多层石墨烯被覆基板的制造方法

专利名称：多层石墨烯被覆基板的制造方法
技术领域：
本发明涉及可以作为透明导电膜或导电膜利用在液晶显示器、等离子体显示器等的面板用电极，笔记本个人电脑、手机、触摸面板等的显示元件用电极，或者锂离子电池、锂离子电容器、燃料电池、薄膜太阳能电池、其他的一次电池、二次电池等的电极及电极基材，用于将各种器件的内部产生的热有效地释放的片材等中的多层石墨烯被覆基板及其新型的制造方法。
背景技术：
透明导电膜(透明电极)以往利用的是将ITO(氧化铟锡)利用溅射、真空蒸镀等被覆在玻璃基板或PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂膜等上而形成的膜。但是，构成ITO的铟是稀土元素，在其供应方面令人担忧，并且制造现场的ITO的粉尘有可能带来健康损 害，因此正在积极地进行其替代材料的研究开发。石墨烯作为其有力候补备受期待，然而由于无法在工业上稳定地制造，因此尚没有达到实用化。在锂离子电池、电容器、锂离子电容器、燃料电池等中，将石墨、炭黑等的微粉与聚偏氟乙烯、溶剂一起混合、进行浆液化而涂布在铜箔等集电体上并干燥而得的膜状电极已经得到实用化。例如在锂离子电池的负极中，以人造石墨、天然石墨作为主材料并使用铜箔的膜状电极已经得到实际应用。此种锂离子电池被作为电动汽车用的驱动用电池使用，需要改善其能量效率、延长每一次充电的续航距离，因而正在积极地进行研究开发。石墨是利用锂离子的插层反应而产生充电放电的活性物质，然而由于是粉体，因此很难单独进行片化。由此，通过与聚偏氟乙烯等粘合剂一起粘接在铜箔等上而制成片状。虽然也存在由石墨单独进行片化而得的石墨片材，但是其机械强度在弯曲方向、拉伸方向上极弱，因此不能用于压缩强度很重要的耐热性衬垫等中。多层石墨烯由于与石墨相同地产生锂离子的插层，因此有望用作锂离子电池负极材料、锂离子电容器电极。例如如果可以将石墨烯在铜箔上直接成膜，则除了可以减小在粘合剂成分中成为问题的电阻以外，还可以实现电极层的薄壁化，充放电容量得到提高。此夕卜，如果可以将石墨烯在树脂膜等上直接地成膜或者与该树脂膜等复合化，则无需使用铜箔即可构成电池。在电动汽车用的锂离子电池中需要轻型化，而铜的比重高达约9g/cm3。针对于此，如果可以制造将石墨烯成膜或者复合化了的PET树脂等，则由于比重小于2g/cm3，因此可以实现大幅度的轻型化。作为在基板上制作石墨烯的技术，有CVD法、SiC热分解法、氧化石墨烯还原法等，然而各自都存在问题，需要可以更为简便并且稳定地制造的方法。例如，CVD法是在铜或镍等金属箔的一个面上，利用化学气相生长(CVD)形成由石墨烯构成的膜后，在该膜上贴合树脂膜，之后，利用蚀刻除去金属箔，将由石墨烯构成的膜从该除去了金属箔的面转印到PET树脂等最终的基板上(非专利文献I 4)。但是，该方法中，因金属箔的催化作用而以与石墨烯层牢固地结合的复合材料的形式生成，因此为了将暂时形成于金属箔上的膜转印到基板上，需要将金属箔全都用酸除去，制造工艺变得烦杂，另外在转印的过程中，存在可能会在该膜中引入缺陷等问题。另外，SiC热分解法是通过将SiC基板加热到1300°C左右而使表面的Si飞溅并使剩下的C自律地重组为石墨烯的方法(非专利文献5)，存在有所用的SiC基板昂贵、从SiC基板的转印困难等问题。另外，氧化石墨烯还原法是将石墨粉末氧化并溶于溶液中、将所得的材料涂布在基板上而进行还原的方法(非专利文献6及7)，存在有如下的问题，即，需要还原这样的工艺，并且由于很难完全还原干净，因此难以确保足够的导电性或透明性。现有技术文献非专利文献非专利文献I Q.Yu et al. , Appl. Phys. Lett. 93 (2008) 113103
非专利文献2 X. Li et al. , Science 324(2009) 1312非专利文献3 X. Li et al.，Nano Letters 9(2009)4268-4272非专利文献4 S. Bae et al. , Nature Nanotech, 5 (2010) 574非专利文献5 C. Berger et al. , J. Phys. Chem. B 108(2004) 19912非专利文献6 S. Horiuchi et al.，JJAP 42 (2003) L1073非专利文献7 M. Hirata et al. , Carbon 42(2004)2929

发明内容
发明所要解决的问题在上述背景下，本发明意图提供可以更为简便并且稳定地提供由石墨烯构成的透明导电膜以及导电膜的方法。另外，本发明提供将来自多层石墨烯聚集体的多层石墨烯层叠于基板表面而成的多层石墨稀被覆基板。用于解决问题的方案本发明人进行了深入研究，结果发现，如果使用将多层石墨烯聚集多个而形成的多层石墨烯聚集体，则通过将构成该聚集体的多层石墨烯直接层叠于基板表面，从而可以简便并且稳定地制造作为透明导电膜以及导电膜有用的多层石墨烯被覆基板，通过进一步反复研究，从而完成了本发明。S卩，本发明涉及以下方案。〔I〕一种多层石墨烯被覆基板的制造方法，其包括将来自多层石墨烯聚集体的多层石墨烯层叠于基板表面的步骤。〔2〕根据上述〔I〕所述的制造方法，其中，多层石墨烯聚集体是从内侧向外方延伸的多层石墨烯聚集而成的多层石墨烯块。〔3〕根据上述〔I〕或〔2〕所述的制造方法，其中，构成多层石墨烯聚集体的多层石墨烯是O. 34 IOnm的厚度的材料。〔4〕根据上述〔I〕 〔3〕中任一项所述的制造方法，其中，通过将多层石墨烯聚集体擦涂在基板表面而实施层置。〔5〕根据上述〔I〕 〔3〕中任一项所述的制造方法，其中，通过使基板表面接触由多层石墨烯聚集体制备的多层石墨烯分散液后从基板表面除去溶剂而实施层叠。
〔6〕根据上述〔I〕 〔3〕中任一项所述的制造方法，其中，通过用由多层石墨烯聚集体制备的多层石墨烯分散液浸涂基板表面而实施层叠。〔7〕根据上述〔I〕 〔3〕中任一项所述的制造方法，其中，通过用由多层石墨烯聚集体制备的多层石墨烯分散液喷涂基板表面而实施层叠。〔8〕根据上述〔5〕 〔7〕中任一项所述的制造方法，其中，溶剂是选自1，2_ 二氯乙烷、苯、亚硫酰氯、乙酰氯、碳酸四氯亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、苯甲酰氟、苯甲酰氯、硝基甲烷、硝基苯、乙酸酐、氧氯化磷、苯腈、氧氯化硒、乙腈、四甲基砜、二氧六环、1，2-丙二醇碳酸酯、氰化苄、亚硫酸亚乙酯、异丁腈、丙腈、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、二氟亚磷酸苯酯、乙酸甲酯、正丁腈、丙酮、乙酸乙酯、水、二氯磷酸苯酯、二乙醚、四氢呋喃、氯化磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-二乙基甲酰胺、N-二乙基乙酰胺、卩比唆、六甲基磷酸酰胺、己烷、四氯化碳、二甘醇二甲醚、三氯甲烷、2-丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甲乙酮、2-甲氧基乙醇、二甲基乙酰胺、甲苯及聚苯并咪唑中的I种溶剂或者2种以上的混合溶剂；或者·添加有分散剂的该溶剂或该混合溶剂。〔9〕根据上述〔6〕或〔8〕所述的制造方法，其中，在浸涂中，多层石墨烯分散液的温度为40°C以上，将浸溃于多层石墨烯分散液中的基板从该液中提拉时的提拉速度为I 1000 μ m/ 秒。〔10〕根据上述〔I〕 〔9〕中任一项所述的制造方法，其中，多层石墨烯被覆基板中的被覆有多层石墨烯的层的厚度为O. 5 lOOOOnm。〔11〕根据上述〔I〕 〔10〕中任一项所述的制造方法，其中，基板是由选自聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂及聚四氟乙烯树脂中的树脂形成的树脂膜；在表面被覆有选自聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂及聚四氟乙烯树脂中的I种树脂或2种以上的混合树脂的玻璃基板；由选自铜、镍、铁、铝及钛中的金属形成的金属箔、金属板或金属膜；纸；玻璃状碳基板；或蓝宝石基板。〔12〕一种石墨烯涂布用工具，其是用于在被加工物表面涂布多层石墨烯的工具，所述石墨烯涂布用工具具有与被加工物表面接触的工具表面，在该工具表面保持多层石墨烯聚集体。〔13〕一种多层石墨烯被覆基板的制造方法，该多层石墨烯被覆基板具有利用多层石墨烯的被覆层的厚薄形成的图案，所述制造方法包括以下步骤准备具备与该图案一致的表面凹凸的转印模具，将基板的背面重叠在该转印模具的表面上，在该基板的表面擦涂来自多层石墨烯聚集体的多层石墨稀。〔 14〕一种多层石墨烯被覆基板的制造方法，其包括将来自多层石墨烯聚集体的多层石墨烯层叠于基板表面后对该基板表面进行冲压加工的步骤。〔15〕根据上述〔14〕所述的制造方法，其中，通过用由多层石墨烯聚集体制备的多层石墨烯分散液、多层石墨烯粉碎液或残渣石墨烯分散液喷涂基板表面而实施层叠。〔16〕一种多层石墨烯被覆基板的制造方法，其包括将来自多层石墨烯聚集体的多层石墨烯层叠于基板表面的步骤，其中，
