专利名称：用于Li-S电池的电解液及其制备方法和包含该电解液的Li-S电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电解液及其制备和二次电池，尤其涉及一种Li-S电池用的电解液、Li-S电池及该电解液的制备方法。
背景技术：
由于汽车工业的持续发展，对高能量密度二次电池的需求逐步增加，锂硫电池开始走进人们的视野。锂硫电池的理论比能量高达2600Wh/Kg,而单质硫的理论比容量高达1680 mAh/g。同时硫的储量丰富，廉价，并且环境友好。虽然可充电锂硫电池相比于传统锂离子电池有诸多优势，但目前表现出的能量密度低、循环寿命短等弊端限制了其大规模应用。锂硫电池能量密度低、循环寿命短主要有以下几个方面的原因第一，正极活性物质单质硫是绝缘体，需在正极中加入大量导电剂，这虽然能够在一定程度上提高正极的性能，但非活性物质的加入，降低了电池的能量密度。第二，由于锂硫电池电化学反应的中间产物，高价态聚硫锂在有机电解液中具有高溶解性，放电终止时聚硫锂不能完全转化为固态产物，充电终止时只有少量的活性物质能够被氧化至单质硫，而大量活性物质则以高价态聚硫锂的形式存在于电解液中，所以现有锂硫电池的放电容量远低于理论容量。目前，国内针对该问题的主要解决办法集中在采用新型结构的碳导电剂，希望借助导电碳丰富的空隙结构提供高比表面积及超强吸附能力，限制聚硫锂从正极结构中溶出来，但是至今仍然没有一种理想的碳结构能够从根本上解决聚硫锂的溶出问题。第三，负极活性物质金属锂在充放电过程中与有机溶剂不断反应导致电解液枯竭，同时溶剂的分解产物会在负极和正极上沉积导致电极的钝化，并且金属锂在电池循环过程中反复的溶解和沉积导致表面粉 化。为了提高负极的循环寿命，研究者致力于对锂的表面进行保护，希望通过物理方法或化学方法在锂表面生成保护层，来降低锂与溶剂的副反应及表面枝晶化，从而延长锂的使用寿命。第四，电解质盐在循环过程中会使正极活性物质氧化生成LixSOy,导致活性物质的不可逆损失，从而降低了电池的能量密度和循环寿命。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种原料来源广泛、能够提高锂硫电池能量密度和循环寿命的用于Li-S电池的电解液及包含该电解液的Li-S电池，还相应提供一种工艺步骤简单、操作成本低的该电解液的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种用于Li-S电池的电解液，所述电解液主要由电解质盐和有机溶剂组成，所述电解质盐包含聚硫锂，该聚硫锂的分子式为Li2Sn，其中2彡n彡12。上述的用于Li-S电池的电解液中，所述电解质盐中还优选包含有锂盐。所述锂盐优选为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiC104)、三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN (CF3SO2)2即LiTFSI )、三氟磺酰锂(LiSO3CF3)中的至少一种(特别优选为三氟甲基磺酰亚胺锂和/或高氯酸锂)。所述锂盐在电解液中的摩尔浓度优选为
0.IM 2. OM0上述的用于Li-S电池的电解液中，所述聚硫锂在电解液中的摩尔浓度以硫元素计为0. OlM 12. OM (特别优选为I. OM 8. 0M) 上述的用于Li-S电池的电解液中，所述聚硫锂可以为单一链长的聚硫锂或者为不同链长的聚硫锂的混合物。聚硫锂分子的链长和分子量等主要由分子中所含的S原子数量决定，在制备过程中，通过控制金属锂和单质硫的不同投料摩尔比等工艺条件可有效调整聚硫锂的链长。