纳米LiFePO₄/C锂离子二次电池正极材料及其制备方法与应用的制作方法

专利名称：纳米LiFePO₄/C锂离子二次电池正极材料及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于电池材料合成领域，尤其涉及一种纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料及其制备方法与应用。
背景技术：
磷酸亚铁锂,英文名Lithium Iron Phosphate,CAS登录号为15365-14-7,分子式为LiFePO4。LiFePO4是重要的锂离子二次电池正极材料。当今社会随着电子产品的发展，小型产品如手机、数码相机、手提电脑等，大型产品如电动自行车、电动汽车等都已经进入了人们的生活中。电池作为电能的重要形成和存储方式已受到全球的关注。循环寿命长、环境友好、高比容量的充放电性能、高库伦效率的锂离子二次电池已经成为电池中的佼佼者，在铅蓄电池和镍氢电池等电池中脱颖而出，被 认为是最有发展前途的储能和动カ蓄电池材料。发展高能锂离子电池的关键技术之一就是正极材料的开发。近几年来，负极材料和电解质的研究都取得了较大的进展，相对而言，正极材料的发展较为缓慢，商品化锂离子电池中正极材料的比容量远远小于负极材料，成为制约锂离子电池整体性能进ー步提高的重要因素。因此，正极材料的研究受到越来越多的重视。作为理想的锂离子电池正极材料，锂离子嵌入化合物必须满足以下要求(I)具有较高的氧化还原电位，保证锂离子电池的高电压特性；(2)允许大量的锂离子嵌入脱出，保证锂离子电池的高容量特性；理论容量的计算Cq=26. 8nm/MC0-一理论容量；n成流反应的得失电子数；m----活性物质完全反应的质量；M----活性物质的摩尔质量(3)嵌入脱出过程的可逆性好，充放电过程中材料结构变化较小；(4)锂离子能够快速的嵌入和脱出，具有高的电子导电率和离子导电率；(5)在电解液中化学稳定性好；(6)低廉，容易制备，对环境友好等。理论上具有层状结构和尖晶石结构的材料，都能做锂离子电池的正极材料，但由于制备エ艺上存在困难，目前所用的正极材料仍然是钴、镍、锰的氧化物，自锂离子电池商品化以来，研究的主要正极材料有 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCo1^xNix, LiFePO4 等。LiCoO2制备エ艺简单，开路电压高，比能量大，循环寿命长，能快速充放电，电化学性能稳定，早已商品化。但是由于钴资源有限并且有毒，以及LiCoO2在使用中存在安全问题，现在正在被其他材料代替。LiNiO2由于制备过程控制条件不同，很容易形成非化学计量化合物，致使电化学性能不稳定，不耐过充电。LiMn2O4耐过充电，安全性能好，但循环性能差，高温容量衰减快，理论比容量相对较低，难以制得纯净的单相产物，而且充放电是尖晶石结构不稳定。LiFePO4结构稳定，制备容易，循环性能好，耐过充电，正在受到青睐。
常用的LiFeP04/C制备方法有固相法，溶胶_凝胶法，熔盐法，超声喷雾分解法和水热法。固相法制备方法简单、成本低、适合大规模生产，但是材料的性能欠佳；溶胶-凝胶法虽然能制备性能优异的材料，但是过程繁琐，不适合大规模生产；熔盐法成本较高，且同样不适合大规模生产；超声喷雾分解法适合实验室制备，在工业上对设备的要求高；水热法制备的材料性能优异，但是不适合大量生产，无法满足工业生产的需要。现有技术中还没有兼备性能优异、工艺简单，成本低廉，且适用于大规模生产的LiFeP04/C制备方法。

发明内容
为解决现有技术中没有能够兼备性能优异、工艺简单、成本低廉、且适合大规模生产的LiFeP04/C制备方法的问题，本发明提供一种纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料及其制备方法与应用，本发明不仅工艺简单，原料廉价，且产物结晶度高，粒径小，颗粒分布窄，电化学性能好。本发明提供一种纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括以下 步骤(I)原料混合分散于溶剂中将表面活性剂溶解于溶剂中，得到表面活性剂溶液，将锂盐化合物、二价铁化合物和磷酸分散于表面活性剂溶液中，得到混合溶液；所述的表面活性剂、锂盐化合物、二价铁化合物、磷酸的物质的量比为O. 39-2. 38:5-5. 75:5:5 ；(2)挥发成膜将(I)所得的混合溶液转移至培养皿中，挥发，得到干燥的化合物
