专利名称：一种锂离子电池碳硅复合负极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，尤其涉及一种锂离子电池碳硅复合负极材料、及其制备方法。
背景技术：
电子电器小型化、高能化、便携化的趋势，空间技术的发展和国防装备的需求以及电动汽车的研制和开发，对锂离子电池的性能有更高的要求。而锂离子电池性能的改善主要取决于嵌锂电极材料能量密度和循环寿命的提高，目前商品化的锂离子电池大多采用锂 过渡金属氧化物/石墨体系作为负极活性材料，虽然这类体系的电化学性能优异，但是其本身储锂能力较低，特别是碳类负极活性材料的理论容量仅为372毫安时/克，如此低的容量目前已难以适应各种便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量、高功率化学电源的需求。为了克服目前碳材料存在的各种问题，人们主要在两个方面进行研究一方面是通过各种物理和化学手段对碳材料进行改性，提高其电化学性能；另一方面的研究则集中在寻找可以替代碳材料的新负极材料体系。近年来，金属及合金类材料是研究得较多的新型高效储锂负极材料体系，Si基材料因具有最高的理论嵌锂容量(4200mAh/g，远高于目前其它所有的负极材料)而越来越受瞩目。但是Si基材料在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性大幅度下降。如何提高硅材料作为锂离子电池负极材料的循环性能是现在的一个研究重点。
发明内容
为克服上述问题，本发明提供一种锂离子电池碳硅复合负极材料的制备方法，使用该方法制备的负极复合材料用于锂离子电池时，具有比容量大、循环性能好等特点。为了实现上述目的，本发明提供的一种锂离子电池碳硅复合负极材料的制备方法，包括如下步骤
步骤I，制备纳米硅粉
按质量百分比，将3-6%的催化剂硫酸铝、5-8%的葡萄糖、86-92%的粒度为5_10 μ m、纯度为99. 9%以上单质粗硅粉、和乙二醇，控制质量固含量为10-20%，进行研磨，先以1500-2000rpm的转速进行湿法球磨15_20h，再以600_700rpm转动速度球磨2_4h，然后取料到超声波分散器中进行超声震荡40-60分钟，其中超声振动频率为25-30KHZ，功率密度为l-2ff/cm2 ；
将干燥体进行高温预烧结处理，以5-8 °C /min的升温速度，至500_550°C后，再以3-50C /min的升温速度，升温到750-800°C，焙烧7_10h，然后冷却到室温，最后进行粉碎得到粒度为10-50nm的纳米硅粉；
步骤2，制备纳米硅-有机纳米纤维复合材料在50-90°C温度下，将可电纺的聚丙烯醇与蒸馏水混合搅拌12-24h，形成透明溶液，其中蒸馏水与聚丙烯醇的质量比控制为80 20-90 10;
将上述纳米硅粉与表面活性剂按质量比为1: 1-3 I的比例加入至蒸馏水中后，形成悬池液；
将所述透明溶液与所述悬浊液混合搅拌，至纳米硅颗粒均匀的分布于有机前驱体中，其中有机前驱体与纳米硅粉的质量比控制为10 1-50 I ；
将搅拌后的悬浊液通过高压静电场进行静电纺丝，得到纳米硅-有机纳米纤维复合材
料；· 步骤3，烧结碳化
将得到的纳米硅-有机纳米纤维复合材料在惰性气体保护下碳化，以2-3°C /min速度升温100-180°C，保温l_2h，使得溶剂完全挥发，继续以6-8°C /min速度升温至700-900°C，保温2-4h，随炉冷却，使得纳米硅粉被无定形碳包覆，且均匀分散于碳基体中。其中，步骤I中所述密闭式研磨可以在纳米砂磨机中进行。其中，步骤2中，所述表面活性剂优选为苯甲基磺酸钠。其中，步骤2中，纳米硅粉与表面活性剂加入到蒸馏水后，交替进行超声和磁力搅拌，共4_6h,形成所述悬池液。其中，步骤2中，透明溶液与所述悬浊液混合搅拌时间优选为12_20h。本发明还提供了一种上述方法制备的锂离子电池碳硅复合负极材料。本发明制备的碳硅复合材料，对单质粗硅粉进行了加工处理，通过生成纳米硅-有机纳米纤维复合材料并烧结，得到无定形碳包覆的硅粉，碳硅复合材料的结构稳定且分散均匀，因此在具备高的能量密度之外，还具有稳定的循环性能，用作锂离子电池负极材料时，比容量高，高温性能好，使用寿命长。