上述的用于Li-S电池的电解液中，所述有机溶剂优选为乙醇、乙腈、环己烷、环己 酮、异丙醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3_ 二氧戊烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚(二甲氧基乙基醚)、四甘醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、环丁砜、二亚甲砜、二甲基砜中的至少一种(最优选为1，3_ 二氧戊烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二乙二醇二甲醚中的一种或多种)。当选用多种溶剂的混配时，可按任意比例混合。上述的用于Li-S电池的电解液中，所述电解液中还优选包含有飞梭抑制剂、阻燃齐U、限压添加剂中的至少一种。所述飞梭抑制剂优选为无机硝酸盐、有机硝酸盐、无机亚硝酸盐、有机硝基化合物中的一种或多种。所述阻燃剂优选为烷基磷酸酯、卤化磷酸酯、磷腈类化合物，氟代链状碳酸酯、烷基全氟代烷基醚中的一种或多种。所述限压添加剂优选为金属茂化合物、聚吡啶配合物、锂的卤化物，噻蒽及其衍生物中的一种或多种。所述抑制剂、阻燃剂、限压添加剂的总摩尔浓度不超过2M。本发明的上述技术方案提供了一种用于Li-S电池的电解液，该电解液能够提高电池性能的主要原因在于其本身就包含锂硫电池正极活性物质，在循环过程中，该电解液能够有效抑制正极放电产物聚硫锂在电解液中的溶解，并且补偿由此导致的容量损失及由其他电解质盐引起的活性物质的氧化；同时，聚硫锂的加入可以改善锂表面SEI膜性能，减少活性物质的不可逆氧化，降低活性物质的不可逆损失。作为一个总的技术构思，本发明还提供了上述电解液的制备方法(优选适用于电解质盐中不含锂盐的情形)，该制备方法包括以下方法(I)或方法(2)中的步骤
方法(I):将金属锂和单质硫按照I : (I 12)的摩尔比加入到所述的有机溶剂中，在常温或加热温度低于100°C，且惰性气氛保护下进行反应，得到含聚硫锂的电解液，该电解液中聚硫锂的摩尔浓度以硫元素计在0. OlM 12. OM ；
方法(2):将Li2S和单质硫按照I : (I 11)的摩尔比加入到所述的有机溶剂中，在常温或加热温度低于100°C，且惰性气氛保护下反应，得到含聚硫锂的电解液，该电解液中聚硫锂的摩尔浓度以硫元素计在0. OlM 12. 0M。作为一个总的技术构思，本发明还提供了上述电解液的另一种制备方法(优选适用于电解质盐中包含锂盐的情形)，该制备方法包括以下方法(I)、方法(2)、方法(3)或方法(4)中的步骤
方法(I):将上述的锂盐按照0. IM 2. OM的浓度，在惰性气氛保护下，溶解在所述的有机溶剂中；待锂盐完全溶解后，将金属锂和单质硫按照I : (I 12)的摩尔比加入到所得的溶液中，在常温或加热温度低于100°C，且惰性气氛保护下进行反应，得到含聚硫锂的电解液，该电解液中聚硫锂的摩尔浓度以硫元素计在0. OlM 12. OM ；
方法(2):将上述的锂盐按照0. IM 2. OM的浓度，在惰性气氛保护下，溶解在所述的有机溶剂中；待锂盐完全溶解后，将Li2S和单质硫按照I : (I 11)的摩尔比加入到所得的溶液中，在常温或加热温度低于100°C，且惰性气氛保护下反应，得到含聚硫锂的电解液，该电解液中聚硫锂的摩尔浓度以硫元素计在0. OlM 12. OM ；
方法(3):将金属锂和单质硫按照I : (I 12)的摩尔比加入到所述的有机溶剂中，在常温或加热温度低于100°C，且惰性气氛保护下进行反应，得到含聚硫锂的混合溶液，该混合溶液中聚硫锂的摩尔浓度以硫元素计在0. OlM 12. OM ;再将上述的锂盐按照终浓度为