薄膜；(3)化合物薄膜高温煅烧将(2)干燥的化合物薄膜置于惰性气体或氮气中，第一阶段，以1-10°C /min升温速率加热，200_550°C煅烧l_10h，第二阶段，以1_10°C /min升温速率加热，550-800°C煅烧Ι-lOh，然后，以1-10°C /min降温速率冷却至室温，即得到纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料。优选的是，步骤(I)中表面活性剂、锂盐化合物、二价铁化合物、磷酸的物质的量比为 O. 39-2. 38:5. 25:5:5。优选的是，步骤(3)中第一阶段升温速率为IV /min,煅烧温度为550°C，煅烧时间为5h，第二阶段升温速率为1°C /min，煅烧温度为650°C，煅烧时间为5h，降温速率为5°C /min。优选的是，所述锂盐化合物为硝酸锂、醋酸锂、氯化锂中的一种或几种，更为优选的是硝酸锂。优选的是，所述二价铁化合物为氯化亚铁、醋酸亚铁、硫化亚铁和乙酰丙酮亚铁中的一种或几种，更为优选的是氯化亚铁。优选的是，所述溶剂为乙醇和甲醇中的一种或两种，更为优选的是无水乙醇。优选的是，所述表面活性剂为F127和P123中的一种或两种，更为优选的是F127。本发明还提供一种上述制备方法制备的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料。本发明还提供纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料在制备锂离子电池中的应用。本发明的有益效果
(I)本发明的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料的制备方法，采用溶剂挥发诱导自组装方法，随着乙醇的挥发，表面活性剂的浓度逐渐增大，使表面活性剂胶束形成胶团，Li+，Fe2+，P043_均匀的分布在胶团表面，直至形成薄膜，高温煅烧时，表面活性剂受高温碳化，将无机离子分离开，高温形成LiFePO4,同时表面活性剂碳化形成的碳层包覆在LiFePO4的表面，阻止LiFePO4粒子长大，使LiFePO4粒子在高温条件下仍然保持不变；(2)本发明制备的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料具有电化学性能好，成本低，粒径分布窄的特点；(3)本发明的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料具有优异的电化学性能，一方面由于LiFePO4/C纳米粒子在电化学反应中与电解质接触充分完全，纳米粒子能减小Li+在LiFePO4中嵌入和脱出的距离，另一方面碳层能提高电子导电率，以上两方面的共同作用可以提高材料在高倍率条件下的充放电容量，具有更高的容量，更好的循环性能和倍率性能，实验结果表明本发明的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料在O. IC首次放电其容量可达159. 9mAh/g，经三次循环后其充放电容量为163mAh/g，40次循环维持不变， 5C, 10C, 12C充放电循环300次后，容量仍可达95%以上；(4)本发明的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料的制备方法，具有工艺简单、成本低廉的优点，且适合于大规模工业生产，制备的纳米LiFeP04/C粒径在50-80nm，且电化学性能优异。


图I为本发明实施例I中所得纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料的扫描电镜图片；图2为本发明实施例I中所得纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料的透射电镜图片；图3为本发明实施例I中所得纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料的XRD图谱；图4为本发明实施例I中所得纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料组装的锂离子二次电池正极的充放电曲线；图5为本发明实施例I中所得纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料组装的锂离子二次电池正极的循环寿命曲线；图6为本发明实施例I中所得纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料组装的锂离子二次电池正极的放电曲线。
具体实施例方式本发明提供一种纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤(I)将表面活性剂溶解于溶剂中，得到浓度为0.017g/ml-0. lg/ml表面活性剂溶液，将锂盐化合物、二价铁化合物和磷酸分散于表面活性剂溶液中，搅拌O. Ih-Ih,得到混合溶液；所述的表面活性剂、锂盐化合物、二价铁化合物、磷酸的物质的量比为O. 39-2. 38:5-5. 75:5:5 ；
(2)将(I)所得的混合溶液转移至培养皿中，15-30°C条件下挥发至干燥，得到浅绿色化合物薄膜；(3)将⑵得到的浅绿色化合物薄膜置于惰性气体或氮气中，第一阶段以I-IO0C /min升温速率加热，200-550°C煅烧l_10h，第二阶段以1_10°C /min升温速率加热，550-800°C煅烧Ι-lOh，然后以1-10°C /min降温速率冷却至室温，即得到纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料。优选的是，步骤(I)锂盐化合物、二价铁化合物和磷酸的物质的量比I. 05:1: I。若锂盐化合物、二价铁化合物和磷酸的物质的量比小于I : 1:1，则不能得到LiFePO4化合物，若锂盐化合物、二价铁化合物和磷酸的物质的量比大于1.15:1: 1，则会得到副产物，影响纳米LiFeP04/C的性能。