具体实施例方式实施例一
制备纳米硅粉
按质量百分比，将6%的催化剂硫酸铝、8%的葡萄糖、86%的粒度为5-10 μ m、纯度为99. 9%以上单质粗硅粉和乙二醇，控制质量固含量为10%，倒入纳米砂磨机中进行密闭式研磨，纳米研磨机先以1500rpm的转速进行湿法球磨20h,再以600rpm转动速度球磨4h,然后取料到超声波分散器中进行超声震荡60分钟，其中超声振动频率为25KHz，功率密度为lW/cm2，干燥，接着将干燥体进行高温预烧结处理，以5°C /min的升温速度，至500°C后，再以3°C /min的升温速度，升温到750°C，焙烧7_10h，然后自然冷却到室温，最后进行粉碎得到粒度为10-50nm的纳米硅粉。制备纳米硅-有机纳米纤维复合材料
在50-90°C的水浴中，利用磁力搅拌，将可电纺的聚丙烯醇与蒸馏水混合搅拌12h，形成透明溶液，其中蒸馏水与聚丙烯醇的质量比控制为80 20。将上述纳米硅粉与表面活性剂苯甲基磺酸钠按质量比为1:1的比例加入至一定量的蒸馏水中后，对其交替进行超声和磁力搅拌，共4h，形成悬浊液。将所述透明溶液与所述悬浊液混合搅拌12h，至纳米硅颗粒均匀的分布于有机前驱体中，其中有机前驱体与纳米硅粉的质量比控制为10 I。将搅拌后的悬浊液注入注射器中，通过高压静电场进行静电纺丝，得到纳米硅-有机纳米纤维复合材料。烧结碳化
将得到的纳米硅-有机纳米纤维复合材料在惰性气体保护下碳化，以2V Mn速度升温100°C，保温2h，使得溶剂完全挥发，继续以6°C /min速度升温至700°C，保温4h，随炉冷却，使得纳米硅粉被无定形碳包覆，且均匀分散于碳基体中。实施例二 制备纳米硅粉
按质量百分比，将3%的催化剂硫酸铝、5%的葡萄糖、92%的粒度为5-10 μ m、纯度为99. 9%以上单质粗硅粉和乙二醇，控制质量固含量为20%，倒入纳米砂磨机中进行密闭式研磨，纳米研磨机先以2000rpm的转速进行湿法球磨15h,再以700rpm转动速度球磨2h,然后 取料到超声波分散器中进行超声震荡40分钟，其中超声振动频率为30KHz，功率密度为2W/cm2，干燥，接着将干燥体进行高温预烧结处理，以8°C /min的升温速度，至550°C后，再以5°C /min的升温速度，升温到800°C，焙烧7h，然后自然冷却到室温，最后进行粉碎得到粒度为10-50nm的纳米硅粉。制备纳米硅-有机纳米纤维复合材料
在50°C的水浴中，利用磁力搅拌，将可电纺的聚丙烯醇与蒸馏水混合搅拌12h，形成透明溶液，其中蒸馏水与聚丙烯醇的质量比控制为90 10。将上述纳米硅粉与表面活性剂苯甲基磺酸钠按质量比为3 I的比例加入至一定量的蒸馏水中后，对其交替进行超声和磁力搅拌，共6h，形成悬浊液。将所述透明溶液与所述悬浊液混合搅拌20h，至纳米硅颗粒均匀的分布于有机前驱体中，其中有机前驱体与纳米硅粉的质量比控制为50 I。将搅拌后的悬浊液注入注射器中，通过高压静电场进行静电纺丝，得到纳米硅-有机纳米纤维复合材料。烧结碳化
将得到的纳米硅-有机纳米纤维复合材料在惰性气体保护下碳化，以3°C /min速度升温180°C，保温lh，使得溶剂完全挥发，继续以8°C /min速度升温至900°C，保温2h，随炉冷却，使得纳米硅粉被无定形碳包覆，且均匀分散于碳基体中。比较例
将3. OgSSG和O. 3g纳米硅加入50mL无水甲醇中，室温下搅拌12小时，然后再连续超声分散12h，使纳米硅均匀分散在碳材料载体中。然后缓慢升温至30°C，连续搅拌约24h，使无水甲醇挥发干净，得到碳材料/纳米硅干燥粉末。将粉末在惰性气氛中600°C下煅烧6h，得到黑色的碳材料/纳米硅复合材料。以直径为18毫米、重量为O. 4克的金属锂片为正极活性物质，以改性聚丙烯隔膜为隔膜，以I摩尔/升的LiPF6溶液(溶剂为体积比1:1的EC : DMC混合溶剂)为电解液，分别以O. 05克由上述实施例一、二以及比较例制得的碳硅复合材料为负极活性物质，制成2016型纽扣电池。在测试温度为25°C下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的材料相比，首次放电比容量提升了 60-70%以上，循环寿命提高2-3倍以上。以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明 的范围内。
