锂离子电池复合正极材料LiMnPO₄-Li₃V₂(PO₄)₃/C及其制备方法

专利名称：锂离子电池复合正极材料LiMnPO₄-Li₃V₂(PO₄)₃/C及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池复合正极材料，具体涉及一种锂离子电池复合正极材料 LiMnPO4-Li3V2 (PO4) 3/C 及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种可移动电源，自1991年日本索尼公司首先实现产业化以来， 已被广泛应用于各类便携式电子设备，在电动汽车等一些大功率电池方面也开始进入实用化。对于锂离子电池而言，正极材料是决定其电化学性能、安全性能以及价格成本的关键因素。目如，裡尚子电池市场上广泛使用的层状结构LiCo02、LiNij^^COjjMriyOg和尖晶石结构 LiMn2O4等金属氧化物类正极材料，普遍存在热力学稳定性差，充放电过程易引起失氧和相变等问题，而且充电后处于高氧化状态的正极材料可能会因氧化分解电解液而产生大量气体，存在安全隐患。近年来，结构稳定、循环性能优良及热稳定性好的聚阴离子型磷酸盐正极材料(LiFePCV LiMnPO4, Li3V2(PO4)3等)引起广大研究者的关注。
与锂过渡金属氧化物相比，聚阴离子型磷酸盐正极材料的电子和离子导电性较差，导致其大倍率充放电性能较差。近年来，通过表面碳包覆、材料颗粒纳米化等手段已明显改善LiFePO4的电化学性能，使其成功商品化。但LiFePO4较低的电极电位(3. 4V vs. Li/ Li+)，使电池的比能量受到限制。LiMnPO4的理论容量为171mAh的电极电位约4.1V，理论能量密度比LiFePO4高21%。另外合成LiMnPO4的原料成本低，环境友好，使其在动力电源领域具有极大的市场前景。然而，由于LiMnPO4极低的电子电导率(< KTkiS cm-1)和Li+扩散系数( KT14Cm2iT1),使得Li+在材料中难以嵌入和脱出，因此合成高电化学活性的LiMnPO4非常困难。具有NASIC0N结构的Li3V2 (PO4) 3是另外一种极具发展潜力的正极材料，Li3V2(PO4)3结构稳定、热稳定性好；它具有三维锂离子通道，是一种快离子导体， 大电流充放电性能良好。而且Li3V2 (PO4) 3具有非常优异的低温循环性能。但Li3V2 (PO4) 3实现三个锂的可逆脱/嵌，需充电至4. 8V，会加剧电解液的分解，导致容量衰减较严重。同时， 钒的价格较高，如果大规模的作为动力电池正极材料,势必造成电池成本大幅上升。本发明针对复合正极材料进行了深入的研究。发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种锂离子电池复合正极材料LiMnPO4-Li3V2 (PO4) 3/C及其制备方法。本发明的复合正极材料具有比容量高、循环性能好、倍率性能优良等优点。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的
第一方面，本发明涉及一种锂离子电池复合正极材料LiMnPO4-Li3V2(PO4)3ZU所述复合正极材料的LiMnPO4和Li3V2(PO4)3是整比化合物，LiMnPO4和Li3V2 (PO4) 3物质的量比为 LiMnPO4ZLiSV2 (PO4) 3 = 1/χ,0 < χ 彡 I，碳含量为 I 8wt%。
第二方面，本发明还涉及前述锂离子电池复合正极材料LiMnPO4-Li3V2 (PO4) 3/C的制备方法，包括以下步骤
步骤一，将锂源化合物、锰源化合物、钒源化合物、磷源化合物按Li Mn V P 的摩尔比为(l+3x) I 2x (l+3x)溶于去离子水中，得到溶液，其中O < X彡I ;之后将溶液进行喷雾干燥，得前驱体粉末；
步骤二，将前驱体粉末放入管式炉，加热；
步骤三，将热处理后的产物与碳源物质混合，球磨，得浆料，之后干燥；
步骤四，惰性气氛下，将干燥后的浆料进行预烧，之后进行焙烧，冷却，得到所述 LiMnPO4-Li3V2 (PO4) 3/C 复合正极材料。
优选地，所述锂源化合物为硝酸锂、乙酸锂或氢氧化锂。
优选地，所述锰源化合物为乙酸锰或硝酸锰。
优选地，所述钒源化合物为五氧化二钒或偏钒酸铵。
优选地，所述磷源化合物为磷酸二氢铵或磷酸。
优选地，所述碳源物质为乙炔黑、导电炭黑、葡萄糖、柠檬酸、聚乙二醇、蔗糖或硬脂酸。
优选地,所述惰性气体为氩气或氮气。