优选的是，步骤(3)中第一阶段升温速率为IV /min,煅烧温度为550°C，煅烧时间为5h ;第二阶段升温速率为1°C /min，煅烧温度为650°C，煅烧时间为5h ;降温速率为5°C /min。优选的是，所述锂盐化合物包括硝酸锂、醋酸锂和氯化锂等中的一种或几种，更为优选的是硝酸锂。优选的是，所述二价铁化合物为氯化亚铁、硫化亚铁和乙酰丙酮亚铁中的一种或几种，更为优选的是氯化亚铁。优选的是，所述溶剂为乙醇和甲醇中的一种或两种，更为优选的是无水乙醇。优选的是，所述表面活性剂为SIGMA-ALDRICH公司生产的F127和P123中的一种或两种，更为优选的是F127。本发明还提供一种根据上述制备方法制备的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料，所得纳米LiFeP04/C粒径为50-80nm。本发明还提供一种纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料在制备锂离子电池中的应用。纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料应用于锂离子电池的方法如下，但本发明并不限于这种方法，具体方法为将制得的纳米LiFeP04/C、乙炔黑和PVDF (聚偏氟乙烯)按质量比80:10:10准确称量，然后加入NMP (氮甲基吡咯烷酮)研磨至粘稠状，然后用刮刀将其均匀涂覆在铝箔上，80°C真空烘12h，然后经切片、压片、称量等工艺后在充满氩气的手套箱中组装成电池；电解液为lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(体积比为I :1)溶液，隔膜为Celgard2400膜，以及组装电池所需的正负极电池壳，锂片，垫片。为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例及附图进一步说明本发明。实施例I结合附图1-6说明本实施例称取15g F127溶解于300mL无水乙醇中，40°C条件下搅拌至完全溶解，称取氯化亚铁9. 936g，硝酸锂3. 62g，磷酸5. 76g溶解于上述溶液中，搅拌30min ;然后将上述溶液转移至培养皿中，在空气中放置2天，形成浅绿色薄膜；将该薄膜在氩气氛围中1°C /min升温至550°C煅烧5h，然后以1°C /min升温至650°C煅烧5h，5°C /min降至室温，即得纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料。
分别称量纳米LiFeP04/C，乙炔黑，PVDF 为 160mg，20mg，20mg，然后加入 140 μ LNMP(氮甲基吡咯烷酮)研磨均匀，然后用刮刀均匀将其涂覆在铝箔上，80°C真空烘12h，然后经切片、压片、称量等工艺后在充满氩气的手套箱中组装成电池；电解液为lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(体积比为I :1)溶液，隔膜为Celgard2400膜，以及组装电池所需的正负极电池壳，锂片，垫片。图I为实施例I制备的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料的扫描电镜图片，图a和图b分别为放大倍数为70000倍和180000倍的LiFeP04/C的扫描电镜图片，从图中可以看出，LiFeP04/C的平均粒径为50纳米，粒径均匀，分布窄；图2为实施例I制备的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料的透射电镜图片，图c和图d分别为放大倍数为340000和680000倍的LiFeP04/C的透射电镜图片，从图中可以看出，碳层均匀的包覆在LiFePO4的表面； 图3为实施例I制备的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料的XRD图谱，测试结果表明上述方法合成的正极材料确实为纳米LiFeP04/C，峰型尖锐，背底平整，说明材料晶型完好；图4为实施例I制备的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料组装的锂离子电池正极的O. IC倍率充放电曲线，从图4中可以看出，组装成的电池静置5h后，以O. IC的倍率充放电，其首次充放电容量为159. 9mAh/g，经三次循环后其充放电容量为163mAh/g，40次循环维持不变；图5为实施例I制备的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料组装的锂离子电池正极的循环寿命曲线。图5a为5C倍率的循环寿命曲线，图5b为IOC倍率的循环寿命曲线，图5c为12C倍率循环寿命曲线，从图5中可以看出，在5C，10C, 12C的充放电倍率下，其首次充放电容量分别为118mAh/g，105mAh/g, 101mAh/g,经过300次循环后容量衰减很小，其容量仍为初始容量的95%以上；图6为实施例I制备的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料组装的锂离子电池正极在O. 