专利名称：一种含氟锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池负极材料制备领域，特指一种含氟负极材料Li4Ti5O12及其制备方法。
背景技术：
锂离子二次电池以其电压高、容量大、循环性能好、能量密度大等优点备受人们青睐；为了更好地满足动力电池发展的要求，高性能、低成本的新型正负极材料是锂离子电池发展的关键和方向。目前锂离子电池负极材料多采用各种嵌锂碳材料，但是碳材料也存在一些缺点:首次充放电效率低，容易与电解液发生化学反应，制备方法复杂，当电池过充时，碳电极表面易形成金属锂枝晶而造成短路；因此寻找廉价易制备，且循环性能好，安全可靠和具有优良电化学性能的负极材料具有非常重要的意义。尖晶石型钛酸锂是目前备受人们青睐的锂离子负极材料之一，它在充放电过程中结构基本不发生改变而使其具有优良的循环性能和使用寿命，被公认为“零应变”材料，且锂离子的嵌入/脱出以及其在8a位和16c位的来回迁移具有良好的电子导电性，其扩散系数比碳高I个数量级，因而具有快速、多循环充放电的特点；然而，将Li4Ti5O12用于动力电池，其高倍率充放电性能尚有待进一步的改善。
发明内容
为了改善钛酸锂高倍率充放电性能不佳的特性，本发明提出了一种掺杂氟的钛酸锂及其制备方法，具体技术方案如下:
将二氧化钛、锂盐和LiF按照比例加入到有机溶剂中进行混合，然后转到行星球磨机中球磨2-8h，取出混合物放入马弗炉中焙烧，温度控制在400-600°C，时间为4-10h，接着取出物料破碎，然后再加入有机溶剂混合研磨，烘干后再次放入到马弗炉直接升温至850-1100°C，保温5-15h，然后再在600-800°C下保温2_8h，然后随炉冷却至室温，取出物料破碎研磨得到本发明产品Li4+xTi5012_yFy。上述锂盐为电池级碳酸锂，醋酸锂中的一种；
上述有机溶剂为丙酮或无水乙醇，起到润湿球磨的作用，固液质量比为1:0.5-1:2 ； 上述LiF的含量根据掺杂F的含量来确定，本发明中掺杂F的含量即y为0.05_1。上述锂的过量值即X的值为0-0.3。本发明以适合于工业化生产的高温固相法合成钛酸锂，并且在原料中添加LiF合成Li4+xTi5012_yFy ;本方法流程简单，操作方便，易于工业化，合成出的Li4+xTi5012_yFy具有良好的电化学性能。
图1为本发明的负极钛酸锂的充放电曲线，首次放电容量达到leSmAhg—1 ； 图2为本发明的负极钛酸锂的倍率性能，本发明的钛酸锂倍率性能良好，IC的放电容量达到0.1C放电容量的95.6% ；
图3为本发明的负极钛酸锂的循环性能，本发明的钛酸锂循环性能良好，30次循环后容量保持率仍为98.5% ；
图4为本发明的负极钛酸锂的XRD图。
具体实施例方式实施例1
将二氧化钛、碳酸锂和LiF (x=0, y=0.1)加入丙酮溶剂中混合，固液比为1:0.8，然后转到行星球磨机中球磨4h，取出混合物放入马弗炉中焙烧，温度控制在400°C，时间为5h，接着取出物料破碎，然后再加入丙酮溶剂中混合，固液比为1:0.5，烘干后再次放入到马弗炉直接升温至900°C，保温10h，然后再在600°C下保温4h，然后随炉冷却至室温，取出物料破碎研磨得到本发明产品Li4Ti5O11.9Fai。实施例2
将二氧化钛、醋酸锂和LiF(x=0.l，y=0.2)加入丙酮溶剂中混合，固液比为1:0.6，然后转到行星球磨机中球磨5h，取出混合物放入马弗炉中焙烧，温度控制在500°C，时间为4h，接着取出物料破碎，然后再加入丙酮溶剂中混合，固液比为1:0.6，烘干后再次放入到马弗炉直接升温至950°C，保温12h，然后再在600°C下保温5h，然后随炉冷却至室温，取出物料破碎研磨得到本发明产品Li4.Ji5O11.8F0.2。实施例3