通过用由多层石墨烯聚集体制备的多层石墨烯分散液、多层石墨烯粉碎液或残渣石墨烯分散液对基板表面进行单流体式喷涂而实施该层叠。〔 17) 一种多层石墨烯被覆基板，其通过将来自多层石墨烯聚集体的多层石墨烯层叠于基板表面而制造。发明效果
根据本发明的制造方法，通过使用多层石墨烯聚集体作为原料，从而可以利用简单的方法在基板表面直接层叠多层石墨烯，因此与以往的方法相比，可以简便并且稳定地得到作为透明导电膜、导电膜及散热片有用的多层石墨烯被覆基板。因此，本发明的制造方法可以提供有效并且廉价的透明导电膜、导电膜及散热片。


图I是表示石墨坩埚的结构的剖面图。图2是表示石墨坩埚的结构的剖面图，其表示装填有煅烧原料的状态。图3是表示石墨坩埚的结构的剖面图，其表示加入煅烧原料、并将该坩埚密闭的状态。图4是表示石墨坩埚的结构的剖面图，其表示将煅烧原料3的底部和上部全都用间隔件覆盖、并将该坩埚密闭的状态。图5是表示石墨坩埚的结构的剖面图，其表示将煅烧原料3的侧面部全部用套筒(sleeve)覆盖、并将该坩埚密闭的状态。图6是表示石墨坩埚的结构的剖面图，其表示将煅烧原料3的底部和上部及侧面部全部用套筒和间隔件覆盖、并将该坩埚密闭的状态。图7是说明在煅烧原料的表面生成石墨烯的机理的概念图(剖面图)。图8表示石墨的晶体结构中的碳六边形网面的结晶方位。图9是说明石墨烯从煅烧原料的表面向外方(近似放射状)沿石墨晶体的a轴方向生长的机理的概念图。图10是表示在粉粒状的各种形状的煅烧原料的周围生成石墨烯的概念图(剖面图)。图11是表示以往的石墨材料各向异性地生成、生长的机理的概念图。图12是表示石墨烯从煅烧原料的表面各向同性地生长的机理的概念图。图13是表示在球状态的煅烧原料的外表面及内部生成石墨烯的机理的概念图(剖面图)。图14是表示在球状态的煅烧原料的外表面生成石墨烯并生成块状的石墨烯块的机理的概念图(剖面图)。图15是实施例I中使用的多层石墨烯块的表面的扫描型电子显微镜(SEM)照片。图16是实施例I中制作的透明导电膜表面的光学显微镜照片。图17是实施例I中制作的透明导电膜表面的SEM照片。图18是前图的放大图。图19是实施例2-4中得到的多层石墨烯被覆基板的表面的SEM照片。图20是实施例3的、形成于PET树脂的表面的由多层石墨烯形成的被覆层的表面的SEM照片。图21是实施例3的、形成于丙烯酸树脂的表面的由多层石墨烯形成的被覆层的表面的SEM照片。图22是实施例4的、形成于铜板的表面的由多层石墨烯形成的被覆层的表面的SEM照片。图23是实施例7中的、对多层石墨烯的表面的一部分拍摄的透射型电子显微镜(TEM)照片。图24是前图的多层石墨烯的放大图，其是捕捉其端部的晶格像的图。图25是表示制造例3-1的生成物的表面的电子显微镜像的附图代用照片。图26是表示前图的高倍率图像的图。 图27是制造例3-1的生成物的剖面的SEM照片。图28是制造例3-5的生成物的剖面的SEM照片。图29是制造例3-6的生成物的剖面的SEM照片。图30是制造例3-1的拉曼分光谱的测定结果。图31是制造例3-5的拉曼分光谱的测定结果。图32是制造例4的生成物的表面的SEM照片。图33是表示前图的高倍率图像的图。照片中的比例尺为2 μ m。图34是制造例5的生成物的表面的SEM照片。照片中的比例尺为20 μ m。图35是表示制造例7中使用的石墨坩埚、玻璃状碳制间隔件的结构及试样填充的状态的示意图。图36是表示制造例7中在玻璃状碳制间隔件的表面生成的、由气相生长石墨(多层石墨烯)形成的膜状生成物的生成状况的外观照片。图37是制造例7中生成的膜状生成物的端部的SEM照片。图38是将前图中看起来平坦的部分放大后的SEM照片。图39是前图的放大图。图40是将图37中看似隆起状的部分放大后的SEM照片。图41是前图的放大图。图42是制造例8中在试样的表面部分生成的物质的SEM照片。图43是前图的放大图。图44是前图的放大图。图45是制造例9的生成物的SEM照片。图46是前图的放大图。图47是制造例10的生成物的SEM照片。图48是前图的放大图。图49是制造例11中生成的多层石墨烯块的SEM照片。图50是前图的放大图。图51是本发明的多层石墨烯块的、将多层石墨烯局部地劈开后的多层石墨烯块(制造例12)。图52是前图的放大图。
图53是保持有多层石墨烯聚集体的石墨烯涂布用工具的示意图。图54是表示实施例9中使用的石墨烯涂布用工具的外观的附图代用照片。图55是实施例10中使用的转印模具。图56是实施例10中得到的、具有利用多层石墨烯的被覆层的厚薄形成的图案的多层石墨稀被覆基板。图57是实施例11中得到的、被覆在复印纸上的多层石墨烯的表面的SEM照片。图58是前图的放大图。图59是实施例11中得到的、涂布在聚酯无纺布上的多层石墨烯的表面的SEM照片。
图60是实施例12的多层石墨烯被覆基板的外观照片。图61是实施例14的多层石墨烯被覆基板的表面的SEM照片。图62是实施例15中滴注了液滴的PET膜表面的FE-SEM照片。图63是实施例15中滴注了液滴的铜板表面的FE-SEM照片。
具体实施例方式本发明中，所谓多层石墨烯聚集体，是多层石墨烯不相互层叠地聚集多个而成的材料，其形状、形态、大小等不限。具体来说，可以举出(A)从内侧向外方延伸的多层石墨烯聚集而成的多层石墨烯块(本聚集体是各向同性的石墨粒子的形态，并且也可以是由它们构成的块状的石墨结构体的形态。该石墨粒子的大小为约I 约1000 μ m，构成该石墨粒子的多层石墨烯的大小是直径或宽度为约O. I 约500 μ m;厚度为约O. 34 约lOOnm，优选为约O. 34 约IOnm,更优选为约O. 34 约3. 5nm。以下，也将本聚集体简称为“多层石墨烯块”。)；(B)制成膜状的形态的多层石墨烯聚集体，其中，各多层石墨烯处于相对于平板或球面近似垂直地沿该石墨晶体的a轴方向生长的状态，此种多层石墨烯将平板表面或球面覆盖而其整体呈膜状(构成本聚集体的多层石墨烯的大小是直径或宽度为约I 约500 μ m ;厚度为约O. 34 约IOOnm,优选为约O. 34 约IOnm,更优选为约O. 34 约3.5nm。以下，也将本聚集体简称为“膜状多层石墨烯聚集体”。);(C)纤维状的多层石墨烯聚集体，其中，多层石墨烯处于从该纤维的中心向外方沿该石墨晶体的a轴方向生长的状态，此种多层石墨烯多个相连而其整体构成纤维状的聚集体(本聚集体的大小是直径为I 500 μ m、长度为O. 01 30mm的纤维状,构成本聚集体的多层石墨烯的大小是直径为O. I 500 μ m、厚度为I lOOnm。以下,也将本聚集体简称为“纤维状多层石墨烯聚集体”。);(D)将构成上述(A)的多层石墨烯局部地劈开后的多层石墨烯块(多层石墨烯的厚度为约O. 34 约9nm。以下，也将本聚集体简称为“劈开了的多层石墨烯块”。)等。构成多层石墨烯聚集体的“多层石墨烯”也可以包括单层的石墨烯。另外，该“多层石墨烯”具有如上所述的大小、厚度，更具体来说，是“多层石墨烯片”。另外，作为“多层石墨烯”的其他的优选的例子，可以举出数层石墨烯(Few-Layer Graphene :厚度为约O. 34nm 约3. lnm，且多达10层左右的多层石墨烯)。