1C,O. 2C，0. 5C，1C，2C，5C，10C，12C不同倍率下的放电循环曲线，从图中可以看出随着放电倍率的增大，一直到5C，容量衰减很小，并且当电流减小到O. IC时，具有很好的可逆性；图4-6表明，本发明制备的LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料具有优异的电化学性能，高充放电容量，且循环性能好。实施例2称取5g F127溶解于300mL无水乙醇中，40°C条件下搅拌至完全溶解，称取氯化亚铁9. 936g，硝酸锂3. 62g，磷酸5. 76g溶解于上述溶液中，搅拌30min ;然后将上述溶液转移至培养皿中，在空气中放置2天，形成浅绿色薄膜；将该薄膜在氩气氛围中1°C /min升温至550°C煅烧5h，然后以1°C /min升温至650°C煅烧5h，5°C /min降至室温，即得纳米LiFePO4/C锂离子二次电池正极材料。将制得的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料按实施例I的方法组装成电池，在O. IC倍率下充放电循环40次，次首次充放电容量为152. 7mAh/g，40次循环后容量基本不变；在5C，10C，12C的充放电倍率下，其首次充放电容量分别为110mAh/g，98mAh/g，90mAh/g,经过300次循环后容量衰减很小，其容量仍为初始容量的95%以上，表明其电化学性能良好。实施例3称取30g F127溶解于300mL无水乙醇中，40°C条件下搅拌至完全溶解，称取氯化亚铁9. 936g，硝酸锂3. 62g，磷酸5. 76g溶解于上述溶液中，搅拌30min ;然后将上述溶液转移至培养皿中，在空气中放置2天，形成浅绿色薄膜；将该薄膜在氩气氛围中1°C /min升温至550°C煅烧5h，然后以1°C /min升温至650°C煅烧5h，5°C /min降至室温，即得纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料。将制得的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料按实施例I的方法组装成电池，在O. IC倍率下充放电循环40次，次首次充放电容量为158. lmAh/g，40次循环后容量基本不变；在5C，10C, 12C的充放电倍率下，其首次充放电容量分别为115mAh/g，103mAh/g,99mAh/g,经过300次循环后容量衰减很小，其容量仍为初始容量的95%以上，表明其电化学性能良好。 实施例4称取15g F127溶解于300mL无水乙醇中，40°C条件下搅拌至完全溶解，称取氯化亚铁9. 936g，硝酸锂3. 62g，磷酸5. 76g溶解于上述溶液中，搅拌30min ;然后将上述溶液转移至培养皿中，在空气中放置2天，形成浅绿色薄膜；将该薄膜在氩气氛围中10°C /min升温至550°C煅烧5h，然后以10°C /min升温至650°C煅烧5h，5°C /min降至室温，即得纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料。将制得的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料按实施例I的方法组装成电池，在O. IC倍率下充放电循环40次，次首次充放电容量为150. 6mAh/g，40次循环后容量基本不变；在5C，10C, 12C的充放电倍率下，其首次充放电容量分别为105mAh/g，92mAh/g，85mAh/g,经过300次循环后容量衰减很小，其容量仍为初始容量的95%以上，表明其电化学性能良好。实施例5称取15g F127溶解于300mL无水乙醇中，40°C条件下搅拌至完全溶解，称取氯化亚铁9. 936g，硝酸锂3. 62g，磷酸5. 76g溶解于上述溶液中，搅拌30min ;然后将上述溶液转移至培养皿中，在空气中放置2天，形成浅绿色薄膜；将该薄膜在氩气氛围中1°C /min升温至200°C煅烧5h，然后以TC /min升温至650°C煅烧5h，5°C /min降至室温，即得纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料。将制得的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料按实施例I的方法组装成电池，在O. IC倍率下充放电循环40次，次首次充放电容量为143. 7mAh/g，40次循环后容量基本不变；在5C，10C，12C的充放电倍率下，其首次充放电容量分别为97mAh/g，89mAh/g，72mAh/g,经过300次循环后容量衰减很小，其容量仍为初始容量的95%以上，表明其电化学性能良好。实施例6称取15g F127溶解于300mL无水乙醇中，40°C条件下搅拌至完全溶解，称取氯化亚铁9. 936g，硝酸锂3. 62g，磷酸5. 76g溶解于上述溶液中，搅拌30min ;然后将上述溶液转移至培养皿中，在空气中放置2天，形成浅绿色薄膜；将该薄膜在氩气氛围中1°C /min升温至550°C煅烧5h，然后以1°C /min升温至550°C煅烧5h，5°C /min降至室温，即得纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料。