优选地，步骤一中，所述喷雾干燥具体为离心式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口温度为200 220°C，载气压力为O. 3 O. 6Mpa，进料流速为20 80mL/min ;步骤二中， 所述加热为300 400°C下加热I 4h ;步骤三中，所述球磨为在球磨机中球磨2 8h，球磨机的转速为200 400rpm ;步骤三中，所述干燥为70 100°C下进行干燥；步骤四中，所述预烧为300 400°C下加热2 4h ;步骤四中，所述焙烧为600 800°C下加热6 12h。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果
本发明利用少量高离子导电性的Li3V2(PO4)3取代部分LiMnPO4来提高复合材料的离子导电性，Mn和V两种元素均匀分布在整个材料之中，每个材料颗粒中都同时含有 LiMnPO4和Li3V2 (PO4) 3，复合材料实为LiMnPO4和Li3V2 (PO4) 3纳米晶的均匀混合物。另外， 两种材料的前驱体混合物在烧结过程中会导致V掺杂LiMnPO4或者Mn掺杂Li3V2 (PO4) 3，两种离子的掺杂必然会产生许多晶界以及各种晶体缺陷，有利于提高材料的电子导电性。这样综合利用掺杂、碳包覆和多相复合的手段，提高材料的电子电导率和锂离子扩散速率，提高电极反应动力学性能。本发明提出的复合正极材料LiMnPO4-Li3V2 (PO4) 3/C结合两种单一磷酸盐各自的优点，结构稳定、成本低廉、电化学性能优于单一的LiMnPO4或Li3V2 (PO4) 3， 比单一的LiMnPO4材料具有更高的可逆容量、低温性能和大电流充放电能力；比单一的 Li3V2(PO4)3具有更高的循环稳定性和更低的材料成本，具有明显优势；适于工业化生产。


通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、 目的和优点将会变得更明显
图1为实施例1得到的锂离子电池复合正极材料8LiMnP04_Li3V2 (PO4) 3/C的SEM 图。
图2为实施例2得到的锂离子电池复合正极材料4LiMnP04_Li3V2 (PO4) 3/C在O. 2C倍率，(TC、-1 (TC和-2 (TC下的首次放电曲线。
图3为实施例3得到的锂离子电池复合正极材料2LiMnP04_Li3V2 (PO4) 3/C分别在 O. 2,0. 5、I和2C倍率的首次放电曲线。
图4为实施例4得到的锂离子电池复合正极材料LiMnPO4-Li3V2 (PO4) 3/C分别在 25°C和50°C，0. 5C倍率下的首次放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
采用本发明制备的锂离子电池复合正极材料组装成扣式电池，测试方法如下在复合正极材料LiMnPO4-Li3V2 (PO4) 3/C粉末中加入10wt% SuperP炭黑作为导电剂，IOwt% PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF预先溶于NMP中配成浓度为O. 02g/mL的溶液，NMP为N-甲基吡咯烷酮)作为粘结剂，充分搅拌成均匀的浆料，涂于铝箔上，放入70°C的烘箱中干燥后，裁剪成直径14mm的极片，在压力为6MPa的压力下压片后，放入120°C的真空烘箱中干燥4h。 将极片转移到氩气手套箱中，以锂片为负极，Cellgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，lmol/L 六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯(体积比1:1)混合溶液为电解液，组装成CR2016 扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)上进行恒流充放电性能测试， 充放电截止电压相对于Li/Li+为2. 4 4. 8V，充电和放电倍率为O.1 2C。
实施例1
将O. 154mol 硝酸锂、O. 112mol 硝酸猛、O. 154mol 磷酸、O. 014mol 五氧化二I凡溶于去离子水中搅拌形成蓝色透明溶液。然后将溶液在喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口温度为200°C，载气压力为O. 4Mpa，进料流速为ZOmL.mirT1。将旋风分离器收集的前驱体粉末放入管式炉，在空气中300°C下热处理lh。将热处理后的产物与15%的蔗糖混合， 在球磨机中球磨6小时，球磨机的转速为SSOr.min-1。球磨后的 浆料85°C干燥后在氩气气氛中先在350°C下预烧4h，然后在800°C下焙烧6h，自然冷却后得到复合正极材料 8LiMnP04-Li3V2 (PO4) 3/C。在O. 1C，25°C下充放电测试时，材料的放电比容量达到135mAh. g'循环50次后的容量保持率达到95%。