作为该多层石墨烯聚集体中的上述(A)的多层石墨烯块的制造方法，可以举出如下的制造方法，即，包括准备以含有残留氢的方式进行了煅烧的有机化合物的粉粒体，将其加入由耐热性材料构成的密闭容器，对每个该容器进行使用经加压的气体气氛的热等静压加压，热等静压加压处理中的最高到达温度为900°C以上且小于2000°C。以下，对该制造方法进行说明。由耐热性材料构成的密闭容器(例如石墨制的坩埚)起到用于使在HIP(热等静压)处理中从煅烧原料产生的氢、烃、一氧化碳、水等气体发生CVD反应的反应容器的作用。由于需要通过气压保持各向同性的高压并且需要使内部生成的反应气体发生化学反应而不向外部扩散，因此需要设为合适的材质及密闭结构。如果材质过于致密，则会产生 容器(例如坩埚)内外的压力差，容器(例如坩埚)会爆炸性地发生破损。另一方面，如果材质过于多孔，则在内部产生的反应气体就会向容器(例如坩埚)外部扩散，因此化学反应的效率降低。另外，鉴于需要将HIP处理后的制品取出至外部、从HIP处理前插入原料的生产率的观点考虑也需要尽可能简易地密闭容器(例如坩埚)、在HIP处理时暴露于约900°C以上的高温、需要在高温下维持能够耐受由来自煅烧原料的反应气体的生成所致的内部压力这样的强度等，需要以合适的材质、结构来构成容器(例如坩埚)。作为构成容器的耐热性材料，除了石墨以外，还可以举出氧化铝、氧化镁、氧化锆等陶瓷，铁、镍、锆、钼等金属等等。容器(例如坩埚)的材质适合为石墨材料。具体来说，可以通过基于挤出成型、CIP(冷等静压)成型、模塑成型、振动成型、捣打(rammer)成型等的人造石墨材料、主要含有基于热固化性树脂成型的玻璃状碳的硬质碳材料、碳纤维强化碳材料及它们的复合材料来构成。为了在容器(例如坩埚)内部有效地发生化学反应，石墨材料的气孔率十分重要，可以合适地使用开口气孔率(表观气孔率)小于约20%的石墨材料。如果是开口气孔率为约20%以上的材质，则由于反应气体向容器(例如坩埚)外部扩散，因此无法保持生成石墨所需的浓度。但是，在容器(例如坩埚)的体积与收纳该容器的、进行HIP处理的小室(chamber)的容积之间没有什么差别的情况下，即使容器(例如坩埚)的开口气孔率为约20%以上，扩散到容器(例如坩埚)外部的反应气体的量也没那么多，因此对于有效性不会产生大的影响。作为本发明中使用的容器当中的石墨坩埚，例如为了能够有效地进行煅烧原料向坩埚内部的填充、HIP处理后的生成物的取出，可以使用螺纹式的石墨坩埚(图I 图3)。在坩埚主体2的上部的内壁2a、坩埚盖部I的外周部Ia利用规定的丝锥(tap)加工刻入了螺纹部，在填充煅烧原料3后以螺纹部相咬合的方式旋转并紧固坩埚盖部I而密闭。为了提高煅烧原料的密闭程度，使用由开口气孔率低的硬质的碳材料构成的间隔件4，将其覆盖煅烧原料3的底部及上部的全部(或一部分)，在该状态下进行热等静压加压处理，由此可以控制从煅烧原料3产生的反应气体从坩埚上部、底部的散逸。(图4)此外，使用由开口气孔率低的硬质的碳材料构成的套筒5，将其覆盖煅烧原料3的侧面部的全部(或一部分)，在该状态下(图5)进行热等静压加压处理；或者同时使用间隔件4及套筒5覆盖煅烧原料的四周的全部(或一部分)，在该状态下(图6)进行热等静压加压处理，由此可以提高反应效率。作为构成间隔件及套筒的该碳材料，可以举出玻璃状碳、类金刚石碳、无定形碳等，可以使用它们中的I种或同时使用2种以上。该碳材料的开口气孔率通常小于约0.5%。而且，对于间隔件和套筒，即使用开口气孔率为0%的材料将煅烧原料的四周全部覆盖，也会因在间隔件与套筒的接缝处产生间隙，而不能将煅烧原料用间隔件和套筒密闭。
作为螺纹式石墨坩埚中的螺纹的种类，可以举出三角形螺纹(是将螺纹牙的剖面制成接近正三角形的 形状的螺纹。)、方形螺纹、梯形螺纹等，其中优选三角形螺纹。在使用残留氢的煅烧原料并利用HIP处理生成气相生长石墨的工艺中，无论使用的原料的种类如何，都可以利用煅烧温度、煅烧原料的残留氢量、煅烧原料的形状、HIP处理温度、压力、升温升压速度等来控制所生成的石墨的结晶化度、真密度。作为残留氢量，只要是在HIP处理时从本发明的目标物的制造的观点考虑充分地产生CVD反应所需的氢、烃、一氧化碳、水等气体的氢量就没有问题，通常为约6500ppm以上，优选为约IOOOOppm以上。残留氢的煅烧原料可以通过煅烧有机化合物的粉粒体来获得。该情况下，通常残留氢量会与煅烧的温度对应地变化。也就是说，随着煅烧温度升高，残留氢!量减少。作为优选的煅烧温度，为约1000°C以下，优选为约800°C以下。将如此得到的残留氢的煅烧原料在恰当的条件下进行HIP处理。如果HIP处理时的温度为约900°C以上，则可以获得气相生长石墨，但是，如果是太高的温度(例如约2000°C)，则目标物就会因激发出的氢所致的蚀刻而受到损伤(图29)。因此，本发明中，HIP处理时的最高到达温度需要为约900°C以上且小于约2000°C。另外，从有效地制造本发明的目标物的观点考虑，HIP处理时的最高到达温度为约1100°C 约1900°C，优选为约1200°C 约1800°C的范围。作为HIP处理时的最高到达压力而适当的值根据煅烧原料的粒子尺寸等而变化，通常可以在约IMPa 约300MPa、优选约IOMPa 约200MPa的范围、更优选约30MPa 约200MPa的范围中恰当地实施HIP处理。在HIP处理中，从生产效率的观点考虑，通常理想的是，在将温度升高到进行煅烧的温度附近之前，首先将压力提高到规定的压力(压力优先模式)，在使煅烧原料不会飞溅后将温度升高到煅烧温度附近，其后，根据需要进行升温、加压，使之达到最高到达温度及最高到达压力。作为该规定的压力，可以举出约70MPa。另一方面，在粒子尺寸像约Iym以下那样小的情况下，无需特别地进行如上所述的压力优先模式即可有效地实施HIP处理。如此得到的本发明的多层石墨烯块具有高结晶化度。本发明中，作为多层石墨烯块的真密度，优选为I. 85g/cm3以上，更优选为2. O以上，进一步优选为2. I以上，更进一步优选为2. 2以上。但是，在煅烧原料的粒子尺寸大的情况下，如后所述，生成物中的多层石墨烯块的生成比率降低，因此如果在该状态下测定HIP处理后的生成物的真密度，则可能有时变成较低的真密度，然而只要所生成的多层石墨烯块的部分的真密度处于上述范围，则可以适合作为本发明的多层石墨烯块来使用。另外，作为该多层石墨烯块的总气孔率，优选为40%以上，更优选为50%以上。该多层石墨烯块当中，在真密度和总气孔率分别同时满足上述“优选范围”的任意数值的多层石墨烯块与那些仅满足真密度或总气孔率的任意一方的多层石墨烯块相比，是更为优选的多层石墨烯块。作为此种多层石墨烯块，例如可以举出真密度为I. 85g/cm3以上并且总气孔率为40%以上的多层石墨烯块、真密度为2. Og/cm3以上并且总气孔率为50%以上的多层石墨烯块等，但是并不限定于这些多层石墨烯块，其他的任意的组合也在本发明的范围内。将由煅烧原料生成多层石墨烯的机理表示于图7中。当对将有机化合物煅烧而得的原料粒子6在规定的条件下进行HIP处理时，会从加热到比煅烧温度更高温度的煅烧原料粒子6的内部产生氢、烃、一氧化碳、二氧化碳等气体6a。气体6a在穿过材料中的气孔的同时到达煅烧原料粒子6的表面。该过程中，受温度、压力激发而物理化学地生成石墨烯7。煅烧原料因反应气体的产生而收缩，在外部、内部形成石墨烯7。由于在HIP处理中利用氩气、氮气等气体施加各向均等的压力，因此如图8及图9所示，石墨烯的生长是从煅烧原料粒子6的表面6s近似放射状地沿石墨烯7的面内方向7a(石墨晶体的a轴方向)生长。另外，以反应初期形成的石墨稀7为起点,石墨稀7 —边连结碳一边沿7a的方向延展，同时石墨烯7 —边沿7c的方向层叠一边生长多层石墨烯。该情况下，高压的加压介质气体在石墨烯表面显现出屏蔽效应，阻碍石墨烯相互粘接、接合而多层化，因此石墨烯的生长在7c方向上更受到抑制，更多地以放射状沿7a方向生长，其结果生成本发明的多层石墨烯块。进行HIP处理的煅烧原料的形状可以使用球状、椭圆球状、立柱状、圆柱状、纤维 状、不定形的块状等各种形状的粉粒体(图10)。在任意的情况下，都是石墨烯7 —边从煅烧原料粒子6的表面6s近似放射状地连结碳一边沿7a的方向延展，同时石墨烯7 —边沿7c的方向层叠一边生长多层石墨烯。由此，以往只能制造石墨烯7在整个粒子中统一为一个方向地生长的石墨材料，例如在粒子的表面选择性地选取7a方向、在粒子的厚度方向选择性地选取7c的各向异性的大的石墨材料(图11)，然而在本发明中，石墨烯7的生长朝向7a的方向并且该朝向7a的生长以近似放射状伸展，其结果是，可以得到从内侧向外方延伸的多层石墨烯聚集而成的多层石墨烯块(图12)。另外，该多层石墨烯块既可以是各向同性的石墨粒子的形态，也可以是它们连结成块状的石墨结构体。利用煅烧原料的烧成温度、残留氢量、石墨坩埚结构、HIP处理条件的选择，来决定煅烧原料6的内部、外部的石墨烯的生成程度。通过选择恰当的条件，从而可以如图13所示在煅烧原料6的外表面及内部生成石墨烯7，提高作为块状的石墨烯块的结晶化度，并且
