专利名称：二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种二次锂离子电池正极用材料的制备方法，尤其是ー种二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法。
背景技术：
传统的二次电池主要有铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池等，因能量密度较低、污染坏境等问题已不能很好地符合市场的需求，锂离子电池由于综合性能好、符合社会发展需要，其应用范围将会越来越广泛。随着锂离子电池应用领域的不断拓展，世界各国，特别是发达国家政府、集团企业都正在巨额投资到技术研发和市场应用。锂离子电池应用领域由移动电话、笔记本电脑、数码相机、MP3、录像机等便捷式电子产品到航天领域,逐步走向动力设备应用领域和军事应用领域。在锂离子电池中，正极材料是最重要的组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。目前广泛使用的正极材料LiMn2O4容量偏低，高温下容量衰减 严重且循环性能差，这些原因制约了其发展，极具应用前景的LiNiO2和LiNi1^CoyMnzO2合成困难、循环性能和热稳定性差、低温环境下放电性能差等严重影响了其应用领域，LiCoO2价格昂贵且资源匮乏，存在着安全隐患等原因限制了其应用范围。尽管有尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)很多种制备方法，但在电化学性能方面还有很多缺陷，如循环性能不好，高温度下容量衰减快。主要原因有以下几个方面Mn3+发生歧化反应及其锰的溶解，深度放电时会产生Jahn-Teller效应，造成材料结构发生变化。导致这些现象的重要原因是锰的溶解。电池在充电状态下的开路电压一般在4V左右，在此高电压下电解液自身会缓慢分解，而处于充电状态下的正极材料是强氧化剂，对电解液的氧化分解起到催化加速作用；在充电状态下，该材料由于大量锂离子的脱出，结构变得不稳定，容易发生析氧分解、相转变、活性物质溶解等现象，电解液不仅腐蚀正极材料而且对正极材料的这种变化也起着催化加速作用，导致电池的自放电和不可逆容量増加，影响了循环性能和高温安全性。
发明内容
本发明的目的是提供ー种二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法，提高锰酸锂正极材料的电化学性能，可实现大規模产业化生产。本发明的目的是以如下方式实现的该正极材料的组成通式为Li (LixMn2_x_yMy)04/Αζ，其中O彡X彡O. 5，0彡y彡2，0彡z彡O. 5，M为掺杂改性元素，A为包覆元素的氧化物或酞菁类大环过渡金属配合物，制备方法将以锂源、锰源、M源、A源，按照Li Mn M :A摩尔比为I. (Tl. 5 :(Γ2. O :(Γ2. O :(Γθ. 5称取后，先把锂源、M源装入有介质和分散剂的混合设备里充分混合均匀后，在O 650°C温度的范围内烘O 20h进行干燥处理，干燥后的物料再与锰源一起装入有介质和分散剂的混合设备里进行充分混合均匀，随后在O 650°C温度的范围内烘O 20h进行干燥处理，然后装入匣钵后，送入烧结窑炉进行焙烧，焙烧的温度呈阶梯焙烧温度曲线，温度控制在30(Γ900で范围内，焙烧时间控制在(T50h范围内，其后冷却至室温，然后再与A源一起装入有介质和分散剂的混合设备里进行充分混合均匀，随后在O 650°C温度的范围内烘O 20h进行干燥处理，然后装入匣钵后，送入烧结窑炉进行焙烧，焙烧的温度呈阶梯焙烧温度曲线，温度控制在30(T900°C范围内，焙烧时间控制在(T50h范围内，其后冷却至室温，最后在混磨设备中混合和破碎，得到掺杂改性包覆型锰基复合正极材料。