一种作为锂离子二次电池负极材料的新型钛酸盐的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种作为锂离子二次电池负极活性物质的新型钛酸盐。该活性物质具有以通式Li2+xSrmM1-mTi5+nN1-nO14-y表示的化学组成，其中M为Al、Ba、Ca、Ce、Cs、La、Mg、K、Na、Sr、Mn、Sn中的一种或几种的组合，N为Mn、Ti、Co、Zr、V中的一种或几种的组合，0≤x≤0.5，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤y≤1。材料对Li+/Li工作电压为0.8~1.45V，与钛酸锂材料相比，对金属Li电位更低，这样在与锰酸锂或钴酸锂配对时，可以获得相比以钛酸锂为负极的电池更高的工作电压，并且同样可以解决由于金属锂的析出并形成锂枝晶而导致电池短路的安全问题。
【专利说明】一种作为锂离子二次电池负极材料的新型钛酸盐
【技术领域】
[0001]本发明涉及清洁能源领域，提供了一种可以作为锂离子二次电池负极活性物质的新型钛酸盐及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着能源危机和使用“化石燃料”带来的环境问题的加剧，二次锂离子电池作为一种新型清洁能源，得到越来越多的研究机构和新能源企业的关注，各国政府也纷纷加大对此电池研发的支持力度。
[0003]目前，二次锂离子电池的应用范围越来越广，已成功的应用到了移动电话、笔记本电脑、电动汽车和储能项目等领域。随着研发的深入和实际应用的检验，石墨负极类二次锂离子电池也暴漏出了诸如“锂枝晶”(参考专利文献1CN200810141740.1)等一系列安全问题。人们希望找到一种可以替代石墨负极的材料，以避免析出锂枝晶的问题。尖晶石型钛酸锂作为一种具有“零应变”及长寿命特性的新型锂二次电池负极材料引起了人们的广泛关注，其对Li+/Li工作平台电压为1.55V (参考专利文献2CN200710122074.2)，高于金属锂的析出电位。用钛酸锂作为锂二次电池的负极活性物质，可以成功避免由于金属锂的析出并形成锂枝晶而导致的安全隐患，提高了电池的安全性。
[0004]但是，由于钛酸锂自身电位高，导致用其做负极的全电池电压下降，得到的电池应用范围小、不适宜大规模工业使用。
【发明内容】
[0005]为了克服石墨负极的锂枝晶，利用钛酸锂的“零应变”及长寿命特性，同时避免负极自身电位高影响全电池工作电压等问题。本发明提出了一种作为锂二次电池负极材料的新型钛酸盐。
[0006]为解决上述问题，本发明的锂离子二次电池负极材料的新型钛酸盐及其制备方法的技术方案具体如下:
[0007]一种锂离子二次电池活性物质，其具有以下通式:
[0008]Li2+xSrmMhmTi5+nU14_y，
[0009]其中，M为 Al、Ba、Ca、Ce、Cs、La、Lr、Mg、K、Na、Mn 或 Sn 中的一种或几种的组合，N为 Mn、Co、Zr 或 V 中的一种或几种的组合,O ^x^0.5,0^m^ I, O ^ n ^ I, O ^ y ^ I。
[0010]该材料其对Li+/Li工作电压平台范围为0.8^1.45V ;其晶体为正交晶系。
[0011]优选的，y=0，n=l ;此时材料中Sr被M部分取代，通式变为Li2JrmMnTi6O14，其中M为Al、Ba、Ca、Ce、Cs、La、Mg、K、Na、Mn或Sn中的一种或几种的组合，O≤x≤0.5，O≤m≤I。
[0012]本发明的另一优选方案为:y=0，m=l ;此时，材料中Ti被N部分取代，通式为Li2^SrTUhO14，其中N为Mn、Co、Zr或V中的一种或几种的组合，O≤x≤0.5，O≤η≤I。
[0013]再优选的，n=l, m=l ;材料在惰性或还原性气氛下制得,具有通式Li2+xSrTi6014_y,其中惰性气氛为N2、Ar或其混合气氛，还原性气氛为含H2或NH3与惰性气氛的混合气，O ^ X ^ 0.5,0 ^ y ^ 1
[0014]上述方案中,所述负极材料表面可包覆有导电金属、金属氧化物或导电碳剂。其中导电金属及金属氧化物为Sn、Cu、Ag或Al及它们的氧化物中的一种或几种的组合，导电碳剂为石墨、石墨烯、碳纳米管等碳单质，或有机碳化合物的一种或几种在惰性或还原性气氛下的热解碳，或所述碳单质和所述热解碳中的几种组合。