0.IM 2. OM的要求，在惰性气氛保护下溶解于所得的混合溶液中，得到含锂盐的电解液；方法(4):将Li2S和单质硫按照I : (I 11)的摩尔比加入到所述的有机溶剂中，在常温或加热温度低于100°C，且惰性气氛保护下反应，得到含聚硫锂的混合溶液，该混合溶液中聚硫锂的摩尔浓度以硫元素计在0. OlM 12. 0M，再将上述的锂盐按照终浓度为0. IM
2.OM的要求，在惰性气氛保护下溶解于所得的混合溶液中，得到含锂盐的电解液。作为一个总的技术构思，本发明还提供一种包含上述电解液的Li-S电池，所述Li-S电池的负极包含的负极活性材料为金属锂或含锂合金(优选为金属锂)；所述Li-S电池的正极包含的正极活性材料为硫单质、有机硫化物、碳硫聚合物中的至少一种(优选为硫单质)；正极还包含有碳基导电剂和粘结剂，所述导电剂为导电碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳纳米管、介孔碳中的一种或几种，所述粘结剂为聚氧化乙烷、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或几种，且所述正极活性材料、导电剂和粘合剂在这三者总重中的质量分数分别为
正极活性材料 40% 80%
导电剂15% 50%
粘合剂5% 20% ；
所述正极活性材料中每毫克硫(该硫包括了有机硫化物、碳硫聚合物中所含的硫元素)对应于所述电解液的用量为0. 02mL 0. ImL。本发明的Li-S电池中，正极活性材料、导电剂和粘合剂均涂覆在传导电流的集流体上(集流体可以为铝箔或铝网)，以组成本发明Li-S电池的正极极片。本发明Li-S电池的结构可以为纽扣式、碟片式或卷绕式。与现有技术相比，本发明的优点在于本发明的电解液以聚硫锂作为电解质盐或是电解质盐的主要成分，其本身即为锂硫电池体系的中间产物，通过化学平衡能够有效抑制正极放电产物聚硫锂在电解液中的溶解，并补偿由此导致的容量损失。同时，采用聚硫锂部分或全部替代锂硫电池中的常规电解质盐，可以减少活性物质的不可逆氧化，降低活性物质的不可逆损失，从而延长锂硫电池的循环寿命。此外，本发明电解液的制备工艺不仅原料来源广泛，而且制备过程简单，成本低廉，能够有效提高电解液的品质和使用性能。
图I为实施例I 3中包含本发明电解液的锂硫电池的循环性能曲线。
图2为实施例4、5和对比例I所述的锂硫电池的循环性能曲线。图3为实施例6 8和对比例2所述的锂硫电池的循环性能曲线。
具体实施例方式以下结合说明书附图和具体的优选实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明。实施例I :
一种本发明用于Li-S电池的电解液，主要由电解质盐和有机溶剂组成，该电解质盐为聚硫锂，其分子式为Li2S8，聚硫锂在电解液中的摩尔浓度以硫元素计为IM ;有机溶剂为1，3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合物，1，3_二氧戊烷和乙二醇二甲醚的体积比为I : 1，电解液中还添加有0. IM的LiNO3作为飞梭抑制剂。本实施例上述电解液的制备方法包括以下步骤将金属锂和单质硫按照I : 4的摩尔比，加入到体积比为I : I的1，3_ 二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合溶剂中，在常温或加热温度低于100°C，且惰性气氛保护下进行反应，反应完成后再将飞梭抑制剂LiNO3溶解到反应产物中，得到含有0. IM LiNO3和IM Li2S8 (聚硫锂摩尔浓度以硫元素计)的电解液。一种包含本实施例电解液的Li-S电池，该Li-S电池的负极包含的负极活性材料为金属锂；Li-S电池的正极包含的正极活性材料为单质硫；正极还包含有碳基导电剂(Super-P型超导碳)和粘结剂(PVdF粘结剂)，且正极活性材料、导电剂和粘合剂在这三者总重中的质量分数分别为
单质硫45%,
导电剂42%，