通过掺杂一定量的M元素来改善了 LiMn2O4结构，提高了导电性能、充放电的效率、可逆比容量和材料充放电过程中的稳定性，而且在-40°C环境下容量发挥较高；在制备过程中加入微量具有活性的元素焙烧后形成的A层包覆在正极材料的表面，它对电极材料本体的电化学性能影响很小，抑制正极材料与电解液的反应，維持活性正极材料自身较高的初始容量，大大改善了正极材料的循环性能，提高正极材料的容量保持率、高温循环性能、高温储存性能；高温还原反应可以加快材料的反应速度，使多种元素在离子和原子级水平进行迁移，材料反应充分，这样不仅可以得到结晶性很好的正极材料，而且提高了材料的导电性能，使其电化学性能(倍率性能、低温环境下的循环性能、材料的使用寿命等)有很大的改善。锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸ニ氢锂、磷酸锂、氟化锂、 硝酸锂、碘化锂、高氯酸锂、氯化锂、四氯铝酸锂、铬酸锂、硫酸锂、甲酸锂、甲醇锂、偏磷酸锂、柠檬酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、こ酸锂、醋酸锂、草酸锂中的至少ー种。锰源为磷酸锰、草酸锰、三氧化ニ锰、四氧化三锰、こ酸锰、碳酸锰、含少量稀土的碳酸锰、氢氧化锰、氯化锰、硫酸锰、含结晶水的硫酸锰、甲基环戊ニ烯三羰基锰、焦磷酸锰、三氯化锰、偏硅酸锰、十羰基ニ锰、钛酸锰、碳化锰、硝酸锰、一氧化锰、七氧化ニ锰、こ酸锰、ニ氧化锰中的至少ー种。掺杂改性元素M源为锂(Li)、锑(Sb)、铋(Bi)、铝(Al)、镓(Ga)、硅(Si)、锗(Ge)、钽(Ta)、铌(Nb)、钒(V)、锶(Sr)镁(Mg)、铬(Cr)、钥(Mo)、铯(Cs)、铷(Rb)、镍钴锰(Ni+Co+Mn)、镍钴(Ni+Co)、镍锰(Ni+Mn)、钴锰(Co+Mn)、锂(Li )、锂镍钴锰(Li+Ni+Co+Mn)、锂镍钴(Li+Ni+Co)、锂镍锰(Li+Ni+Mn)、锂钴锰(Li+Co+Mn)、锂镍(Li+Ni)、锂钴(Li+Co)、锂锰(Li+Mn)的氧化物、氢氧化物、碳酸盐，含有以上两种元素的复合氧化物、复合氢氧化物、复合碳酸盐，含有以上两种元素的氧化物、碳酸盐、氢氧化物的复合物，含有以上ー种元素的有机物配位体或ー种以上元素的复合有机物配位体，镍钴锰的复合氢氧化物Ni1^bCoaMnb(OH)2 (其中 O 彡 a 彡 1，O 彡 b 彡 I)。包覆的A 为锑(Sb)、铋(Bi)、铝(Al)、镓(Ga)、硅(Si)、锗(Ge)、钽(Ta)、铌(Nb)、钒(V)、锶(Sr)、镁(Mg)、钥(Mo)、铯(Cs)、铷(Rb)、镍钴锰(Ni+Co+Mn)、镍钴(Ni+Co)、镍锰(Ni+Mn)、钴锰(Co+Mn)、锂(Li)、锂镍钴锰(Li+Ni+Co+Mn)、锂镍钴(Li+Ni+Co)、锂镍锰(Li+Ni+Mn)、锂钴锰(Li+Co+Mn)、锂镍(Li+Ni)、锂钴(Li+Co)、锂锰(Li+Mn)的氧化物或两种以上的复合氧化物、酞菁类大环过渡金属配合物；(2)包覆的A是由含有锑(Sb)、铋(Bi)、铝(Al)、镓(Ga)、硅(Si)、锗(Ge)、钽(Ta)、铌(Nb)、钒(V)、锶(Sr)、镁(Mg)、钥(Mo)、铯(Cs)、铷(Rb)、镍钴锰(Ni+Co+Mn)、镍钴(Ni+Co)、镍锰(Ni+Mn)、钴锰(Co+Mn)、锂(Li)、锂镍钴锰(Li+Ni+Co+Mn)、锂镍钴(Li+Ni+Co)、锂镍锰(Li+Ni+Mn)、锂钴锰(Li+Co+Mn)、锂镍(Li+Ni)、锂钴(Li+Co)、锂锰(Li+Mn)以上元素的氧化物或两种以上的复合氧化物直接获取物；(3)包覆的A是含有锑(Sb)、铋(Bi)、铝(Al)、镓(Ga)、硅(Si)、锗(Ge)、钽(Ta)、铌(Nb)、钒(V)、锶(Sr)、镁(Mg)、钥(Mo)、铯(Cs)、铷(Rb)、镍钴锰(Ni+Co+Mn)、镍钴(Ni+Co)、镍锰(Ni+Mn )、钴锰(Co+Mn )、锂(Li )、锂镍钴锰(Li+Ni+Co+Mn )、锂镍钴(Li+Ni+Co )、锂镍锰(Li+Ni+Mn)、锂钴锰(Li+Co+Mn)、锂镍(Li+Ni)、锂钴(Li+Co)、锂锰(Li+Mn)以上元素的氢氧化物或两种以上的复合氢氧化物、碳酸盐或两种以上的复合碳酸盐通过制备过程中焙烧获取物；(4) A为酞菁类大环过渡金属配合物。含有锂源、锰源、掺杂改性元素M的化合物、包覆元素A的化合物相互之间采用固体与固体、固体与液体、液体与液体、固体与胶体、液体与胶体、胶体与胶体的方式相混、反应。介质为氧化锆球或棒、刚玉球或棒、玛瑙球或棒、不锈钢球或棒、聚氨酯球或棒、铝球或棒中的至少ー种。分散剂为空气、氧气、氮气、氩气、去离子水、エ业酒精、无水こ醇、こニ醇、丙三醇、聚こ烯醇、烷基酚聚氧こ烯醚(ΑΡΕ0)、高碳脂肪醇聚氧こ烯醚(ΑΕ0)、脂肪酸聚氧こ烯酯(AE)、聚氧こ烯胺、聚氧こ烯酰胺、聚丙ニ醇的环氧こ烷加成物、失水山梨醇酯、蔗糖酷、烷基醇酰胺、聚こニ醇(PEG)、硬脂酸、脂肪酸甘油酷、脂肪酸山梨坦、聚山梨酷、咪唑啉、吗啉 胍类、三嗪类衍生物、甲酸、こ酸、こ醇酸、草酸、甘氨酸、丙酸、丙烯酸、乳酸(丙醇酸)、丙ニ酸、2-丙炔酸、甘油酸、丙酮酸、正丁酸、异丁酸、3-丁烯酸、异丁烯酸、反丁烯ニ酸(富马酸)、顺丁烯ニ酸(马来酸)、酒石酸、正戊酸、异戊酸、2-戊烯酸、3-戊烯酸、4-戊烯酸、戊ニ酸、谷氨酸、正己酸、异己酸、(E)-2-己烯酸、(E)-3-己烯酸、己ニ酸、柠檬酸至少ー种。混合设备为滚筒球磨机、斜式球磨机、螺带混合机、犁刀混合机、连续式犁刀混合机、锥形混合机、立式螺带混合机、无重力混合机、单轴浆叶搅拌机、连续式浆叶混合机、臣ト式螺带混合机、流体搅拌机、胶浆混合机、双螺旋锥形混合机、单螺旋刮刀式混合、单螺旋螺带式混合机、W形搅拌双锥混合机、W形双锥混合机、V形混合机、VI形搅拌混合机、槽形混合机、三维摆动混合机、ニ维运动混合机、篮式球磨机、龙门式三轴搅拌机、行星搅拌机、双轴搅拌机、卧式砂磨机、双锥形卧式砂磨机、旋风气流混合机中的至少ー种；烧结窑炉为连续烧结辊道隧道窑、连续烧结推板隧道窑、连续烧结网带隧道窑、箱式炉、旋转窑炉、连续烧结微波辊道隧道窑、连续烧结微波推板隧道窑、连续烧结微波网带隧道窑中的至少ー种。焙烧温度曲线为阶梯焙烧温度曲线，其三个部分(I)升温速率，其为温度以每小时10(T50(TC的升高；(2)焙烧温度，其范围内控制在30(T90(TC，(3)焙烧时间，其范围控制在(T50h ;阶梯焙烧温度曲线为以每小时10(T50(TC的升温速率升温，在温度达到30(T60(TC范围内后恒温焙烧(T20h，然后再每小时10(T50(TC的升温速率升温，当温度达到61(T900°C范围内后恒温焙烧(T20h，然后降温，在60(T400°C范围内后恒温焙烧(T5h，然后冷却至室温。采用本发明的方法制备的掺杂改性包覆型锰基复合正极材料指标如下
I、物理性能
(1)外观蓝黑色粉末，无结块；
(2)比表面积0.3 O. 7 m2/g ；
(3)振实密度1·7 2. 5g/cm3 ；
(4)粒径大小D101. O 6. O μ m，D50 :6. O 15. O μ m，D50 :16 35 μ m。2、电化学性能
Cl) 25°C环境下，首次放电比容量(O. 2C)彡112mAh/g (锂负极检测)；