将二氧化钛、碳酸锂和LiF (x=0.2，y=0.5)加入丙酮溶剂中混合，固液比为1:1，然后转到行星球磨机中球磨3h，取出混合物放入马弗炉中焙烧，温度控制在600°C，时间为8h，接着取出物料破碎，然后再加入丙酮溶剂中混合，固液比为1:1.1，烘干后再次放入到马弗炉直接升温至850°C，保温12h，然后再在600°C下保温8h，然后随炉冷却至室温，取出物料破碎研磨得到本发明产品Li4.2Ti50n.5F0.5。实施例4
将二氧化钛、醋酸锂和LiF (x=0.3，y=0.8)加入丙酮溶剂中混合，固液比为1:1.2，然后转到行星球磨机中球磨5h，取出混合物放入马弗炉中焙烧，温度控制在450°C，时间为6h，接着取出物料破碎，然后再加入丙酮溶剂中混合，固液比为1:1.5，烘干后再次放入到马弗炉直接升温至900°C，保温10h，然后再在600°C下保温10h，然后随炉冷却至室温，取出物料破碎研磨得到本发明产品Li4.3Ti50n.2F0.8。
权利要求
1.一种含氟锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，所说含氟锂离子电池负极材料的化学式为Li4+xTi5012_yFy，y为0.05-l，x的值为0-0.3，首次放电容量达到leSmAhg—1，倍率性能良好，IC的放电容量达到0.1C放电容量的95.6%，循环性能良好，30次循环后容量保持率仍为98.5%，其特征在于所述制备方法包括如下步骤:将二氧化钛、锂盐和LiF按照比例加入到有机溶剂中进行混合，然后转到行星球磨机中球磨2-8h，取出混合物放入马弗炉中焙烧，温度控制在400-600°C，时间为4-10h，接着取出物料破碎，然后再加入有机溶剂混合研磨，烘干后再次放入到马弗炉直接升温至850-1100°C，保温5-15h，然后再在600-800°C下保温2-8h，然后随炉冷却至室温，取出物料破碎研磨得到所述材料。
2.如权利要求1所述的一种含氟锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于:所述锂盐为电池级碳酸锂，醋酸锂中的一种。
3.如权利要求1所述的一种含氟锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于:所述有机溶剂为丙酮或无水乙醇，起到润湿球磨的作用，固液质量比为1:0.5-1:2。
全文摘要
本发明涉及锂离子电池负极材料制备领域，特指一种含氟负极材料Li4Ti5O12及其制备方法。将二氧化钛、锂盐和LiF按照比例加入到有机溶剂中进行混合，然后转到行星球磨机中球磨2-8h，取出混合物放入马弗炉中焙烧，温度控制在400-600℃，时间为4-10h，接着取出物料破碎，然后再加入有机溶剂混合研磨，烘干后再次放入到马弗炉直接升温至850-1100℃，保温5-15h，然后再在600-800℃下保温2-8h，然后随炉冷却至室温，取出物料破碎研磨得到本发明产品Li4+xTi5O12-yFy，y为0.05-1，x的值为0-0.3。所述材料首次放电容量达到165mAhg-1，倍率性能良好，1C的放电容量达到0.1C放电容量的95.6%，循环性能良好，30次循环后容量保持率仍为98.5%。
文档编号H01M4/485GK103107324SQ201310066490
公开日2013年5月15日 申请日期2013年3月4日 优先权日2013年3月4日
发明者刘云建, 刘正, 陆春辉, 郑瑞, 潘凌理 申请人:江苏大学