图1为实施例1得到的锂离子电池复合正极材料8LiMnP04-Li3V2 (PO4) 3/C的SEM 图。由图可见，所得材料粒径为IOOnm左右，颗粒均匀。
实施例2
将O. 14mol乙酸锂、O. 08mol乙酸猛、O. 14mol磷酸、O. 04mol偏钥;酸铵溶于去离子水中搅拌形成蓝色透明溶液。然后将溶液在喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口温度为 220°C，载气压力为O. 3Mpa，进料流速为ZSmL.mirT1。将旋风分离器收集的前驱体粉末放入管式炉，在空气中350°C下热处理4h。将热处理后的产物与4%的乙炔黑和5%的蔗糖混合，在球磨机中球磨2h，球磨机的转速为^Or.mirT1。球磨后的浆料100°C干燥后在氩气气氛中先在400°C下预烧2h，然后在600°C下焙烧12h，自然冷却后得到复合正极材料 4LiMnP04-Li3V2 (PO4) 3/C。复合材料颗粒粒径在100 250nm左右。
图2为实施例2得到的锂离子电池复合正极材料4LiMnP04_Li3V2 (PO4) 3/C在O. 2C 倍率，0°c、-10°c和-20°C下的首次放电曲线。放电比容量分别为111、100和86mAh. g—1。
实施例3
将O. 15mol硝酸锂、O. 06mol硝酸猛、O. 15mol磷酸、O. 03mol五氧化二钥;溶于去离子水中搅拌形成蓝色透明溶液。然后将溶液在喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口温度为 210°C，载气压力为O. 6Mpa，进料流速为80mL. min'将旋风分离器收集的前驱体粉末放入管式炉，在空气中400°C下热处理2h。将热处理后的产物与3%的乙炔黑和5%的葡萄糖混合，在球磨机中球磨8小时，球磨机的转速为200r. mirT1。球磨后的浆料70°C干燥后在氩气气氛中先在300°C下预烧4h，然后在750°C下焙烧8h，自然冷却后得到复合正极材料 2LiMnP04-Li3V2 (PO4) 3/C。复合材料颗粒粒径在100 350nm左右。
图3为实施例3得到的锂离子电池复合正极材料2LiMnP04_Li3V2 (PO4) 3/C分别在 O. 2,0. 5、1和2C倍率，25°C下的首次放电曲线。在O. 2,0. 5、1和2C倍率下材料的放电比容量分别达到142、128、119、112mAh. g'在IC倍率下循环100次后，容量保持率达到92%。
实施例4
将O. 16mol乙酸锂、O. 04mol乙酸锰、O. 16mol磷酸、O. 04mol五氧化二钒溶于去离子水中搅拌形成蓝色透明溶液。然后将溶液在喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口温度为 2000C，载气压力为O. 5Mpa，进料流速为60mL. mirT1。将旋风分离器 收集的前驱体粉末放入管式炉,在空气中400°C下热处理2h。将热处理后的产物与15%的聚乙二醇(平均分子量为10000)混合，在球磨机中球磨5小时。球磨后的浆料干燥后在氮气气氛中先在350°C下预烧2h，然后在700°C下焙烧8h，自然冷却后得到复合正极材料LiMnPO4-Li3V2 (PO4) 3/C。复合材料颗粒粒径在200 400nm左右。
图4为实施例4得到的锂离子电池复合正极材料LiMnPO4-Li3V2 (PO4) 3/C分别在 25°C和50°C，0. 5C倍率下的首次放电曲线。材料在25°C和50°C下的放电比容量分别达到 137和155mAh. g_S循环100次后，容量保持率均高于80 %，表现出较优异的高温循环稳定性。
综上所述，本发明的锂离子电池复合正极材料LiMnPO4-Li3V2 (PO4) 3/C比容量高、循环性能好、倍率性能优良等优点。少量高离子导电性的Li3V2 (PO4) 3与LiMnPO4进行复合，得到复合正极材料LiMnPO4-Li3V2 (PO4) 3/C。Mn和V两种元素均匀分布在整个材料之中，每个材料颗粒中都同时含有LiMnPO4和Li3V2 (PO4) 3，复合材料实为LiMnPO4和Li3V2 (PO4) 3纳米晶的均匀混合物。复合正极材料LiMnPO4-Li3V2 (PO4) 3/C结合两种单一磷酸盐各自的优点，结构稳定、成本低廉、电化学性能优于单一的LiMnPO4或Li3V2 (PO4) 3,适于工业化生产。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
权利要求
1.一种锂离子电池复合正极材料LiMnPO4-Li3V2 (PO4) 3/C，其特征在于，该复合正极材料的LiMnPO4和Li3V2(PO4)3是整比化合物，LiMnPO4和Li3V2 (PO4) 3物质的量比为LiMnPO4/Li3V2 (PO4) 3 = 1/x，O < X < I，碳含量为 I 8wt%。