粘合剂13%。本实施例的Li-S电池的制备方法包括将上述的单质硫(纯度99. 98%，Aldrich公司生产)，Super-P型超导碳和PVdF粘结剂混合，在155°C氮气保护条件下制备成Super-P/S复合物，将Super-P/S复合物与丁酮配制成浆料后涂覆在的铝集流体上，制成正极片；再采用铝塑包装膜将金属锂负极、Ceglard2500型多孔隔膜(均可市购)和制得的正极片在手套箱中组装成电池基体，并注入本实施例中上述的电解液，得到本实施例的Li-S电池；其中，正极活性物质硫的负载量约为2. 5mg/cm2，每毫克硫的电解液用量大约为0. 02mL。采用多通道蓝电测试仪(LAND CT2001A)对本实施例的Li-S电池在室温下进行充放电循环性能测试；采用恒流充放电制度，电流密度为0. 24mA/cm2,首次放电比容量为1217mAh/g，如图I所示，50次循环后容量保留率为80. 7%。实施例2
一种本发明的用于Li-S电池的电解液，主要由电解质盐和有机溶剂组成，该电解质盐为聚硫锂，其分子式为Li2S4,聚硫锂在电解液中的摩尔浓度以硫元素计为IM ;有机溶剂为
1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合物，电解液中还添加有0. IM的LiNO3作为飞梭抑制剂。本实施例上述电解液的制备方法包括以下步骤将金属锂和单质硫按照I : 2的摩尔比，加入到体积比为I : I的1，3_ 二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合溶剂中，在常温或加热温度低于100°C，且惰性气氛保护下进行反应，反应完成后再将飞梭抑制剂LiNO3溶解到反应产物中，得到含有0. IM LiNO3和IM Li2S4 (聚硫锂摩尔浓度以硫元素计)的电解液。除了选用本实施例的电解液替代实施例I中的电解液外，本实施例的Li-S电池的组成结构及制备方法与实施例I相同。采用多通道蓝电测试仪(LAND CT2001A)对本实施例的Li-S电池在室温下进行充放电循环性能测试；采用恒流充放电制度，首次放电比容量为1208mAh/g，如图I所示，50次循环后容量保留率为85. 3%。实施例3
一种本发明的用于Li-S电池的电解液，主要由电解质盐和有机溶剂组成，该电解质盐为两种不同分子量的聚硫锂的混合物，其分子式分别为Li2S4和Li2S8，两种聚硫锂的摩尔比
为I : 1，两种聚硫锂在电解液中的总摩尔浓度以硫元素计为1M;有机溶剂为1，3_ 二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合物，电解液中还添加有0. IM的LiNO3作为飞梭抑制剂。本实施例上述电解液的制备方法包括以下步骤先按照实施例I中电解液的制备方法得到含有0. IM LiNO3和IM Li2S8 (聚硫锂摩尔浓度以硫元素计)的电解液A，再按照实施例2中电解液的制备方法得到含有0. IM LiNO3和IM Li2S4(聚硫锂摩尔浓度以硫元素计)的电解液B，再将电解液A和电解液B按照I : I的体积比混合，得到本实施例的上述电解液。除了选用本实施例的电解液替代实施例I中的电解液外，本实施例的Li-S电池的组成结构及制备方法与实施例I相同。采用多通道蓝电测试仪(LAND CT2001A)对本实施例的Li-S电池在室温下进行充放电循环性能测试；采用恒流充放电制度，首次放电比容量为1276mAh/g，如图I所示，50次循环后容量保留率为70. 8%。实施例4