提高真密度。更详细地对本发明的石墨烯的生成机理进行说明。经煅烧的原料在HIP处理中被氩气、氮气等压力介质各向同性地加压。因此，首先在HIP处理的初期阶段在煅烧原料的粒子的周围形成高压、高密度的相。在HIP处理温度比煅烧温度高时，会开始产生来自煅烧原料的气体，气体向高压高密度的压力介质中扩散的扩散系数变小，因此在煅烧原料的周围形成高浓度的反应气体区域(氢、烃、一氧化碳等)。由于HIP处理是各向同性的加压，因此在粒子的外表面均匀地、并且与粒子的形状相似地形成反应气体区域。这些反应气体区域中，当HIP处理温度进一步提高、具体来说达到约900°C以上时，会受到激发而发生所谓的热CVD反应，析出石墨烯。一般而言，本发明的特征性的反应机理为在利用HIP装置在石墨坩埚容器内的煅烧原料周围产生的反应气体区域中实施使用CVD装置、等离子体CVD装置等向基板表面供给反应气体而进行的CVD反应。因此，在球状的煅烧原料的情况下，如图25所示从球的表面以近似放射状生成石墨烯，在不定形的煅烧原料的情况下，如图34所示从各个表面相似地生长石墨烯。原料的煅烧温度存在最佳的范围的理由是因为，为了有效地利用CVD反应生成石墨烯，需要构成烃、氢、一氧化碳等合适的原料气体种，例如在达到超过约900°C的煅烧温度时，残留的氢变少，难以有效地析出石墨烯。另外，HIP处理温度存在恰当的范围的理由是因为发现以下情况，即，在低于约900°C的温度下，所产生的气体很难发生热激发，CVD反应难以推进，另外，当达到超过约2000°C的温度时，氢对析出石墨烯的蚀刻的影响会变大。另外，对于所使用的煅烧原料的粒子尺寸而言，由于CVD反应主要发生在粒子的表面，因此在粒子尺寸大时表面积相对于体积的比例变小，结果所得的生成物中所占的石墨烯的量降低。因此，使用粒子尺寸小的原料更可以提高石墨烯7的生成比率(图14)。因此，从生产效率的观点考虑，在使用球状的树脂的情况下，所使用粒子尺寸(平均)为约100 μ m以下是优选的。但是，在玻璃状碳等硬质碳材料粒子等的最表面生长石墨烯的情况下，可以根据需要选择大于100 μ m的粒子而容易地获得目标生成物。由此，以往只能制造将碳六边形网面以膜状与基板的表面平行地层叠而成的材料等各向异性高的石墨材料，然而本发明中，在三维的空间中生成有效地控制了层叠数的石墨烯，其结果是，可以在极短时间内制造从内侧向外方延伸的多层石墨烯聚集而成的多层石墨烯块(包括各向同性的石墨粒子、块状的石墨结构体)。因此，以往由于通过从石墨材料中剥离或者是利用金属的催化效果而形成于金属基板上等方法，因此很难直接并且大量地合成石墨烯，然而在本发明中使用通用的HIP装置及普通的有机原料即可直接并且大量地制造石墨烯。·一般来说，有机化合物通过加热来推进高分子化，并且结构中的氧、氮、氢原子由于在热力学上不稳定而被释放，推进了碳化。因此，大半的有机化合物会通过约300°C以上的热处理来推进它们的反应，在约400°C以上时，会变为碳和适度地残留了氢、氧、氮等的煅烧原料，因此在本发明中可以将像这样煅烧了的有机化合物作为煅烧原料来使用。作为本发明中使用的有机化合物，可以举出以下的例子。具体来说，在天然有机高分子中可以使用淀粉、纤维素、蛋白质、胶原蛋白、褐藻酸、达玛树脂、科瓦铁镍钴合金(Kovar)、松香、古塔胶、天然橡胶等；在半合成高分子中可以使用纤维素系树脂、纤维素乙酸酯，纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、酪蛋白塑料、大豆蛋白塑料等；在合成高分子中可以使用作为热固化性树脂的酚醛树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、苯并胍胺树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、不饱和聚酯树脂、双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、多官能团环氧树脂、脂环状环氧树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等；以及作为热塑性树脂的聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂等)、氯乙烯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等；在合成橡胶中可以使用聚异戊二烯、丁二烯等；在合成纤维中可以使用尼龙、维尼纶、丙烯酸纤维、人造丝等；此外还可以使用聚乙酸乙烯酯、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸树脂、聚缩醛、聚酰亚胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚(PPE)、多芳基化合物、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟树脂、聚酰胺酰亚胺、硅树脂等。另外，在精制石油、煤等化石燃料等时生成的石油系浙青、煤系浙青、石油焦炭、煤焦炭、炭黑、活性炭自然可以当做作为原料的有机化合物使用，从面向资源循环型社会的形成、废弃物中的碳的有效利用的观点考虑，已经在各地推进炭化系统的导入，作为上述的各种树脂等的混合物的废塑料、废PET瓶、废木材、废植物、厨房垃圾等食品系废弃物等也可以当做作为原料的有机化合物使用。不用将这些烃系的原料利用氧气燃烧而以二氧化碳、一氧化碳的形式释放，而是主要在氮气流中等不活泼气氛中在规定的升温速度、煅烧温度下烧成。在煅烧中使用利用电、气体等的外热式的间歇炉、高连续式多管炉、或者内热式的旋转窑焚烧炉、摇动窑焚烧炉等。上述(B)的膜状多层石墨烯聚集体可以通过以下方式来制造，即，在上述(A)的多层石墨烯块的制造方法中使用例如由玻璃状碳、类金刚石碳、无定形碳、石墨、铜、镍、铁、钴、其他的耐热性金属、陶瓷、SiC、GaN、Si、其他的半导体等构成的基材，在该基材表面生长多层石墨烯。该情况下，基材除了可以像间隔件那样为平板状以外，还可以设为球状、立柱状、棱锥状、圆锥状、不定形状等各种形状，另外也可以对其表面进行粗研磨、镜面研磨。通过改变基材的形状或表面状态，从而可以控制所得的膜状多层石墨烯聚集体的生产率、形状。另外，上述(C)的纤维状多层石墨烯聚集体是在上述(A)的多层石墨烯块的制造方法中同时地生成的材料。此外，上述(D)的劈开了的多层石墨烯块可以借助以上述(A)的多层石墨烯块作为主体材料的石墨层间化合物(Intercalation Compound :硫酸离子、碱金属有机络合物等侵入到石墨层之间而成的化合物)来制造。即，利用在石墨层间的离子等的插层，构成多层 石墨烯块的多层石墨烯的层间变宽，由此在多层石墨烯块的各处产生应力。进而，通过将该石墨层间化合物急速加热，从而在石墨晶体的c轴方向上体积急剧地膨胀。经过这些过程，可以制造多层石墨烯被有效地劈开的、具有更薄厚度的石墨烯。石墨烯层由于可以将电子和空穴(hole)都作为载流子保持，因此还可以形成接收电子的受体型及给予电子的供体型的任意一种层间化合物。对于此种层间化合物，在石墨烯层叠数多的石墨中，进行过各种研究开发，作为石墨层间化合物为人所知。(稻垣道夫、碳1989 [No. 139] 207-213)。以多层石墨烯块作为主体材料的石墨层间化合物可以利用常规方法来制备，例如通过将多层石墨烯块加入浓硫酸与浓硝酸的混合溶液、碱金属与稠多环烃的四氢呋喃溶液等中搅拌来制备。