(2)25°C环境下，IC充放电1000次循环容量保持率> 80% (碳负极检测)；(3) 55°C环境下，IC充放电300次循环容量保持率> 80% (碳负极检测)。本发明生产出的产品具有较高的能量密度、质量比容量、倍率性能、高温循环性能、高温储存性能，而且在_40°C环境下容量发挥较高，本发明的方法エ艺简单、原材料成本以及加工成本低，且エ艺路线简单、周期短、能耗低，可用于大規模生产。
具体实施例方式实施例I
(1)取Li2CO3'Mn02、Mn3O4'Nb2O5'Sb2O3 按摩尔比为 O. 545 0. 88 0. 333 0. 01 0. 005 称
量;
(2)配制质量百分比浓度为O.1%的聚こニ醇(PEG)溶液；
(3)混合处理按Li2C03+Nb205+Sb203:铝球0. 1%的聚こニ醇(PEG)溶液=1 2 1的质量比百分比称取后，装入斜式球磨机里混合3h，然后在300°C温度下烘IOh进行干燥处理，随后与锰源Mn02、Mn3O4再一起装入铝球介质的斜式球磨机中充分混磨4小时；
(4)焙烧把混磨均匀的物料装入烧结匣钵中，送入连续烧结辊道隧道窑内，其温度曲线为以每小时300°C的升温速率升温，当温度达到400°C后恒温焙烧2h，然后再升温，当温度达到720°C后恒温焙烧15h，然后自然冷却至室温，得到半成品；
(5)再混合:半成品与氧化镓(Ga2O3)、氧化铌(Nb2O5)按摩尔比为I0. 005 0. 005的称取，装入三维摆动混合机中混合4h ；
(6)二次焙烧把混磨均匀的半成品装入烧结匣钵中，送入连续烧结辊道隧道窑内，其温度曲线为以每小时300°C的升温速率升温，当温度达到620°C后恒温焙烧15h，然后自然冷却至室温；得到成品。实施例2
(1)取Li2CO3^MnO2,Mn3O4,Nb2O5,Ga2O3 按摩尔比为 O. 545 0. 68 0. 4 0. 005 0. 01 称量；
(2)配制质量百分比浓度为O.1%的聚こニ醇(PEG)溶液；
(3)混合处理按Li2C03+Nb205+Ga203:铝球0. 1%的聚こニ醇(PEG)溶液=1 2 1的质量比百分比称取后，装入斜式球磨机里混合3h，然后在300°C温度下烘IOh进行干燥处理，随后与锰源Mn02、Mn3O4再一起装入铝球介质的斜式球磨机中充分混磨4小时；
(4)焙烧把混磨均匀的物料装入烧结匣钵中，送入连续烧结辊道隧道窑内，其温度曲线为以每小时300°C的升温速率升温，当温度达到400°C后恒温焙烧2h，然后再升温，当温度达到720°C后恒温焙烧15h，然后自然冷却至室温，得到半成品；
(5)再混合半成品与碳酸锂(Li2CO3).三氧化ニ铋(Bi2O3).氧化铝(Al2O3)按摩尔比为I :0. 005 :0. 005 :0. 005的称取，装入三维摆动混合机中混合4h ；
(6)二次焙烧把混磨均匀的半成品装入烧结匣钵中，送入连续烧结辊道隧道窑内，其温度曲线为以每小时300°C的升温速率升温，当温度达到650°C后恒温焙烧15h，然后自然冷却至室温；得到成品。实施例3
(1)取Li2CO3^MnO2,Mn3O4,Nb2O5,Ga2O3 按摩尔比为 O. 545 0. 98 0. 3 0. 005 0. 01 称量；
(2)配制质量百分比浓度为O.1%的聚こニ醇(PEG)溶液；
(3)混合处理按Li2C03+Nb205+Ga203:铝球0. 1%的聚こニ醇(PEG)溶液=1 2 1的质量比百分比称取后，装入斜式球磨机里混合3h，然后在300°C温度下烘IOh进行干燥处理，随后与锰源Mn02、Mn3O4再一起装入铝球介质的斜式球磨机中充分混磨4小时；
(4)焙烧把混磨均匀的物料装入烧结匣钵中，送入连续烧结辊道隧道窑内，其温度曲线为以每小时300°C的升温速率升温，当温度达到400°C后恒温焙烧2h，然后再升温，当温度达到720°C后恒温焙烧15h，然后自然冷却至室温，得到半成品；