一种本发明的用于Li-S电池的电解液，主要由电解质盐和有机溶剂组成，该电解质盐为聚硫锂，其分子式为Li2S4,聚硫锂在电解液中的摩尔浓度以硫元素计为6M ;有机溶剂为I，3- 二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合溶剂。本实施例上述电解液的制备方法包括以下步骤将金属锂和单质硫按照I : 2的摩尔比，加入到体积比为I : I的1，3_ 二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合溶剂中，在常温或加热温度低于100°C，且惰性气氛保护下进行反应，得到含有聚硫锂浓度为6M(以硫元素计)的上述电解液。除了选用本实施例的电解液替代实施例I中的电解液外，本实施例的Li-S电池的组成结构及制备方法与实施例I相同。采用多通道蓝电测试仪(LAND CT2001A)对本实施例的Li-S电池在室温下进行充放电循环性能测试；采用恒流充放电制度，首次放电比容量为1392mAh/g，如图2所示，50次循环后容量保留率为66. 9%。本实施例4中的6M Li2S4电解液体系的放电比容量和容量保持率，均高于对比例I中Li-S电池常用的LiTFSI电解液体系(参见图2)。实施例5
一种本发明的用于Li-S电池的电解液，主要由电解质盐和有机溶剂组成，该电解质盐为聚硫锂和LiTFSI (即三氟甲基磺酰亚胺锂)，其分子式为Li2S4，聚硫锂在电解液中的摩尔浓度以硫元素计为1M，LiTFSI在电解液中的摩尔浓度以硫元素计为0. 5M，有机溶剂为1，3- 二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合溶剂。本实施例上述电解液的制备方法包括以下步骤将金属锂和单质硫按照I : 2的摩尔比，加入到体积比为I : I的1，3_ 二氧戊烷和乙二醇二甲醚混合溶剂中，在常温或加热温度低于100°C，且惰性气氛保护下进行反应，得到聚硫锂摩尔浓度以硫元素计在IM的混合溶液；再将锂盐LiTFSI按照终浓度为0. 5M的要求，在惰性气氛保护下溶解于前述的混合溶液中，得到本实施例中含锂盐的电解液。 除了选用本实施例的电解液替代实施例I中的电解液外，本实施例的Li-S电池的组成结构及制备方法与实施例I相同。采用多通道蓝电测试仪(LAND CT2001A)对本实施例的Li-S电池在室温下进行充放电循环性能测试；采用恒流充放电制度，首次放电比容量为1190mAh/g，如图2所示，50次循环后容量保留率为68. 5%。 实施例5中的IM Li2S4/0. 5MLiTFSI电解液体系的放电比容量和容量保持率，均高于对比例I中Li-S电池常用的LiTFSI电解液体系(参见图2)。实施例6
一种本发明的用于Li-S电池的电解液，主要由电解质盐和有机溶剂组成，该电解质盐为聚硫锂，其分子式为Li2S4,聚硫锂在电解液中的摩尔浓度以硫元素计为6M,有机溶剂为
1,3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合溶剂，电解液中还添加有0. IM的LiNO3作为飞梭抑制剂。本实施例上述电解液的制备方法包括以下步骤将金属锂和单质硫按照I : 2的摩尔比，加入到体积比为I : I的1，3_ 二氧戊烷和乙二醇二甲醚混合溶剂中，在常温或加热温度低于100°C，且惰性气氛保护下进行反应，得到摩尔浓度以硫元素计在6M的含聚硫锂的混合溶液；再将飞梭抑制剂LiNO3按照终浓度为0. IM的要求溶解于前述的混合溶液中，得到本实施例中的电解液。除了选用本实施例的电解液替代实施例I中的电解液外，本实施例的Li-S电池的组成结构及制备方法与实施例I相同。采用多通道蓝电测试仪(LAND CT2001A)对本实施例的Li-S电池在室温下进行充放电循环性能测试；采用恒流充放电制度，首次放电比容量为1574mAh/g，如图3所示，50次循环后容量保留率为74. 9%。实施例6中的6M Li2S4/0. IMLiNO3电解液体系的放电比容量和容量保持率，均高于对比例2中Li-S电池常用的lMLiTFSI/0. IMLiNO3电解液体系(参见图3)。实施例I