作为将如此得到的石墨层间化合物急速加热的方法，没有特别限定，例如可以举出将该层间化合物装填到陶瓷制的磁性坩埚等中、并将其投入加热了的电炉中的方法等。作为此时的电炉的温度，例如优选为600°C 1000°C的范围。经过此种操作，多层石墨烯的厚度为约O. 34 约9nm。该劈开了的多层石墨烯块由比构成原来的“多层石墨烯块”的多层石墨烯更薄的多层石墨烯及单层石墨烯构成，因此在制作兼具透光性和导电性的透明导电膜方面更为优选。对于如此得到的上述(B) (D)的多层石墨烯聚集体，真密度或总气孔率的优选的范围与针对多层石墨烯块(A)说明的范围相同。对将如此得到的多层石墨烯聚集体中构成其的多层石墨烯层叠于基板表面的方法进行说明。作为基板，只要是由可以层叠多层石墨烯的材料制成的基板，换言之，只要是由可以将多层石墨烯利用范德华键贴附在其表面的材料制成的基板，就没有特别限定，作为优选的例子，可以举出在其分子结构中具有基于苯核、双键等的η电子键的树脂膜，或金属箔、金属板、金属膜，以及纸、玻璃状碳基板、蓝宝石基板等。据了解，具有η电子键的树脂膜利用与石墨烯所具有的η电子轨道重叠而在其与石墨烯之间显现出更为牢固的范德华键。作为此种具有η电子键的树脂，可以举出聚酯树脂(例如PET树脂、聚对苯二甲酸丙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯树脂等)、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂(特氟龙(注册商标)树脂)等，其中，优选PET树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂，最优选机械强度高的PET树脂。而且，这些树脂除了制成膜状而作为基板使用以夕卜，还可以通过单独或2种以上混合后被覆在玻璃板等的表面而制成被这些树脂被覆的玻璃板等，并将其作为基板使用。作为构成金属箔、金属板、或金属膜的金属，可以举出铜、镍、铁、铝、钛等，其中，优选铜。纸是由植物纤维(主要是纤维素)构成的无纺布的一种，例如可以举出优质纸、涂布纸(coated paper)、绘图纸(kent paper)、光泽纸、模造纸、或浸溃纸
坐寸ο而且，对于基板，作为“由可以层叠多层石墨烯的材料制成的基板”，还可以举出由树脂的纤维构成的无纺布。作为树脂，更优选具有η电子键的树脂。另外，作为“具有η电子键的树脂”，还可以举出芳香族聚酰胺树脂、芳香族聚酰亚胺树脂、聚酯树脂等。由于多层石墨烯向基板表面的层叠是借助范德华键进行的，因此只要是可以使多层石墨烯接触基板表面而显现出范德华键的方法，无论是何种方法，都可以合适地使用。·作为此种方法，例如可以举出将多层石墨烯聚集体擦涂在基板表面的方法。擦涂只要是使多层石墨烯聚集体没有遗漏地接触基板表面，则无论以何种方法进行都可以。但是也根据基板及多层石墨烯聚集体的大小而定，例如在像实施例I 5那样在30_见方的基板上使用可以用手指保持的程度大小的多层石墨烯块擦涂的情况下，将在纵向、横向、斜向、斜向的4个方向上分别从基板的端部到端部地擦涂I次计数为I次，实施多次(例如2 10次左右，优选3 8次左右，更优选4 6次左右)即可。为了以高生产率将多层石墨烯被覆在基板表面，有效的是使用石墨烯涂布用工具。这里所说的“石墨烯涂布用工具”是用于向被加工物表面涂布多层石墨烯的工具，其是具有与被加工物表面接触的工具表面、并在该工具表面保持多层石墨烯聚集体而成的工具。这里所说的“工具表面”是指通过在保持多层石墨烯聚集体后与被加工物表面接触而起到将多层石墨烯聚集体擦涂在被加工物表面的作用的工具的表面。工具表面只要起到该作用，则无论是哪种形态都可以，例如既可以是平板状，也可以是平缓的曲面状。另外，所谓“保持”是指将某个物体保留在某个场所的状态，其方法不限。因此，是例如也包括将多层石墨烯聚集体利用粘接剂等粘接在工具表面的状态的概念。作为此种石墨烯涂布用工具，可以考虑各种形态的工具，而在图53中表示出作为其例子的示意图，在图54中表示出实施例9中制成的旋转式工具的外观照片。图53中所示的工具中，将多层石墨烯聚集体8借助环氧树脂系粘接剂层12粘接在基座9的表面(工具表面)上。图53的A是用螺栓、螺母等安装在规定的机械装置上的形式的图。图53的B是以可以用手擦涂的方式将基座9与握持部10接合的图。在用手握住握持部10的同时进行擦涂。图53的C将多层石墨烯聚集体8利用粘接剂层12粘接在基座9的表面上，该基座9还与旋转轴11接合。因此，借助该旋转轴11，可以安装于铰刀(reamer)、钻子(dril)、加工中心(machining center)等旋转型加工装置中。由此可以一边使多层石墨烯聚集体8旋转一边将多层石墨烯聚集体8擦涂在基板材料上。该工具的材质只要可以维持其形状就没有特别限定，无论以何种材质构成都可以，作为此种材质，例如可以举出属于硬质材料的不锈钢等。为了以更高的生产率实施多层石墨烯向基板表面的被覆，有效的是，对于以强度高的材料构成、利用辊对辊方式等连续地供给、在某个方向以规定的速度移动的基板材料，使用石墨烯涂布用工具擦涂多层石墨烯聚集体。擦涂可以通过一边使树脂膜等基材以高速移动，一边推压静止的工具或者推压旋转或振动的工具等来实施。该工具可以固定在期望的位置，可以对连续地供给的基板材料持续地实施涂布。或者，作为有关层叠的其他的方法，可以举出使基板表面接触由多层石墨烯聚集体制备的多层石墨烯分散液后从基板表面除去溶剂的方法。〈多层石墨烯分散液〉来自多层石墨烯聚集体中的多层石墨烯分散液的制备例如可以通过以下方式来实施，即，将多层石墨烯聚集体预先粉碎后投入溶剂中，施加超声波，进行离心分离后，采集所得的上清液；或者将多层石墨烯聚集体投入溶剂后粉碎，施加超声波，离心分离后，采集所得的上清液。这里，由于在多层石墨烯聚集体的表面附着有加压介质气体，因此也可以根据期望对该多层石墨烯聚集体或将其粉碎后的材料进行热处理(例如100°c以上的温度)，除去该加压介质气体后，提供给后续的工序。 投入溶剂前的粉碎只要是可以从多层石墨烯聚集体中分离出构成其的多层石墨烯的粉碎，就没有特别限定，例如可以通过将多层石墨烯聚集体利用干式机械粉碎装置、湿式机械粉碎装置、搅拌机、混合机、球磨机、振动式磨机、超声波磨机、均化器、超声波均化器、超声波破碎机、乳钵等物理地细片化而实施。投入溶剂后的粉碎只要是可以在溶剂中从多层石墨烯聚集体中分离出构成其的多层石墨烯的粉碎就没有特别限定，例如，可以通过将溶剂中的多层石墨烯聚集体利用旋转式的搅拌机等物理地细片化来实施。作为该溶剂，可以举出1，2_ 二氯乙烷、苯、亚硫酰氯、乙酰氯、碳酸四氯亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、苯甲酰氟、苯甲酰氯、硝基甲烷、硝基苯、乙酸酐、氧氯化磷、苯腈、氧氯化硒、乙腈、四甲基砜、二氧六环、1，2-丙二醇碳酸酯、氰化苄、亚硫酸亚乙酯、异丁腈、丙腈、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯等碳酸酯类、二氟亚磷酸苯酯、乙酸甲酯、正丁腈、丙酮、乙酸乙酯、水、二氯磷酸苯酯、二乙醚、四氢呋喃、氯化磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-二乙基甲酰胺、N-二乙基乙酰胺、吡唆、六甲基磷酸酰胺、己烷、四氯化碳、二甘醇二甲醚、三氯甲烷、2-丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等多元醇类、甲乙酮、2-甲氧基乙醇、二甲基乙酰胺、甲苯、聚苯并咪唑。这些溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。另外，在这些溶剂中，为了增加石墨烯的分散量或者为了防止石墨烯在溶剂中的凝聚，可以添加分散剂。作为分散剂，除了表面活性剂以外，还可以举出具有对于石墨烯具有弱的结合力及库伦力之类的电气性的引力、并且在其结构中具有羟基、羧基等亲水性的官能团的物质。作为后者的例子，例如可以举出在苯核上结合有羟基的苯酚、萘酚等酚类的单体、聚合物，苯乙烯、丙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯等具有碳双键的单体、聚合物，胶原蛋白、角质蛋白、肌动蛋白、肌球蛋白、酪蛋白、白蛋白、GFP、RFP等蛋白质，甘氨酸、酪氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺等氨基酸等等。另一方面，作为表面活性剂，可以使用脂肪酸盐(例如十二烷酸钠)、胆酸盐(例如胆酸纳)、单烧基硫酸盐(例如月桂基硫酸纳)、烧基聚氧乙稀硫酸盐、烧基苯横酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠)、单烷基磷酸盐等阴离子系表面活性剂(阴离子性表面活性剂)；烷基三甲基铵盐(例如十六烷基三甲基溴化铵)、二烷基二甲基铵盐(例如二癸基二甲基氯化铵)、烷基苄基二甲基铵盐(例如烷基苄基二甲基氯化铵)等阳离子系表面活性剂(阳离子性表面活性剂)；烷基二甲基氧化胺、烷基羧基甜菜碱等两性表面活性剂(双性表面活性剂)；聚氧乙烯烷基醚(例如聚氧乙烯十二烷基醚)、脱水山梨醇脂肪酸酯、烷基聚葡萄糖甙、脂肪酸二乙醇酰胺、烷基单甘油基醚等非离子性表面活性剂(非离子性表面活性剂)。它们当中，更优选单烷基硫酸盐。上述溶剂当中，优选二甲基甲酰胺、添加有分散剂(优选表面活性剂)的水、2-甲