2.一种如权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料LiMnPO4-Li3V2 (PO4) 3/C的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 步骤一，将锂源化合物、锰源化合物、钒源化合物、磷源化合物按L1: Mn : V : P的摩尔比为(l+3x) I 2x (l+3x)溶于去离子水中，得到溶液，其中O < X彡I ;之后将溶液进行喷雾干燥，得前驱体粉末； 步骤二，将前驱体粉末放入管式炉，加热； 步骤三，将热处理后的产物与碳源物质混合，球磨，得浆料，之后干燥； 步骤四，惰性气氛下，将干燥后的浆料进行预烧，之后进行焙烧，冷却，得到所述LiMnPO4-Li3V2 (PO4) 3/C 复合正极材料。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池复合正极材料LiMnPO4-Li3V2(PO4) 3/C的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物为硝酸锂、乙酸锂或氢氧化锂。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池复合正极材料LiMnPO4-Li3V2(PO4) 3/C的制备方法，其特征在于，所述锰源化合物为乙酸锰或硝酸锰。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池复合正极材料LiMnPO4-Li3V2(PO4) 3/C的制备方法，其特征在于，所述钒源化合物为五氧化二钒或偏钒酸铵。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池复合正极材料LiMnPO4-Li3V2(PO4) 3/C的制备方法，其特征在于，所述磷源化合物为磷酸二氢铵或磷酸。
7.根据权利要求2所述的锂离子电池复合正极材料LiMnPO4-Li3V2(PO4) 3/C的制备方法，其特征在于，所述碳源物质为乙炔黑、导电炭黑、葡萄糖、柠檬酸、聚乙二醇、蔗糖或硬脂酸。
8.根据权利要求2所述的锂离子电池复合正极材料LiMnPO4-Li3V2(PO4) 3/C的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气或氮气。
9.根据权利要求2所述的锂离子电池复合正极材料LiMnPO4-Li3V2(PO4) 3/C的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述喷雾干燥具体为离心式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口温度为200 220°C，载气压力为O. 3 O. 6Mpa，进料流速为20 80mL/min ； 步骤二中，所述加热为300 400°C下加热I 4h ; 步骤三中，所述球磨为在球磨机中球磨2 8h,球磨机的转速为200 400rpm ； 步骤三中，所述干燥为70 100°C下进行干燥； 步骤四中，所述预烧为300 400°C下加热2 4h ;所述焙烧为600 800°C下加热.6 12h。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池复合正极材料LiMnPO4-Li3V2(PO4)3/C及其制备方法，所述复合正极材料LiMnPO4-Li3V2(PO4)3/C中的LiMnPO4和Li3V2(PO4)3是整比化合物，LiMnPO4和Li3V2(PO4)3物质的量比为LiMnPO4/Li3V2(PO4)3＝1/x，0＜x≤1；复合物中碳含量为1～8wt％。所述复合正极材料的制备方法包括如下步骤将锂源化合物、锰源化合物、钒源化合物、磷源化合物按Li∶Mn∶V∶P的摩尔比为(1+3x)∶1∶2x∶(1+3x)溶于去离子水中，得到溶液，其中0＜x≤1；之后将溶液进行喷雾干燥，得前驱体粉末；将前驱体粉末放入管式炉，加热；将热处理后的产物与碳源物质混合，球磨，得浆料，之后干燥；惰性气氛下，将浆料进行预烧，之后进行焙烧，冷却，得到所述LiMnPO4-Li3V2(PO4)3/C复合材料。本发明制备的锂离子电池复合正极材料具有较高的容量和优良的倍率性能，适用于动力电池。
文档编号H01M4/58GK103000888SQ20121049673
公开日2013年3月27日 申请日期2012年11月28日 优先权日2012年11月28日
发明者杨军, 王飞, 雷智鸿, 王久林, 努丽燕娜 申请人:上海交通大学