一种本发明的用于Li-S电池的电解液，主要由电解质盐和有机溶剂组成，该电解质盐为聚硫锂和LiTFSI，聚硫锂的分子式为Li2S4，聚硫锂在电解液中的摩尔浓度以硫元素计为1M，LiTFSI在电解液中的摩尔浓度以硫元素计为0. 5M，有机溶剂为I，3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合溶剂，电解液中还添加有0. IM的LiNO3作为飞梭抑制剂。本实施例上述电解液的制备方法包括以下步骤将金属锂和单质硫按照I : 2的摩尔比，加入到体积比为I : I的1，3_ 二氧戊烷和乙二醇二甲醚混合溶剂中，在常温或加热温度低于100°C，且惰性气氛保护下进行反应，得到摩尔浓度以硫元素计在IM的含聚硫锂的混合溶液；再将锂盐LiTFSI按照终浓度为0. 5M的要求，在惰性气氛保护下溶解于前述的混合溶液中，同时将飞梭抑制剂LiNO3按照终浓度为0. IM的要求溶解于前述的混合溶液中，得到本实施例的上述电解液。 除了选用本实施例的电解液替代实施例I中的电解液外，本实施例的Li-S电池的组成结构及制备方法与 实施例I相同。采用多通道蓝电测试仪(LAND CT2001A)对本实施例的Li-S电池在室温下进行充放电循环性能测试；采用恒流充放电制度，首次放电比容量为1244mAh/g，如图3所示，50次循环后容量保留率为64. 6%。实施例7中的IM Li2S4/0. 5MLiTFSI /0. IMLiNO3电解液体系的放电比容量和容量保持率，均高于对比例2中Li-S电池常用的lMLiTFSI/0. IMLiNO3电解液体系(参见图3)。实施例8
一种本发明的用于Li-S电池的电解液，主要由电解质盐和有机溶剂组成，该电解质盐为聚硫锂和LiClO4，聚硫锂的分子式为Li2S4，聚硫锂在电解液中的摩尔浓度以硫元素计为1M，LiClO4在电解液中的摩尔浓度以硫元素计为0. 5M，有机溶剂为I，3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合溶剂，电解液中还添加有0. IM的LiNO3作为飞梭抑制剂。本实施例上述电解液的制备方法包括以下步骤将金属锂和单质硫按照I : 2的摩尔比，加入到体积比为I : I的1，3_ 二氧戊烷和乙二醇二甲醚混合溶剂中，在常温或加热温度低于100°C，且惰性气氛保护下进行反应，得到摩尔浓度以硫元素计在IM的含聚硫锂的混合溶液；再将锂盐LiClO4按照终浓度为0. 5M的要求，在惰性气氛保护下溶解于前述的混合溶液中，同时将飞梭抑制剂LiNO3按照终浓度为0. IM的要求溶解于前述的混合溶液中，得到本实施例的上述电解液。除了选用本实施例的电解液替代实施例I中的电解液外，本实施例的Li-S电池的组成结构及制备方法与实施例I相同。采用多通道蓝电测试仪(LAND CT2001A)对本实施例的Li-S电池在室温下进行充放电循环性能测试；采用恒流充放电制度，首次放电比容量为1264mAh/g，如图3所示，50次循环后容量保留率为60. 0%。实施例8中的IM Li2S4/0. 5M LiC104/0. IMLiNO3电解液体系的放电比容量和容量保持率，略高于对比例2中Li-S电池常用的lMLiTFSI/0. IMLiNO3电解液体系(参见图3)。对比例I :
一种对比例的用于Li-S电池的电解液，主要由电解质盐和有机溶剂组成，该电解质盐为LiTFSI，LiTFSI在电解液中的摩尔浓度以硫元素计为1M，有机溶剂为I，3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合物，1，3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚的体积比为I : I。除了选用本对比例的电解液替代实施例I中的电解液外，本对比例的Li-S电池的组成结构及制备方法与实施例I相同。采用多通道蓝电测试仪(LAND CT2001A)对本对比例的Li-S电池在室温下进行充放电循环性能测试；采用恒流充放电制度，首次放电比容量为1095mAh/g，如图2所示，50次循环后容量保留率为56. 5%。对比例2