[0015]本发明的新型钛酸盐的制备方法包括以下步骤:
[0016]I)按产物中各金属兀素摩尔比称取所需原料,混合后置于气氛炉中，以5°C /min升温速度升到700度，保温8小时；
[0017]2)将上述混合物自然冷却至室温，研磨粉碎，再将所得粉末置于气氛炉中并升温到1000°C保温24h，自然冷却至室温即可得到产物。
[0018]其中，原料为锂化合物、钛化合物、锶化合物及金属元素M、N的化合物。
[0019]所述锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、硼酸锂或氯化锂中的一种或几种的组合；
[0020]所述钛化合物为金红石型二氧化钛或锐钛矿型二氧化钛；
[0021]所述锶化合物为氢氧化锶、碳酸锶、氯化锶、乙酸锶或硫酸锶中的一种或几种的组合；
[0022]所述金属元素M、N的化合物为相应金属元素的氧化物、碳酸盐或氢氧化物中的一种或几种的组合。
[0023]以上述钛酸盐为正极，以金属锂为负极制作的扣式电池工作电压平台范围为
0.8~1.45V，该值高于金属锂的析`出电位，低于Li4Ti5O12 (vs.Li+/Li)的1.55V平台。
[0024]本发明的新型钛酸盐材料对Li+/Li工作电压为0.8~1.45V，与钛酸锂材料相比，对金属Li电位更低，这样在与锰酸锂或钴酸锂配对时，可以获得相比以钛酸锂为负极的电池更高的工作电压，并且同样可以解决由于金属锂的析出并形成锂枝晶而导致电池短路的安全问题。该材料倍率性能较好，比表面积小，在电池制作过程中体现出良好的加工性能，另外，其合成工艺简单，原料廉价，适合工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是本发明实施例1的新型钛酸盐XRD谱图；
[0026]图2是本发明实施例1的新型钛酸盐电子显微镜(SEM)照片；
[0027]图3是本发明实施例1的新型钛酸盐对Li+/Li的充放电电压-比容量曲线。
【具体实施方式】
[0028]下面结合实施例对本发明提出的钛酸盐作更详尽的说明。而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例。所述【技术领域】的普通技术人员依据以上本发明的公开内容，均可实现本发明的目的。
[0029]实施例一:
[0030]Li21SrTi6O14 制备
[0031]选用碳酸锂、锐钛型二氧化钛和碳酸锶为原料，按摩尔比L1:Sr:Ti=2.1:1:6配料，经混合后置于气氛炉中，在空气气氛下，以5°C /min升温速度升到700度，保温8小时，然后自然冷却至室温，经研磨粉碎后，再将粉末置于气氛炉中，并在空气气氛下升温到1000°C保温24h，之后自然冷却至室温即可得到淡黄色产物。图1为其x-ray衍射图谱，图二为其扫描电镜(SEM)照片，其对Li+/Li的充放电电压-容量曲线为图3。
[0032]实施例二:
[0033]Li21SrTi6O14 的制备
[0034]选用碳酸锂、锐钛型二氧化钛和氢氧化锶为原料，按摩尔比L1:Sr:Ti=2.1:1:6配料，经混合后置于气氛炉中，在空气气氛下，以5°C /min升温速度升到700度，保温8小时，然后自然冷却至室温，经研磨粉碎后，再将粉末置于气氛炉中，并在空气气氛下升温到1000°C保温24h，之后自然冷却至室温即可得到淡黄色产物。
[0035]实施例三:
[0036]Li2.^r0.98Mg0.02Ti6014 的制备
[0037]选用碳酸锂、锐钛型二氧化钛、碳酸锶和氢氧化镁为原料，按摩尔比L1: Sr:Mg:Ti=2.1:0.98:0.02:6配料，经混合后置于气氛炉中，在空气气氛下，以5°C /min升温速度升到700度，保温8小时，然后自然冷却至室温，经研磨粉碎后，再将粉末置于气氛炉中，并在空气气氛下升温到1000°C保温24h，之后自然冷却至室温即可得到淡黄色产物。
[0038]实施例四:
[0039]Li2.1SrTi5.98Mn0.。2014 的制备
[0040]选用碳酸锂、锐钛型二氧化钛、碳酸锶和二氧化锰为原料，按摩尔比L1:Sr:T1:Mn=2.1:1:5.98:0.02配料，经混合后置于气氛炉中，在空气气氛下，以5°C /min升温速度升到700度，保温8小时，然后自然冷却至室温，经研磨粉碎后，再将粉末置于气氛炉中，并在空气气氛下升温到1000°C保温24h，之后自然冷却至室温即可得到淡黄色产物。