氧基乙醇等。对于分散剂的投入量，相对于溶剂重量，为O. 001 10重量％的范围，优选为O. 02 5重量％的范围，但在透明导电膜、导电膜等被膜形成后经过清洗工序的情况下，不一定限定为这些范围。对于多层石墨烯聚集体的投入量,相对于溶剂重量,为O. 001 50重量％的范 围，优选为O. 01 10重量％的范围。对于超声波的施加，其方法没有特别限定，例如可以使用超声波清洗机来实施。例如所施加的超声波的频率优选为约20 约IOOkHz的范围。另外，施加的时间优选为I 60分钟左右。离心分离优选的是在约100 约100000G的加速度的范围、优选约100 约10000G的加速度的范围实施约I 约60分钟、优选约5 约30分钟。在如此得到的离心分离后的上清液中分散有多层石墨烯。在该分散液中也可以根据期望加入该领域中通常使用的添加剂(例如增稠剂、分散剂、稀释剂等)。在制造像锂离子电池的电极材料或散热片等那样不要求透光性的多层石墨烯被覆基板的情况下，在基板表面厚厚地层叠石墨烯或在多孔的无纺布等基板表面的凹部层叠多层石墨烯是有用的，在此种情况下，使用更高浓度地含有多层石墨烯的多层石墨烯粉碎液或残渣石墨烯分散液是有效的。〈多层石墨烯粉碎液〉多层石墨烯粉碎液可以通过将多层石墨烯聚集体预先粉碎后投入溶剂中来制备或者通过将多层石墨烯聚集体投入溶剂后粉碎来制备。所用的溶剂及分散剂、粉碎的方法、投入的多层石墨烯聚集体的量等各种条件如多层石墨烯分散液一项中记载所示。〈残渣石墨烯分散液〉残渣石墨烯分散液可以通过向制备多层石墨烯分散液时得到的、离心分离后的残渣(除去离心分离后的上清液后剩下的物质)中添加上述溶剂及根据需要使用的分散剂等来制备。残渣石墨烯分散液中的残渣石墨烯的浓度优选为I重量％ 90重量％。对于基板表面与多层石墨烯分散液、多层石墨烯粉碎液及残渣石墨烯分散液(以下，统称为“多层石墨烯分散液等”。)的接触，只要可以达到该目的，则利用何种方法实施都可以。该操作除了可以使用通常的涂布法例如浸涂法、旋涂法、模涂法、喷涂法等来实施以外，还可以合适地使用喷墨印刷、利用分配器的印刷、苯胺印刷(凸版印刷)、胶版印刷(平版印刷)、Gravure印刷(凹版印刷)、丝网印刷、电子照相、热转印、激光转印、狭缝涂布、棒涂、刮刀涂布、与树脂或添加剂组合的熔融挤出成型法、吹胀(inflation)法、T模法、平模法、溶液流延法、压延法、拉伸法、多层加工法、共挤出法、利用吹胀法的共挤出、多歧管法(multi manifold method)、层压法、挤出层压法、使用了粘接剂的层压法、湿式层压法、干式层压法、热熔层压法、热密封法、外部加热法、内部发热法、离子化镀敷、离子镀(ionplating)、溅射等现有技术中的任意一种。另外，对于从基板表面的溶剂的除去，也是只要可以达成目的，则利用何种方法实施都可以。该操作通常可以通过将接触了多层石墨烯分散液等的基板表面利用常规方法进行干燥而实施。干燥除了利用加热和/或鼓风来进行以夕卜，还可以是自然干燥。例如，基板表面与多层石墨烯分散液等的接触及从基板表面的溶剂的除去可以通过用多层石墨烯分散液等浸涂基板表面来实施。浸涂的条件根据所用的溶剂或基板的种类、相对于溶剂而言的多层石墨烯聚集体的投入量等而变动，例如为了顺畅地进行从基板表面的溶剂的除去(干燥)，分散液的温度优选为40°C以上，更优选为50°C以上，进一步优选为60°C以上。对于基板的提拉速度，例如在溶液槽为I个的情况下以I次进行成膜时，优选为1000 Ιμπι/秒,而在利用溶液槽的多槽化实施多次的成膜的情况下,则不一定限定于这些范围，也可以进行更加高速的成膜。如此得到的多层石墨烯被覆基板的被覆层的厚度为约O. 5 300nm，优选为约2 lOOnm，作为透明导电膜或透明电极十分有用。另外，在像锂离子电池等导电膜那样不需要透光性的用途中，根据其必需特性将被覆层的厚度加大到I ΙΟμπι左右的厚度的材料也十分有用。作为进行基板表面与石墨烯分散液的接触及溶剂从基板表面的除去的其他的方法，可以举出将石墨烯分散液与高压的气体一起向基板表面吹送的喷涂(也包括湿式喷射等)。该方法中，使用用压缩机压缩了的O. I IOMPa的空气、氮气、氩气等压缩气体，利用喷枪(spray gun)、气枪(air gun)等气体-液体混合装置,将高压高速的气体与液体的混合物向基板表面吹送。此时，当石墨烯分散液接触基板表面时，石墨烯易于与基板表面接触、粘接，易于将气体利用气流干燥、蒸发。此外，如果根据需要使用保持为高温的液体、气体，且/或将基板表面另行加热，则可以将石墨烯有效地涂布在基板表面。在大量地生产透明导电膜或导电膜及电极片等的情况下，通过在以辊对辊方式供给基板的同时，利用喷涂将高压的气体和石墨烯分散液高速地向基板表面吹送，从而可以以高生产率实施成膜。在像锂离子电池的电极材料或散热片等那样不需要透光性的情况下，在基板表面厚厚地层叠多层石墨烯而形成厚的石墨烯层(也可以称作薄石墨层)、或在多孔的无纺布等树脂基板的内部也层叠、填充多层石墨烯十分有用。此种情况下，作为喷涂用的液体，有效的是使用多层石墨烯浓度更高的多层石墨烯粉碎液或残渣石墨烯分散液。在像触摸面板用的透明导电膜等那样要求高透光性的情况下，有效的是在基板表面薄薄地层叠层叠数小的石墨烯，在此种情况下，在通常的喷涂(使用液体及气体2种流体的双流体式喷涂)中，薄的石墨烯容易因压缩气体的风速而飞散，有时会使无法命中基板表面的概率升高。因此，为了应对此种情况，有效的是使用多层石墨烯分散液或者使用由进一步对多层石墨烯分散液充分地进行了离心分离而得的上清液构成的、含有更稀的石墨烯的多层石墨烯分散液，并且为了提高该多层石墨烯的命中率，使用仅使该分散液从喷嘴尖端以微量的液滴的形式喷出的分配器或者喷墨等单流体式喷涂是有效的。作为所使用的喷嘴的内径，优选为约I μ m 约1000 μ m。本发明的多层石墨烯被覆基板中，如上所述，优选在基板表面层叠多层石墨烯后，再对该基板表面进行冲压加工。特别是，在透明导电膜用途等要求薄薄地层叠层叠数少的多层石墨烯的情况下，则更加优选。本发明的石墨烯在层叠数少的情况下其厚度为Inm左右，另一方面，在基板(例如PET膜)等的表面存在100 IOOOnm水平的表面粗糙度或厚度的偏差。因此，例如在通过使石墨烯分散液接触基板表面后除去溶剂而层叠的情况下有时会难以使石墨烯表面与基板表面均匀并且完全地密合。此种情况下，认为通过对多层石墨烯与基板的界面利用冲压加工施加压力而使多层石墨烯表面与基板表面接近，这在提高多层石墨烯的取向性、同时提高与基板的粘接力方面是有效的。该情况下，通过进一步同时地进行加热，例如在树脂基板等情况下，容易使树脂因加热而变形，从而可以使多层石墨烯表面与基板表面更加接近。此外，如果对用于施加该加压的部件的表面精密地进行研磨而提高其表面粗糙度或平行度、平面度，则树脂基板等会因变形而追随该部件表面的形状，因此可以使多层石墨烯与基板表面更加均匀并且完全地接近。另外，对实施涂布的基板的表面预先利用电晕处理、等离子体处理等方法进行洁净化或表面处理而提高多层石墨烯与基板的粘接力也是有效的。 