一种对比例的用于Li-S电池的电解液，主要由电解质盐和有机溶剂组成，该电解质盐为LiTFSI，LiTFSI在电解液中的摩尔浓度以硫元素计为1M，有机溶剂为1，3_ 二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合物，1，3_ 二氧戊烷和乙二醇二甲醚的体积比为I : I;电解液中还添加有0. IM的LiNO3作为飞梭抑制剂。除了选用本对比例的电解液替代实施例I中的电解液外，本对比例的Li-S电池的组成结构及制备方法与实施例I相同。采用多 通道蓝电测试仪(LAND CT2001A)对本对比例的Li-S电池在室温下进行充放电循环性能测试；采用恒流充放电制度，首次放电比容量为1217mAh/g，如图3所示，50次循环后容量保留率为52. 5%。
权利要求
1.一种用于Li-S电池的电解液，所述电解液主要由电解质盐和有机溶剂组成，其特征在于所述电解质盐包含聚硫锂，该聚硫锂的分子式为Li2Sn，其中2 < n < 12。
2.根据权利要求I所述的用于Li-S电池的电解液，其特征在于所述电解质盐中还包含有锂盐，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟磺酰锂中的至少一种，所述锂盐在电解液中的摩尔浓度为0. IM 2. 0M。
3.根据权利要求2所述的用于Li-S电池的电解液，其特征在于所述锂盐为三氟甲基磺酰亚胺锂和/或高氯酸锂。
4.根据权利要求I所述的用于Li-S电池的电解液，其特征在于所述聚硫锂在电解液中的摩尔浓度以硫元素计为0. OlM 12. 0M。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的用于Li-S电池的电解液，其特征在于所述聚硫锂为单一链长的聚硫锂或者为不同链长的聚硫锂的混合物。
6.根据权利要求I 4中任一项所述的用于Li-S电池的电解液,其特征在于有机溶剂为乙醇、乙腈、环己烷、环己酮、异丙醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、环丁砜、二亚甲砜、二甲基砜中的至少一种。
7.根据权利要求I 4中任一项所述的用于Li-S电池的电解液，其特征在于所述电解液中还包含有飞梭抑制剂、阻燃剂、限压添加剂中的至少一种；所述飞梭抑制剂为无机硝酸盐、有机硝酸盐、无机亚硝酸盐、有机硝基化合物中的一种或多种；所述阻燃剂为烷基磷酸酯、齒化磷酸酯、磷腈类化合物，氟代链状碳酸酯、烷基全氟代烷基醚中的一种或多种；所述限压添加剂为金属茂化合物、聚吡啶配合物、锂的卤化物，噻蒽及其衍生物中的一种或多种；所述抑制剂、阻燃剂、限压添加剂的总摩尔浓度不超过2M。
8.—种如权利要求I 7中任一项所述的电解液的制备方法，包括以下方法(I)或方法(2)中的步骤 方法(I):将金属锂和单质硫按照I : (I 12)的摩尔比加入到所述的有机溶剂中，在常温或加热温度低于100°C，且惰性气氛保护下进行反应，得到含聚硫锂的电解液，该电解液中聚硫锂的摩尔浓度以硫元素计在0. OlM 12. OM ； 方法(2):将Li2S和单质硫按照I : (I 11)的摩尔比加入到所述的有机溶剂中，在常温或加热温度低于100°C，且惰性气氛保护下进行反应，得到含聚硫锂的电解液，该电解液中聚硫锂的摩尔浓度以硫元素计在0. OlM 12. 0M。