[0041]实施例五:
[0042]Li21SrTi6O13 98 的制备
[0043]选用碳酸锂、锐钛型二氧化钛和碳酸锶为原料，按摩尔比L1:Sr:Ti=2.1:1:6配料，经混合后置于气氛炉中，通还原性气体(为N2与H2的混合气，体积比N2: H2=95:5 )洗炉至炉内氧气含量小于100ppm后,调节还原性气体流量为3L/min,并以5°C /min升温速度升到700度，保温8小时，然后自然冷却至室温，经研磨粉碎后，再将粉末置于气氛炉中，在还原性气氛下升温到KKKTC保温24h，之后自然冷却至室温即可得到淡黄色产物。
[0044]实施例六:
[0045]碳包覆Li2 ^rTI6O14 制备
[0046]选用碳酸锂、锐钛型二氧化钛、碳酸锶和葡萄糖为原料，按摩尔比L1:Sr:T1:葡萄糖=2.1:1:6:0.45配料，经混合后置于气氛炉中，通氮气洗炉至炉内氧气含量小于100ppm后，调节混合气流量为3L/min，以5°C /min升温速度升到700度，保温8小时，然后自然冷却至室温，经研磨粉碎后，再将粉末置于气氛炉中，在氮气气氛下升温到1000℃保温24h，之后自然冷却至室温即可得到灰黑色包覆碳产物。
【权利要求】
1.一种锂离子二次电池的负极材料，其特征在于该材料具有以下通式:
Li2+xSrJV^-mTi5+nU14_y， 其中，M 为 Al、Ba、Ca、Ce、Cs、La、Mg、K、Na、Mn 或 Sn 中的一种或几种，N 为 Mn、Co、Zr或 V 中的一种或几种，05,0^m^ 1, 0η 1, 0^ y ^ 1。
2.如权利要求1中所述的负极材料，其特征在于对Li+/Li电压平台为0.8~1.45V。
3.如权利要求1中所述的负极材料，其特征在于该材料的晶体结构为正交晶系。
4.如权利要求1中所述的负极材料，其特征在于所述通式中优选的y=0,n=lo
5.如权利要求1中所述的负极材料，其特征在于优选的，通式中y=0,m=l。
6.如权利要求1中所述的负极材料，其特征在于优选的，在通式中n=l,m=l时,所述负极材料在惰性或还原性气氛下制得，其中惰性气氛为N2、Ar或其混合气氛，还原性气氛为含H2或NH3与惰性气氛的混合气。
7.如权利要求1中所述的负极材料，其特征在于所述负极材料表面包覆有导电金属、金属氧化物或导电碳剂，其中导电金属及金属氧化物为Sn、Cu、Ag、Al及其氧化物中的一种或几种的组合，导电碳剂为石墨、石墨烯、碳纳米管等碳单质，或有机碳化合物的一种或几种在惰性或还原性气氛下的热解碳，或所述碳单质和所述热解碳中的几种组合。
8.如以上任一权利要求所述的负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: O按产物中各金属元素摩尔比称取所需原料，混合后置于气氛炉中，以5°C /min升温速度升到700度，保温8小时； 2)将上述混合物自然冷却至室温，研磨粉碎，再将所得粉末置于气氛炉中并升温到1000°C保温24h，自然冷却至室温即可得到产物。
9.权利要求8中所述的制备方法，其特征在于步骤I)中所述原料为锂化合物、钛化合物、锶化合物及金属元素M、N的化合物。
10.权利要求9中所述的制备方法，其特征在于所述锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、硼酸锂或氯化锂中的一种或几种的组合。
11.权利要求9中所述的制备方法，其特征在于所述钛化合物为金红石型二氧化钛或锐钛矿型二氧化钛中的一种。
12.权利要求9中所述的制备方法，其特征在于所述锶化合物为氢氧化锶、碳酸锶、氯化锶、乙酸锶或硫酸锶中的一种或几种的组合。
13.权利要求9中所述的制备方法，其特征在于所述金属元素M、N的化合物为相应金属元素的氧化物、碳酸盐、氢氧化物中的一种或几种的组合。
【文档编号】H01M4/485GK103811738SQ201210458249
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月14日 优先权日:2012年11月14日
【发明者】王兴勤, 高云, 李雅楠, 孙小嫚, 刘建红, 吴宁宁 申请人:中信国安盟固利动力科技有限公司