(5)再混合半成品与碳酸锂(Li2CO3).镍钴锰复合氢氧化物[Nia5Coa2Mna3(OH)2 ]按摩尔比为I :0. 01 :0. 02的称取，装入三维摆动混合机中混合4h ；
(6)二次焙烧把混磨均匀的半成品装入烧结匣钵中，送入连续烧结辊道隧道窑内，其温度曲线为以每小时300°C的升温速率升温，当温度达到750°C后恒温焙烧15h，然后自然冷却至室温；得到成品。
实施例4
(1)取Li2CO3^MnO2,Mn3O4,Nb2O5,Ga2O3 按摩尔比为 O. 545 0. 88 1. O 0. 005 0. 01 称量；
(2)配制质量百分比浓度为O.1%的聚こニ醇(PEG)溶液；
(3)混合处理按Li2C03+Nb205+Ga203:铝球0. 1%的聚こニ醇(PEG)溶液=1 2 1的质量比百分比称取后，装入斜式球磨机里混合3h，然后在300°C温度下烘IOh进行干燥处理，随后与锰源Mn02、Mn3O4再一起装入铝球介质的斜式球磨机中充分混磨4小时；
(4)焙烧把混磨均匀的物料装入烧结匣钵中，送入连续烧结辊道隧道窑内，其温度曲线为以每小时300°C的升温速率升温，当温度达到400°C后恒温焙烧2h，然后再升温，当温度达到750°C后恒温焙烧15h，然后自然冷却至室温，得到半成品；
(5)再混合半成品与碳酸锂(Li2CO3).镍钴锰复合氢氧化物[Nia5Coa2Mna3(OH)2]按摩尔比为I :0. 01 :0. 02的称取，装入三维摆动混合机中混合4h ；
(6)二次焙烧把混磨均匀的半成品装入烧结匣钵中，送入连续烧结辊道隧道窑内，其温度曲线为以每小时300°C的升温速率升温，当温度达到750°C后恒温焙烧15h，然后自然冷却至室温；得到成品。实施例5
(1)取Li2CO3^MnO2,Mn3O4,Nb2O5,Ga2O3 按摩尔比为 O. 545 0. 88 1. O 0. 005 0. 01 称量；
(2)配制质量百分比浓度为O.1%的聚こニ醇(PEG)溶液；
(3)混合处理按Li2C03+Nb205+Ga203:铝球0. 1%的聚こニ醇(PEG)溶液=1 2 1的质量比百分比称取后，装入斜式球磨机里混合3h，然后在300°C温度下烘IOh进行干燥处理，随后与锰源Mn02、Mn3O4再一起装入铝球介质的斜式球磨机中充分混磨4小时；
(4)焙烧把混磨均匀的物料装入烧结匣钵中，送入连续烧结辊道隧道窑内，其温度曲线为以每小时300°C的升温速率升温，当温度达到400°C后恒温焙烧2h，然后再升温，当温度达到720°C后恒温焙烧15h，然后自然冷却至室温，得到半成品；
(5)再混合半成品与碳酸锂(Li2CO3).三氧化ニ铋(Bi2O3).氧化铝(Al2O3)按摩尔比为
I:0. 005 :0. 005 :0. 005的称取，装入三维摆动混合机中混合4h ；
(6)二次焙烧把混磨均匀的半成品装入烧结匣钵中，送入连续烧结辊道隧道窑内，其温度曲线为以每小时300°C的升温速率升温，当温度达到650°C后恒温焙烧15h，然后自然冷却至室温；得到成品。实施例6(1)取C2H3LiO2 (无水醋酸锂)、醋酸锰(C4H6MnO4 · 4H20)、Li2C03、Mn02、Nb205、Ga2O3 按摩尔比为 O. 5,0. 5,0. 25 1. 38 O. 005 0. 01 称量；
(2)配制质量百分比浓度为50%的聚丙烯酸(PAA)溶液；
(3)混合处理按C2H3Li02+C4H6Mn04 ·4H20+Li2C03+Mn02+Nb205+Ga203 :铝球2% 的聚丙烯酸(PAA)溶液=I 2 1的质量比百分比称取后，装入斜式球磨机里混合5h，然后过滤，随后在300°C温度下烘15h进行干燥处理；
(4)焙烧把混磨均匀的物料装入烧结匣钵中，送入连续烧结辊道隧道窑内，其温度曲线为以每小时300°C的升温速率升温，当温度达到400°C后恒温焙烧2h，然后再升温，当温度达到750°C后恒温焙烧15h，然后自然冷却至室温，得到半成品；