权利要求
1.一种锂离子电池碳硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 步骤I，制备纳米硅粉 按质量百分比，将3-6%的催化剂硫酸铝、5-8%的葡萄糖、86-92%的粒度为5_10 y m、纯度为99. 9%以上单质粗硅粉、和乙二醇，控制质量固含量为10-20%，进行研磨，先以1500-2000rpm的转速进行湿法球磨15_20h，再以600_700rpm转动速度球磨2_4h，然后取料到超声波分散器中进行超声震荡40-60分钟，其中超声振动频率为25-30KHZ，功率密度为l-2ff/cm2 ； 将干燥体进行高温预烧结处理，以5-8 °C /min的升温速度，至500_550°C后，再以3-50C /min的升温速度，升温到750-800°C，焙烧7_10h，然后冷却到室温，最后进行粉碎得到粒度为10-50nm的纳米硅粉； 步骤2，制备纳米硅-有机纳米纤维复合材料 在50-90°C温度下，将可电纺的聚丙烯醇与蒸馏水混合搅拌12-24h，形成透明溶液，其中蒸馏水与聚丙烯醇的质量比控制为80 20-90 10; 将上述纳米硅粉与表面活性剂质量比为1: 1-3 I的比例加入至蒸馏水中后，形成悬浊液； 将所述透明溶液与所述悬浊液混合搅拌，至纳米硅颗粒均匀的分布于有机前驱体中，其中有机前驱体与纳米硅粉的质量比控制为10 1-50 I ； 将搅拌后的悬浊液通过高压静电场进行静电纺丝，得到纳米硅-有机纳米纤维复合材料； 步骤3，烧结碳化 将得到的纳米硅-有机纳米纤维复合材料在惰性气体保护下碳化，以2-3°C /min速度升温100-180°C，保温l_2h，使得溶剂完全挥发，继续以6-8°C /min速度升温至700-900°C，保温2-4h，随炉冷却，使得纳米硅粉被无定形碳包覆，且均匀分散于碳基体中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I中所述密闭式研磨在纳米砂磨机中进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，表面活性剂为苯甲基磺酸钠。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤2中，纳米硅粉与表面活性剂加入到蒸馏水后，交替进行超声和磁力搅拌，共4-6h，形成所述悬浊液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，透明溶液与所述悬浊液混合搅拌时间为12-20h。
6.一种如权利要求1所述方法制备的锂离子电池碳硅复合负极材料。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池碳硅复合负极材料及其制备方法将催化剂、蔗糖、单质粗硅粉和无水乙醇，进行研磨，高温预烧结，冷却，得到纳米前驱体硅粉；将可电纺的聚丙烯醇与蒸馏水混合形成透明溶液，将上述纳米硅粉与表面活性剂加入至蒸馏水中形成悬浊液，将所述透明溶液与所述悬浊液混合，进行静电纺丝，得到纳米硅-有机纳米纤维复合材料；烧结碳化。本发明制备的碳硅复合材料，对单质粗硅粉进行了加工处理，通过生成纳米硅-有机纳米纤维复合材料并烧结，得到无定形碳包覆的硅粉，碳硅复合材料的结构稳定且分散均匀，因此在具备高的能量密度之外，还具有稳定的循环性能，用作锂离子电池负极材料时，比容量高，高温性能好，使用寿命长。
文档编号H01M4/38GK103022442SQ20121051478
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月5日 优先权日2012年12月5日
发明者姜波 申请人:上海锦众信息科技有限公司