作为冲压加工，可以使用冷轧、热轧等公知的任意一种手法，从提高生产率的含义考虑，有效的是使用辊压机、热压机等批量生产性高的装置。在加热下进行辊压(热辊压)后进行热压尤为有效。辊压中的加热温度依赖于所用的基板的材质，例如优选为约70°C 约300°C。冲压载荷优选为约I 100000N，进料速度优选为约O. I 约10cm/sec。另外，热压中的加热温度优选为约70°C 约300°C，冲压载荷优选为约I 约5000000N，时间优选为约10秒 10分钟。多层石墨烯与以往的石墨相比，其石墨烯层叠数少而具有大的范德华力，因此可以有效地利用该范德华力(粘接力)，以任意的形状层叠、填充多层石墨烯，其结果是，可以得到结晶性高的石墨结构体。以往的石墨材料的制造方法中，通过将树脂等原料成形并将其慢慢地碳化、石墨化到300(TC左右的高温而制造。该情况下，为了赋予各种形状，需要利用机械加工等切削、磨削石墨材料、或者将石墨系的粉体与粘合剂混合、对它们进行涂布、冲压成型等烦杂的工序。本发明中，利用将预先大量地制造的多层石墨烯层叠、填充到各种形状的基板的简易的方法，可以赋予基板所具有的强度、柔软性、轻质性等优点、和作为石墨烯及层叠石墨烯而得的石墨的导电性、导热性、电磁波屏蔽特性、抗菌性、润滑性、耐热性、耐化学药剂性等优点。当层叠多层石墨烯时，随着该层叠的推进，其形态、特性逐渐接近石墨。因此，通过采用本发明的方法，可以利用所谓的自底向上(bottom-up)的手法制造各种形态的石墨部件。为了利用石墨所具有的高导热性，例如作为应对因蓄积于智能手机(smartphone)等薄型携带终端的内部的热、被局部地加热的热点的对策，有效的是利用薄的石墨片材。以往的石墨部件中，已经确立了例如对制钢用的电极等大型、厚壁的部件进行加工的方法，然而很难对薄的片状的部件进行加工。由此，如下得到的石墨膜等已经得到实用化，即，合成出石墨与硫酸等的石墨层间化合物，对将其急速地加热而膨胀的膨胀石墨进行压延，在层叠热压成型的石墨片、或聚酰亚胺等易于石墨化的树脂膜并加压的同时热处理到3000°C左右。这些石墨片中实际应用的是大致100 μ m的厚度的部件，石墨I吴中实际应用的是50 μ m左右的厚度的部件，如果是单独的石墨，则机械强度低，并且粘接力有变弱的趋势，很难制出更薄并且机械强度、加工性优异的材料。
通过应用本发明的方法而在空隙率比较高的多孔的树脂基板上层叠多层石墨烯，从而向基板的空隙中填充多层石墨烯，可以制造出薄、高强度且兼具传导性、导热性、耐热性、耐化学药剂性、抗菌性等石墨的优异特性的、加工性良好的部件、片材。对于向基板上层叠、填充多层石墨烯的工序没有特别限制，可以采用上述的向基板表面层叠多层石墨烯的层叠方法等各种加工方法。无论采用这些方法中的哪种加工方法，利用多层石墨烯、特别是还包括单层的数层石墨烯所具有的高粘接力均可实现基板或者石墨烯彼此间在无粘合剂下的层叠、填充。虽然具有像这样可以在无粘合剂下层叠、填充石墨烯的优点，但是从生产率、大面积化等要因考虑，对于使用粘合剂或表面活性剂等并没有限制。
作为具体的石墨膜的加工方法，由于是借助范德华键进行的方法，因此只要是可以使多层石墨烯接触基板表面并显现出范德华键的方法，则无论是何种途径都可以合适地使用。可以举出将多层石墨烯聚集体擦涂在基板表面的方法；使基板表面接触由多层石墨烯聚集体制备的多层石墨烯分散液后从基板表面除去溶剂的方法；使用冷轧、热轧、辊压、热压等来提高基板与石墨烯的粘接力的方法；将这些方法适当地组合并反复进行的方法等。另外，为了提高石墨膜的强度，也可以向石墨烯分散液中加入粘合剂成分或该领域中通常使用的添加剂(例如增稠剂、分散剂、稀释剂等)。在形成触摸面板用的透明导电膜的透明导电膜的情况下，由于要求高透光性，因此有效的是，使用纤维状、管状的多层石墨烯，在以比较低的被覆率保持透光性的同时，形成流过电流的导电通路。〈厚薄图案〉本发明的多层石墨烯被覆基板当中，具有利用多层石墨烯的被覆层的厚薄形成的图案的多层石墨烯被覆基板(带有图案的多层石墨烯被覆基板)可以通过如下方式来制造，即，准备与该图案一致的表面的凹凸的转印模具，在该转印模具的表面重叠基板(树脂膜、无纺布、纸等)的背面，在该基板的表面擦涂多层石墨烯聚集体中构成其的多层石墨烯。这里所说的“图案”，是指利用具有厚薄的被覆层的一方例如厚的一方的被覆层(厚层)形成的图形或花纹，例如可以举出格子状、网状、水珠的底纹等，然而并不限定于这些图案。作为图案，也可以使用线路(例如电路等)的配置图。在图案中，厚层部分例如可以作为导电层使用。该厚层部分也可以是连续的层。另外，薄的一方的被覆层(薄层部分)例如可以用于确保透光性。所谓“转印模具”，是具备由表面凹凸形成的图案的支撑体，转印模具的凸部以比凹部更强的力从下方支撑基板，因此会在凸部上的基板表面比凹部更厚地擦涂多层石墨烯，从而起到将该图案再现于基板表面的作用。转印模具的形态例如既可以是平板状，也可以是曲面状。转印模具的材质只要是具有能够耐受擦涂的强度的材质，就没有特别限制，作为此种材质，例如可以举出金属(例如铝等)、陶瓷等。另外，在擦涂时，在基板为“由具有π电子键的树脂形成的膜或由该树脂的纤维构成的无纺布”的情况下，也可以将该基板的表面加热。通过如此操作，从而树脂会软化，与转印模具密合，因此很容易将转印模具的图案再现于基板表面。加热的温度根据树脂的种类而变动，作为优选的范围，例如可以举出约30°C 350°C，更优选举出约50°C 250°C。该情况下，基板的加热可以利用常规方法来进行，例如，使用导热性良好的金属制的转印模具等，将其放置在设定为规定温度的加热平板上，短暂地保持并加热转印模具表面后，在其上重置基板，可以实现基板的加热。而且，对于“带有图案的多层石墨烯被覆基板的制造方法”，除了上述以外，只要不与之矛盾，则可以应用对“多层石墨烯被覆基板的制造方法”的说明。如此得到的带有图案的多层石墨烯被覆基板除了作为兼具透明性和导电性的透明导电膜有用以外，如果作为图案使用线路，则膜自身也可以作为线路发挥作用。另外，带有图案的多层石墨烯被覆基板还可以作为散热性片材、除静电片材等利用。本发明中，氢量是利用金属材料的氢定量方法通则(JIS Z 2614:1990。分析方法依照作为“钢”的条件的不活泼气体加热法来进行。具体来说，在氩气气氛中将试样加热到2000°C，利用气相色谱测定所产生的氢的累计量。)而测定出的值。另外，所谓粉粒体，对构成其的粒子的尺寸、形状没有明确的限定，但是包括由相 对较小的粒子构成的粉体或由比较粗大的粒子的聚集体构成的粒体。另外，所谓开口气孔率(表观气孔率)是指在由材料的外形求出的体积中存在的、可以侵入液体、气体等的空隙(开气孔)容积的比率。一般来说，开口气孔率高的材料具有连续孔，并且具有气体透过性。本说明书中，开口气孔率可以利用以下的计算式求出。开口气孔率(％) = {(表观比重-体积比重)/表观比重} XlOO表观比重使用没有粉碎的状态的试样，利用氦气置换比重计法，使用岛津制作所制密度计AccuPyc1330-PCW测定出的值体积比重试样重量除以根据试样的外形尺寸算出的体积而得的值另外，所谓总气孔率是指在由材料的外形求出的体积中存在的总空隙(除开气孔以外，还包括闭气孔)容积的比率。本说明书中，总气孔率利用以下的计算式求出。总气孔率(％ ) = K真比重-体积比重)/真比重} XlOO真比重是指为了将由测定对象物中所含的空隙造成的影响最小化而在将其粉碎成微粉末的状态下测得的比重，本发明中的实施例、制造例中用通过74μπι的筛子的粉末试样来测定。 而且，表观比重、体积比重、真比重分别与表观密度、体积密度、真密度同义。本说明书中，所谓间隔件及套筒，都是放入石墨制的密闭容器内使用的部件，是指为了使该容器的内壁与煅烧原料不直接接触而插入两者之间的部件。间隔件是指主要从上下方向覆盖煅烧原料的部件，套筒是指主要从侧面覆盖煅烧原料的部件，根据容器的形状，也可能会有未区别两者的意义的情况。所谓“块状”、“块状态”或“块结构体”中的“块”是指将作为基本构成的构成单元连结而得的材料。平均粒径(粒子尺寸(平均))使用激光衍射式粒度分布测定装置利用激光衍射散射法测出。即，向粒子群照射激光，根据从该处发出的衍射、散射光的强度分布图形，通过计算求出粒度分布。本说明书中，在将数值的范围表示为例如1200 1900的情况下，是指1200以上且1900以下的意思。[实施例]以下将举出实施例对本发明进行说明，然而本发明并不限定于这些实施例。