(5)再混合:半成品与碳酸锂(Li2CO3).氧化铝(Al2O3)按摩尔比为I:0. 005 O. 01的称取，装入三维摆动混合机中混合4h ； (6)二次焙烧把混磨均匀的半成品装入烧结匣钵中，送入连续烧结辊道隧道窑内，其温度曲线为以每小时300°C的升温速率升温，当温度达到650°C后恒温焙烧15h，然后自然冷却至室温；得到成品。实施例I 6制备的长寿命锂离子二次电池用掺杂改性包覆型锰基复合正极材料的性能指标如下表
权利要求
1.一种二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法，其特征在于该正极材料的组成通式为Li(LixMn2_x_yMy)04/Az，其中 0<x<(X5，0<y<2，0<z<(X 5，M 为掺杂改性元素，A为包覆元素的氧化物或酞菁类大环过渡金属配合物，制备方法将以锂源、锰源、M源、A源，按照Li Mn M :A摩尔比为l.(Tl.5 :(Γ2. O :(Γ2. O :(Γθ. 5称取后，先把锂源、M源装入有介质和分散剂的混合设备里充分混合均匀后，在O 650°C温度的范围内烘O 20h进行干燥处理，干燥后的物料再与锰源一起装入有介质和分散剂的混合设备里进行充分混合均匀，随后在O 650°C温度的范围内烘O 20h进行干燥处理，然后装入匣钵后，送入烧结窑炉进行焙烧，焙烧的温度呈阶梯焙烧温度曲线，温度控制在30(T900°C范围内，焙烧时间控制在(T50h范围内，其后冷却至室温，然后再与A源一起装入有介质和分散剂的混合设备里进行充分混合均匀，随后在O 650°C温度的范围内烘O 20h进行干燥处理，然后装入匣钵后，送入烧结窑炉进行焙烧，焙烧的温度呈阶梯焙烧温度曲线，温度控制在30(T90(TC范围内，焙烧时间控制在(T50h范围内，其后冷却至室温，最后在混磨设备中混合和破碎，得到掺杂改性包覆型锰基复合正极材料。
2.根据权利要求I所述的二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法，其特征在于锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、氟化锂、硝酸锂、碘化锂、高氯酸锂、氯化锂、四氯铝酸锂、铬酸锂、硫酸锂、甲酸锂、甲醇锂、偏磷酸锂、柠檬酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、乙酸锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求I所述的二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法，其特征在于锰源为磷酸锰、草酸锰、三氧化二锰、四氧化三锰、乙酸锰、碳酸锰、含少量稀土的碳酸锰、氢氧化锰、氯化锰、硫酸锰、含结晶水的硫酸锰、甲基环戊二烯三羰基锰、焦磷酸锰、三氯化锰、偏硅酸锰、十羰基二锰、钛酸锰、碳化锰、硝酸锰、一氧化锰、七氧化二锰、乙酸锰、二氧化锰中的至少一种。
4.根据权利要求I所述的二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法，其特征在于掺杂改性元素M源为锂(Li)、锑(Sb)、铋(Bi)、铝(Al)、镓(Ga)、硅(Si)、锗(Ge)、钽(Ta)、铌(Nb)、钒(V)、锶(Sr)镁(Mg)、铬(Cr)、钥(Mo)、铯(Cs)、铷(Rb)、镍钴锰(Ni+Co+Mn )、镍钴(Ni+Co )、镍锰(Ni+Mn )、钴锰(Co+Mn )、锂(Li )、锂镍钴锰(Li+Ni+Co+Mn )、锂镍钴(Li+Ni+Co)、锂镍锰(Li+Ni+Mn)、锂钴锰(Li+Co+Mn)、锂镍(Li+Ni)、锂钴(Li+Co)、锂锰(Li+Mn)的氧化物、氢氧化物、碳酸盐，含有以上两种元素的复合氧化物、复合氢氧化物、复合碳酸盐，含有以上两种元素的氧化物、碳酸盐、氢氧化物的复合物，含有以上一种元素的有机物配位体或一种以上元素的复合有机物配位体，镍钴锰的复合氢氧化物Ni1^bCoaMnb(OH)2 (其中 OSaSl, O 彡 b 彡 I)。
