6小时 72小时后冷却，收集固体产物，经去离子水和无水乙醇交替反复洗涤，干燥，得到金属锑/石墨烯复合材料； 所述的GO的加入量为金属铺理论重量的1% 50% ； 所述的还原剂的加入量由两部分核算，按以下方法确定每摩尔Sb3+加入4摩尔 6摩尔还原剂,每克GO再加入O. 2摩尔 I摩尔还原剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含三价锑的化合物是三氯化锑、三氧化二锑、硝酸锑、硫酸锑、碳酸锑、草酸锑、醋酸锑或所述任意一种盐的水合物。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂是乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的还原剂是碱金属的硼氢化物。
9.根据权利要求5或8所述的制备方法，其特征在于，所述的还原剂是NaBH4或KBH4。
10.根据权利要求1、2、3或4所述的金属锑/石墨烯复合材料在作为锂离子电池负极材料中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种金属锑/石墨烯复合材料，该复合材料由纳米级金属锑和石墨烯组成。该复合材料中金属锑由于石墨烯的分散和承载作用能够均匀分布，可有效提高金属锑在充放电过程中的稳定性，可用作锂离子电池负极材料。本发明还公开了该复合材料的一步水热法或一步溶剂热法的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低等优点。
文档编号H01M4/62GK102760871SQ20121025484
公开日2012年10月31日 申请日期2012年7月23日 优先权日2012年7月23日
发明者刘双宇, 宋文涛, 曹高劭, 朱铁军, 谢健, 赵新兵, 郑云肖 申请人:浙江大学