将制得的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料按实施例I的方法组装成电池，在O. IC倍率下充放电循环40次，次首次充放电容量为149. 3mAh/g,40次循环后容量基本不变；在5C，10C, 12C的充放电倍率下，其首次充放电容量分别为108mAh/g，92mAh/g，86mAh/g,经过300次循环后容量衰减很小，其容量仍为初始容量的95%以上，表明其电化学性能良好。实施例7称取15g F127溶解于300mL无水乙醇中，40°C条件下搅拌至完全溶解，称取氯化亚铁9. 936g，硝酸锂3. 62g，磷酸5. 76g溶解于上述溶液中，搅拌30min ;然后将上述溶液转移至培养皿中，在空气中放置2天，形成浅绿色薄膜；将该薄膜在氩气氛围中1°C /min升温至550°C煅烧5h，然后以TC /min升温至800°C煅烧5h，5°C /min降至室温，即得纳米 LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料。将制得的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料按实施例I的方法组装成电池，在O. IC倍率下充放电循环40次，次首次充放电容量为152. 7mAh/g，40次循环后容量基本不变；在5C，10C, 12C的充放电倍率下，其首次充放电容量分别为113mAh/g，100mAh/g,93mAh/g,经过300次循环后容量衰减很小，其容量仍为初始容量的95%以上，表明其电化学性能良好。实施例8称取15g F127溶解于300mL无水乙醇中，40°C条件下搅拌至完全溶解，称取氯化亚铁9. 936g，硝酸锂3. 62g，磷酸5. 76g溶解于上述溶液中，搅拌30min ;然后将上述溶液转移至培养皿中，在空气中放置2天，形成浅绿色薄膜；将该薄膜在氩气氛围中1°C /min升温至550°C煅烧2h，然后以1°C /min升温至650°C煅烧2h，5°C /min降至室温，即得纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料。将制得的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料按实施例I的方法组装成电池，在O. IC倍率下充放电循环40次，次首次充放电容量为130mAh/g，40次循环后容量基本不变；在5C，10C, 12C的充放电倍率下，其首次充放电容量分别为60mAh/g，43mAh/g，31mAh/g，经过300次循环后容量衰减很小，其容量仍为初始容量的95%以上，表明其电化学性能良好。实施例9称取15g F127溶解于300mL无水乙醇中，40°C条件下搅拌至完全溶；称取氯化亚铁9. 936g，硝酸锂3. 62g，磷酸5. 76g溶解于上述溶液中，搅拌30mi ;然后将上述溶液转移至培养皿中，在空气中放置2天，形成浅绿色薄膜；将该薄膜在氩气氛围中1°C /min升温至550°C煅烧10h，然后以1°C /min升温至650°C煅烧10h，5°C /min降至室温，即得纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料。将制得的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料按实施例I的方法组装成电池，在O. IC倍率下充放电循环40次，次首次充放电容量为158. 3mAh/g，40次循环后容量基本不变；在5C，10C, 12C的充放电倍率下，其首次充放电容量分别为107mAh/g，96mAh/g，92mAh/g,经过300次循环后容量衰减很小，其容量仍为初始容量的95%以上，表明其电化学性能良好。
实施例10称取15g F127溶解于300mL无水乙醇中，40°C条件下搅拌至完全溶解，称取氯化亚铁9. 936g，氯化锂2. 14g，磷酸5. 76g溶解于上述溶液中，搅拌30min ;然后将上述溶液转移至培养皿中，在空气中放置2天，形成浅绿色薄膜；将该薄膜在氩气氛围中1°C /min升温至550°C煅烧5h，然后以1°C /min升温至650°C煅烧5h，5°C /min降至室温，即得纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料。将制得的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料按实施例I的方法组装成电池，在O. IC倍率下充放电循环40次，次首次充放电容量为163mAh/g，40次循环后容量基本不变；在5C，10C, 12C的充放电倍率下，其首次充放电容量分别为114mAh/g，105mAh/g,100mAh/g，经过300次循环后容量衰减很小，其容量仍为初始容量的95%以上，表明其电化学性能良好。