5.根据权利要求I所述的二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法，其特征在于(1)包覆的 A 为锑(Sb)、铋(Bi)、铝(Al)、镓(Ga)、硅(Si)、锗(Ge)、钽(Ta)、铌(Nb)、钒(V)、锶(Sr)、镁(Mg)、钥(Mo)、铯(Cs)、铷(Rb)、镍钴锰(Ni+Co+Mn)、镍钴(Ni+Co)、镍锰(Ni+Mn)、钴锰(Co+Mn)、锂(Li )、锂镍钴锰(Li+Ni+Co+Mn)、锂镍钴(Li+Ni+Co)、锂镍锰(Li+Ni+Mn)、锂钴锰(Li+Co+Mn)、锂镍(Li+Ni )、锂钴(Li+Co)、锂锰(Li+Mn)的氧化物或两种以上的复合氧化物、酞菁类大环过渡金属配合物；(2)包覆的A是由含有锑(Sb)、铋(Bi)、铝(Al)、镓(Ga)、硅(Si)、锗(Ge)、钽(Ta)、铌(Nb)、钒(V)、锶(Sr)、镁(Mg)、钥(Mo)、铯(Cs)、铷(Rb)、镍钴锰(Ni+Co+Mn)、镍钴(Ni+Co)、镍锰(Ni+Mn)、钴锰(Co+Mn)、锂(Li)、锂镍钴锰(Li+Ni+Co+Mn)、锂镍钴(Li+Ni+Co)、锂镍锰(Li+Ni+Mn)、锂钴锰(Li+Co+Mn)、锂镍(Li+Ni)、锂钴(Li+Co)、锂锰(Li+Mn)以上元素的氧化物或两种以上的复合氧化物直接获取物；(3)包覆的A是含有锑(Sb)、铋(Bi)、铝(Al)、镓(Ga)、硅(Si)、锗(Ge)、钽(Ta)、铌(Nb)、钒(V)、锶(Sr)、镁(Mg)、钥(Mo)、铯(Cs)、铷(Rb)、镍钴锰(Ni+Co+Mn)、镍钴(Ni+Co)、镍锰(Ni+Mn )、钴锰(Co+Mn )、锂(Li )、锂镍钴锰(Li+Ni+Co+Mn )、锂镍钴(Li+Ni+Co )、锂镍锰(Li+Ni+Mn)、锂钴锰(Li+Co+Mn)、锂镍(Li+Ni)、锂钴(Li+Co)、锂锰(Li+Mn)以上元素的氢氧化物或两种以上的复合氢氧化物、碳酸盐或两种以上的复合碳酸盐通过制备过程中焙烧获取物；(4) A为酞菁类大环过渡金属配合物。
6.根据权利要求I所述的二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法，其特征在于含有锂源、锰源、掺杂改性元素M的化合物、包覆元素A的化合物相互之间采用固体与固体、固体与液体、液体与液体、固体与胶体、液体与胶体、胶体与胶体的方式相混、反应。
7.根据权利要求I所述的二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法，其特征在于介质为氧化锆球或棒、刚玉球或棒、玛瑙球或棒、不锈钢球或棒、聚氨酯球或棒、铝球或棒中的至少一种。