9.一种如权利要求2 7中任一项所述的电解液的制备方法，包括以下方法(I)、方法(2)、方法(3)或方法(4)中的步骤 方法(I):将权利要求2所述的锂盐按照0. IM 2. OM的浓度，在惰性气氛保护下，溶解在所述的有机溶剂中；待锂盐完全溶解后，将金属锂和单质硫按照I : (I 12)的摩尔比加入到所得的溶液中，在常温或加热温度低于100°C，且惰性气氛保护下进行反应，得到含聚硫锂的电解液，该电解液中聚硫锂的摩尔浓度以硫元素计在0. OlM 12. OM ； 方法(2):将权利要求2所述的锂盐按照0. IM 2. OM的浓度，在惰性气氛保护下，溶解在所述的有机溶剂中；待锂盐完全溶解后，将Li2S和单质硫按照I : (I 11)的摩尔比加入到所得的溶液中，在常温或加热温度低于100°c，且惰性气氛保护下反应，得到含聚硫锂的电解液，该电解液中聚硫锂的摩尔浓度以硫元素计在0. OlM 12. OM ； 方法(3):将金属锂和单质硫按照I : (I 12)的摩尔比加入到所述的有机溶剂中，在常温或加热温度低于100°C，且惰性气氛保护下进行反应，得到含聚硫锂的混合溶液，该混合溶液中聚硫锂的摩尔浓度以硫元素计在0. OlM 12. OM ;再将权利要求2所述的锂盐按照终浓度为0. IM 2. OM的要求，在惰性气氛保护下溶解于所得的混合溶液中，得到含锂盐的电解液； 方法(4):将Li2S和单质硫按照I : (I 11)的摩尔比加入到所述的有机溶剂中，在常温或加热温度低于100°C，且惰性气氛保护下反应，得到含聚硫锂的混合溶液，该混合溶液中聚硫锂的摩尔浓度以硫元素计在0. OlM 12. 0M，再将权利要求2所述的锂盐按照终浓度为0. IM 2. OM的要求，在惰性气氛保护下溶解于所得的混合溶液中，得到含锂盐的电解液。
10.一种包含权利要求I 7中任一项所述电解液的Li-S电池,其特征在于所述Li-S电池的负极包含的负极活性材料为金属锂或含锂合金；所述Li-S电池的正极包含的正极活性材料为硫单质、有机硫化物、碳硫聚合物中的至少一种；正极还包含有碳基导电剂和粘结剂，所述导电剂为导电碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳纳米管、介孔碳中的一种或几种，所述粘结剂为聚氧化乙烷、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一种或几种，且所述正极活性材料、导电剂和粘合剂在这三者总重中的质量分数分别为 正极活性材料 40% 80% 导电剂15% 50% 粘合剂5% 20% ； 所述正极活性材料中每毫克硫对应于所述电解液的用量为0. 02mL 0. lmL。
全文摘要
本发明公开了一种用于Li-S电池的电解液，其主要由电解质盐和有机溶剂组成，电解质盐包含聚硫锂，该聚硫锂的分子式为Li2Sn。该电解液的制备方法为将金属锂或Li2S与单质硫按摩尔比加入到有机溶剂中，在常温且惰性气氛保护下进行反应即可得到电解液，该电解液中可选择性添加锂盐、飞梭抑制剂等。本发明还公开了包含前述电解液的Li-S电池，其负极活性材料为金属锂或含锂合金；其正极活性材料为硫单质、有机硫化物、碳硫聚合物中的至少一种，且正极活性材料、导电剂和粘合剂按一定质量配比组成正极；其中每毫克硫对应于电解液的用量约为0.04mL。本发明产品具有原料来源广泛、能够提高锂硫电池能量密度和循环寿命等优点。
文档编号H01M10/0569GK102983361SQ20121048136
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月23日 优先权日2012年11月23日
发明者谢凯, 洪晓斌, 刁岩, 熊仕昭 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学