实施例I从制造例I中得到的多层石墨烯块中，选出大小为数mm 数十mm且可以用手保持的石墨稀块。将该石墨稀块的表面的SEM表不于图15中。可见该石墨稀块由大小为数μ m且厚度极薄的花瓣状的多层石墨烯构成，其是多层石墨烯聚集多个而成的结构。将厚300μπι的PET树脂膜切割成30mmX30mm的形状，用浸渗在棉棒中的乙醇擦拭表面，进行清洗、脱脂处理，制成基板。在基板的表面用手保持并擦涂上述多层石墨烯块，在基板与多层石墨烯块的界面产生摩擦力，从而在基板表面层叠多层石墨烯，形成被覆层。对于多层石墨烯块向基板表面的擦涂，首先在膜上的一个方向(将其称作纵向)，然后在与纵向正交的横向，继而在相对于纵向为45°的方向，以及相对于纵向为315度的方向，从各方向分别从端部到端部地擦涂I次，将其计数为擦涂次数I次，实施多次，以获得足够的表面导电性，从而使多层石墨烯转印到整个基板表面上。
所得的多层石墨烯被覆基板(透明导电膜)的表面呈现出淡淡的灰色，然而夹隔着该膜可以辨读报纸等的铅字。将该透明导电膜表面的光学显微镜照片表示于图16中，将SEM照片分别表示于图17及图18中。根据这些图可以确认在基板的表面可以没有间隙地被覆多层石墨烯。由于基板的PET树脂膜没有导电性，因此在照射了电子束的情况下基板表面的电子密度变高，基板因过热而变形，从而难以进行SEM观察，然而在被覆有多层石墨烯的基板中，在其表面产生导电性，可以利用SEM稳定地观察其表面。所得的透明导电膜的表面电阻是使用三菱化学Analytech公司制的表面电阻测定装置(电阻率计Loresta EP MCP-T360型)，并利用基于4端子4探针法的恒电流施加方式来测定的(以下也利用相同的方法测定出表面电阻)。对于透光性，使用可见紫外分光光度计(AS0NE公司制CE1021)，测定出400nm、500nm、600nm、700nm的各波长下的透光率(以下也利用相同的方法测定出透光率)。将它们的结果表示于表1-1及表1-2中。在作为基板使用的PET树脂膜中，可见光区域的光为87. 9%的透过率而透明，然而由于没有导电性，因此表面电阻变得无限大而无法测定。与之不同，利用多层石墨烯块的擦涂而在表面形成由多层石墨烯构成的被覆层的基板虽然其值根据擦涂的次数而不同，但是可以在维持透光性的同时获得足够的导电性，虽然由石墨烯构成的被覆层的厚度极薄，但是可以获得能够作为电气性配线膜使用的表面电阻值。[表1-1]表1-1
I———透光率{%)............................................................
擦涂次数"^400 —"δοο~ —loo—T^toq—ΓΤΓΓ
平均值
____n mn mn m__酬_PET 膜G86. 3 88 88.6 88.8 87.9
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实施例 I 5 26,3 — —28.4 31.9 Γ 29^6— _ 3.............. I 53ΓΤ~|56^6 SflTT . 7 |~~~BYT ^[表1-2]表1-权利要求
1.一种多层石墨烯被覆基板的制造方法，其包括将来自多层石墨烯聚集体的多层石墨烯层叠于基板表面的步骤。
2.根据权利要求I所述的制造方法，其中，多层石墨烯聚集体是从内侧向外方延伸的多层石墨稀聚集而成的多层石墨稀块。
3.根据权利要求I或2所述的制造方法，其中，构成多层石墨烯聚集体的多层石墨烯是O.34 IOnm的厚度的材料。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的制造方法，其中，通过将多层石墨烯聚集体擦涂在基板表面而实施层叠。
5.根据权利要求I 3中任一项所述的制造方法，其中，通过使基板表面接触由多层石墨烯聚集体制备的多层石墨烯分散液后从基板表面除去溶剂而实施层叠。
6.根据权利要求I 3中任一项所述的制造方法，其中，通过用由多层石墨烯聚集体制备的多层石墨烯分散液浸涂基板表面而实施层叠。
7.根据权利要求I 3中任一项所述的制造方法，其中，通过用由多层石墨烯聚集体制备的多层石墨烯分散液喷涂基板表面而实施层叠。
8.根据权利要求5 7中任一项所述的制造方法，其中，溶剂是选自1，2_二氯乙烷、苯、亚硫酰氯、乙酰氯、碳酸四氯亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、苯甲酰氟、苯甲酰氯、硝基甲烷、硝基苯、乙酸酐、氧氯化磷、苯腈、氧氯化硒、乙腈、四甲基砜、二氧六环、1，2-丙二醇碳酸酯、氰化苄、亚硫酸亚乙酯、异丁腈、丙腈、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、二氟亚磷酸苯酯、乙酸甲酯、正丁腈、丙酮、乙酸乙酯、水、二氯磷酸苯酯、二乙醚、四氢呋喃、氯化磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-二乙基甲酰胺、N-二乙基乙酰胺、卩比唆、六甲基磷酸酰胺、己烷、四氯化碳、二甘醇二甲醚、三氯甲烷、2-丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甲乙酮、2-甲氧基乙醇、二甲基乙酰胺、甲苯及聚苯并咪唑中的I种溶剂或2种以上的混合溶剂；或者添加有分散剂的该溶剂或该混合溶剂。
9.根据权利要求6或8所述的制造方法，其中，在浸涂中，多层石墨烯分散液的温度为40°C以上，将浸溃于多层石墨烯分散液中的基板从该液中提拉时的提拉速度为I 1000 μ m/ 秒。
10.根据权利要求I 9中任一项所述的制造方法，其中，多层石墨烯被覆基板中的被覆有多层石墨烯的层的厚度为O. 5 lOOOOnm。
11.根据权利要求I 10中任一项所述的制造方法，其中，所述基板是由选自聚酯树月旨、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂及聚四氟乙烯树脂中的树脂形成的树脂膜；在表面被覆有选自聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂及聚四氟乙烯树脂中的I种树脂或2种以上的混合树脂的玻璃基板；由选自铜、镍、铁、铝及钛中的金属形成的金属箔、金属板或金属膜；纸；玻璃状碳基板；或蓝宝石基板。
12.—种石墨烯涂布用工具，其是用于在被加工物表面涂布多层石墨烯的工具，所述石墨烯涂布用工具具有与被加工物表面接触的工具表面，在该工具表面保持多层石墨烯聚集体。
13.一种多层石墨烯被覆基板的制造方法，该多层石墨烯被覆基板具有利用多层石墨烯的被覆层的厚薄形成的图案， 所述制造方法包括以下步骤准备具备与该图案一致的表面凹凸的转印模具，将基板的背面重叠在该转印模具的表面上，在该基板的表面擦涂来自多层石墨烯聚集体的多层石墨稀。
14.一种多层石墨烯被覆基板的制造方法，其包括将来自多层石墨烯聚集体的多层石墨烯层叠在基板表面后对该基板表面进行冲压加工的步骤。
15.根据权利要求14所述的制造方法，其中，通过用由多层石墨烯聚集体制备的多层石墨烯分散液、多层石墨烯粉碎液或残渣石墨烯分散液喷涂基板表面而实施层叠。
16.一种多层石墨烯被覆基板的制造方法，其包括将来自多层石墨烯聚集体的多层石墨烯层叠于基板表面的步骤，其中， 通过用由多层石墨烯聚集体制备的多层石墨烯分散液、多层石墨烯粉碎液或残渣石墨烯分散液对基板表面进行单流体式喷涂而实施该层叠。
17.一种多层石墨烯被覆基板，其通过将来自多层石墨烯聚集体的多层石墨烯层叠在基板表面而制造。
全文摘要
本发明涉及可以作为透明导电膜及导电膜利用的多层石墨烯被覆基板及其新型的制造方法，该制造方法的特征为包括将来自多层石墨烯聚集体的多层石墨烯层叠于基板表面的步骤，并且可以更为简便且稳定地提供多层石墨烯被覆基板。
文档编号H01B13/00GK102906015SQ201280001425
公开日2013年1月30日 申请日期2012年2月6日 优先权日2011年2月9日
发明者村松一生 申请人:创业发展联盟技术有限公司