8.根据权利要求I所述的二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法，其特征在于分散剂为空气、氧气、氮气、氩气、去离子水、工业酒精、无水乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇、烷基酚聚氧乙烯醚(APE0)、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(AE0)、脂肪酸聚氧乙烯酯(AE)、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺、聚丙二醇的环氧乙烷加成物、失水山梨醇酯、蔗糖酯、烷基醇酰胺、聚乙二醇(PEG)、硬脂酸、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、咪唑啉、吗啉胍类、三嗪类衍生物、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、甘氨酸、丙酸、丙烯酸、乳酸、丙二酸、2-丙炔酸、甘油酸、丙酮酸、正丁酸、异丁酸、3-丁烯酸、异丁烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、酒石酸、正戊酸、异戊酸、2-戊烯酸、3-戊烯酸、4-戊烯酸、戊二酸、谷氨酸、正己酸、异己酸、(E)-2-己烯酸、(E)-3-己烯酸、己二酸、柠檬酸至少一种。
9.根据权利要求I所述的二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法，其特征在于混合设备为滚筒球磨机、斜式球磨机、螺带混合机、犁刀混合机、连续式犁刀混合机、锥形混合机、立式螺带混合机、无重力混合机、单轴浆叶搅拌机、连续式浆叶混合机、卧式螺带混合机、流体搅拌机、胶浆混合机、双螺旋锥形混合机、单螺旋刮刀式混合、单螺旋螺带式混合机、W形搅拌双锥混合机、W形双锥混合机、V形混合机、VI形搅拌混合机、槽形混合机、三维摆动混合机、二维运动混合机、篮式球磨机、龙门式三轴搅拌机、行星搅拌机、双轴搅拌机、卧式砂磨机、双锥形卧式砂磨机、旋风气流混合机中的至少一种；烧结窑炉为连续烧结辊道隧道窑、连续烧结推板隧道窑、连续烧结网带隧道窑、箱式炉、旋转窑炉、连续烧结微波辊道隧道窑、连续烧结微波推板隧道窑、连续烧结微波网带隧道窑中的至少一种。
10.根据权利要求I所述的二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法，其特征在于焙烧温度曲线为阶梯焙烧温度曲线，其三个部分(1)升温速率，其为温度以每小时10(T50(TC的升高；(2)焙烧温度，其范围内控制在30(T90(TC，(3)焙烧时间，其范围控制在(T50h ;阶梯焙烧温度曲线为以每小时10(T500°C的升温速率升温，在温度达到30(T60(TC范围内后恒温焙烧(T20h，然后再以每小时10(T50(TC的升温速率升温，当温度达到61(T900°C范围内后恒温焙烧(T20h，然后降温，在60(T400°C范围内后恒温焙烧(T5h，然后冷却至室温。
全文摘要
一种二次锂离子电池用锰基复合正极材料制备方法，该正极材料的组成通式为Li(LixMn2-x-yMy)O4/Az，其中0≤x≤0.5，0≤y≤2，0≤z≤0.5，M为掺杂改性元素，A为包覆元素的氧化物或酞菁类大环过渡金属配合物，制备时先把锂源、M源装入有介质和分散剂的混合设备里混合、干燥处理，再与锰源一起装入有介质和分散剂的混合设备里混合、干燥处理，然后进行焙烧，其后冷却至室温，然后再与A源一起装入有介质和分散剂的混合设备里混合、干燥处理，再次焙烧，其后冷却至室温，混合和破碎后得到锰基复合正极材料。本发明工艺简单、原材料成本以及加工成本低，工艺路线简单、周期短、能耗低。生产出的产品具有较高的能量密度、质量比容量、倍率性能、高温循环性能、高温储存性能，而且在-40℃环境下容量发挥较高。
文档编号H01M4/1391GK102820464SQ20121031892
公开日2012年12月12日 申请日期2012年9月3日 优先权日2012年9月3日
发明者蒋永乐, 蒋永善 申请人:济宁市无界科技有限公司