实施例11称取15g P123溶解于300mL无水乙醇中，40°C条件下搅拌至完全溶解，称取氯化亚铁9. 936g，硝酸锂3. 62g，磷酸5. 76g溶解于上述溶液中，搅拌30min ;然后将上述溶液转移至培养皿中，在空气中放置2天，形成浅绿色薄膜；将该薄膜在氩气氛围中1°C /min升温至550°C煅烧5h，然后以1°C /min升温至650°C煅烧5h，5°C /min降至室温，即得纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料。将制得的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料按实施例I的方法组装成电池，在O. IC倍率下充放电循环40次，次首次充放电容量为160. 5mAh/g，40次循环后容量基本不变；在5C，10C，12C的充放电倍率下，其首次充放电容量分别为110mAh/g，99mAh/g，95mAh/g,经过300次循环后容量衰减很小，其容量仍为初始容量的95%以上，表明其电化学性能良好。实施例12称取15g F127溶解于300mL无水乙醇中，40°C条件下搅拌至完全溶解，称取氯化亚铁9. 936g，醋酸锂3. 465g，磷酸5. 76g溶解于上述溶液中，搅拌30min ;然后将上述溶液转移至培养皿中，在空气中放置2天，形成浅绿色薄膜；将该薄膜在氩气氛围中1°C /min升温至550°C煅烧5h，然后以1°C /min升温至650°C煅烧5h，1°C /min降至室温，即得纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料。将制得的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料按实施例I的方法组装成电池，在O. IC倍率下充放电循环40次，次首次充放电容量为165. lmAh/g,40次循环后容量基本不变；i5C，10C，12C的充放电倍率下，其首次充放电容量分别为117mAh/g，110mAh/g，106mAh/g，经过300次循环后容量衰减很小，其容量仍为初始容量的95%以上，表明其电化学性能良好。实施例13称取15g F127溶解于300mL无水乙醇中，40°C条件下搅拌至完全溶解,称取乙酰丙酮亚铁12. 703g，硝酸锂3. 62g，磷酸5. 76g溶解于上述溶液中，搅拌30min ;然后将上述溶液转移至培养皿中，在空气中放置2天，形成浅绿色薄膜；将该薄膜在氩气氛围中1°C /min升温至550°C煅烧5h，然后以1°C /min升温至650°C煅烧5h，10°C /min降至室温，即得纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料。
将制得的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料按实施例I的方法组装成电池，在O. IC倍率下充放电循环40次，次首次充放电容量为158mAh/g，40次循环后容量基本不变；在5C，10C，12C的充放电倍率下，其首次充放电容量分别为109mAh/g，99mAh/g，90mAh/g,经过300次循环后容量衰减很小，其容量仍为初始容量的95%以上，表明其电化学性能良好。实施例14称取15g F127溶解于300mL无水乙醇中，40°C条件下搅拌至完全溶解，称取硫化亚铁4. 4g，硝酸锂3. 62g，磷酸5. 76g溶解于上述溶液中，搅拌30min ;然后将上述溶液转移至培养皿中，在空气中放置2天，形成浅绿色薄膜；将该薄膜在氩气氛围中1°C /min升温至550°C煅烧5h，然后以1°C /min升温至650°C煅烧5h，10°C /min降至室温，即得纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料。将制得的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料按实施例I的方法组装成电 池，在O. IC倍率下充放电循环40次，次首次充放电容量为150mAh/g，40次循环后容量基本不变；在5C，10C，12C的充放电倍率下，其首次充放电容量分别为103mAh/g，90mAh/g，83mAh/g,经过300次循环后容量衰减很小，其容量仍为初始容量的95%以上，表明其电化学性能良好。实施例15称取15g F127溶解于300mL甲醇中，40°C条件下搅拌至完全溶解，称取氯化亚铁9. 936g，硝酸锂3. 62g，磷酸5. 76g溶解于上述溶液中，搅拌30min ;然后将上述溶液转移至培养皿中，在空气中放置2天，形成浅绿色薄膜；将该薄膜在氩气氛围中TC /min升温至550°C煅烧10h，然后以1°C /min升温至650°C煅烧5h，5°C /min降至室温，即得纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料。将制得的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料按实施例I的方法组装成电池，在O. IC倍率下充放电循环40次，次首次充放电容量为159. 5mAh/g,40次循环后容量基本不变；在5C，10C, 12C的充放电倍率下，其首次充放电容量分别为108mAh/g，100mAh/g,94mAh/g,经过300次循环后容量衰减很小，其容量仍为初始容量的95%以上，表明其电化学性能良好。实施例16称取15g F127溶解于300mL乙醇中，40°C条件下搅拌至完全溶解，称取醋酸亚铁8. 697g，硝酸锂3. 62g，磷酸5. 76g溶解于上述溶液中，搅拌30min ;然后将上述溶液转移至培养皿中，在空气中放置2天，形成浅绿色薄膜；将该薄膜在氩气氛围中1°C /min升温至550°C煅烧5h，然后以1°C /min升温至650°C煅烧5h，5°C /min降至室温，即得纳米LiFePO4/C锂离子二次电池正极材料。将制得的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料按实施例I的方法组装成电池，在O. IC倍率下充放电循环40次，次首次充放电容量为161. 3mAh/g,40次循环后容量基本不变；在5C，10C, 12C的充放电倍率下，其首次充放电容量分别为110mAh/g，103mAh/g,96mAh/g,经过300次循环后容量衰减很小，其容量仍为初始容量的95%以上，表明其电化学性能良好。
权利要求
1.纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤 (1)原料混合分散于溶剂中将表面活性剂溶解于溶剂中，得到表面活性剂溶液，将锂盐化合物、ニ价铁化合物和磷酸分散于表面活性剂溶液中，得到混合溶液；所述的表面活性齐U、锂盐化合物、ニ价铁化合物、磷酸的物质的量比为O. 39-2. 38:5-5. 75:5:5 ； (2)挥发成膜将(I)所得的混合溶液转移至培养皿中，挥发，得到干燥的化合物薄膜； (3)化合物薄膜高温煅烧将(2)干燥的化合物薄膜置于惰性气体或氮气中，第一阶段，以1-10°C /min升温速率加热，200-550°C煅烧l_10h，第二阶段，以1_10°C /min升温速率加热，550-800°C煅烧Ι-lOh，然后，以1-10°C /min降温速率冷却至室温，即得到纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料。
2.根据权利要求I所述的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中表面活性剤、锂盐化合物、ニ价铁化合物、磷酸的物质的量比为O.39-2. 38:5. 25:5:5。
3.根据权利要求I所述的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中第一阶段升温速率为1°C /min，煅烧温度为550°C，煅烧时间为5h，第二阶段升温速率为1°C /min，煅烧温度为650°C，煅烧时间为5h，降温速率为5°C /min。
4.根据权利要求I所述的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂盐化合物为硝酸锂、醋酸锂、氯化锂中的ー种或几种。
5.根据权利要求I所述的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的ニ价铁化合物为氯化亚铁、醋酸亚铁、硫化亚铁和こ酰丙酮亚铁中的ー种或几种。
6.根据权利要求I所述的纳米LiFePCVC锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为F127和P123中的ー种或两种。
7.根据权利要求I所述的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为こ醇和甲醇中的ー种或两种。
8.根据权利要求I所述的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为无水こ醇。
9.权利要求1-8任何一项所述的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料的制备方法制备的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料。
10.权利要求9所述的纳米LiFeP04/C锂离子二次电池正极材料在制备锂离子电池中的应用。
全文摘要
纳米LiFePO4/C锂离子二次电池正极材料及其制备方法与应用，解决了现有技术中没有能够兼备性能优异、工艺简单的LiFePO4/C制备方法的问题，本发明的LiFePO4/C的制备方法包括以下步骤将表面活性剂加入溶剂中，得到表面活性剂溶液，加入锂盐化合物、二价铁化合物和磷酸混合，得到混合溶液，将混合溶液转移至培养皿中，挥发形成薄膜，将薄膜在惰性氛围或氮气中煅烧，得到纳米LiFePO4/C。本发明的制备方法不仅工艺简单，原料廉价，适合工业生产，且制得的LiFePO4/C粒径在50-80nm，电化学性能优异，5C,10C,12C充放电循环300次后，容量仍可达95%以上。
文档编号H01M4/62GK102856555SQ20121026178
公开日2013年1月2日 申请日期2012年7月27日 优先权日2012年7月27日
发明者杨向光, 张彬, 张一波, 潘喜强, 苗珍珍, 张震东 申请人:中国科学院长春应用化学研究所