用于处理包括半导体材料的半导体层的方法
【专利摘要】本发明提供一种用于处理包括半导体材料的半导体层的方法。所述方法包括使所述半导体材料的至少一部分与钝化剂接触。所述方法进一步包括通过将掺杂剂引入所述半导体材料中而在所述半导体层中形成第一区域；以及形成富含硫族元素的区域。所述方法进一步包括在所述半导体层中形成第二区域，所述第二区域包括掺杂剂，其中所述第二区域中掺杂剂的平均原子浓度大于所述第一区域中掺杂剂的平均原子浓度。
【专利说明】用于处理包括半导体材料的半导体层的方法
【技术领域】
[0001]本发明总体上涉及用于处理半导体层的方法。确切地说，本发明涉及用于处理薄膜光伏装置中所用的半导体层的方法。
【背景技术】
[0002]薄膜光伏装置通常包括安置在透明基片上的多个半导体层，其中第一半导体层用作窗口层，而第二半导体层用作吸收层。所述窗口层允许太阳辐射穿透到吸收层，其中光能转换为可用的电能。在特定配置中，薄层光伏装置可以进一步包括安置在窗口层与吸收层之间的额外半导体层，此半导体层可以用作本征层。基于碲化镉/硫化镉(CdTe/CdS)异质结的光伏装置就是一种此类薄膜太阳能电池的实例，其中基于碲化镉(CdTe)的半导体层可以用作本征层或吸收层。
[0003]但是，基于CdTe的光伏装置通常呈现出相对较低的能量变换效率，原因可能在于相对于材料的带隙而言，开路电压(V。。)相对较低，而它的原因部分在于CdTe中有效的载流子浓度较低且少数载流子的寿命较短。CdTe的有效载流子浓度可以通过掺杂P型掺杂剂而提闻。
[0004]要提高CdTe太阳能电池的装置效率，还需要解决的进一步问题包括:CdTe的功函数较高，并且CdTe与基于金属的背接触层之间界面处的背接触电阻较高。背接触电阻可以通过增加背部界面上的载流子浓度来提高。例如，对于P型CdTe材料而言，即增加载流子浓度量以增加CdTe材料中的P型载流子量，从而在CdTe层的背部形成“欧姆接触层”，该层与背接触层接触。
[0005]用于形成欧姆层或用于掺杂吸收层的典型方法包括蚀刻CdTe层，以及将铜集成到吸收层的线路处理的后端。但是，在使用典型的CdTe处理方法时，可能难以控制集成到基本部分和背部界面中的铜的量。此外，使用典型方法制造的光伏装置在背部界面上可能包括高铜含量，而这可能对长期稳定性造成不利影响。此外，使用传统蚀刻剂对CdTe层进行蚀刻可能导致CdTe材料与表面脱离，以及对晶粒边界进行选择性地蚀刻，导致缺陷数量增加。
[0006]因此，需要对半导体层的处理方法做出改进。此外，还需要对包括半导体层的光伏装置配置做出改进。
【发明内容】
[0007]本发明的实施例用于满足这些和其他需求。一个实施例是一种用于处理包括半导体材料的半导体层的方法，其中所述半导体材料包括硫族化物。所述方法包括使所述半导体材料的至少一部分与钝化剂接触。所述方法进一步包括通过将掺杂剂引入所述半导体材料中而在所述半导体层中形成第一区域；以及形成富含硫族元素的区域。所述方法进一步包括在所述半导体层中形成第二区域，所述第二区域包括掺杂剂，其中所述第二区域中掺杂剂的平均原子浓度大于所述第一区域中掺杂剂的平均原子浓度。[0008]根据该实施例，步骤(a)、(b)、(C)和(d)中的两个或更多个步骤同时执行。
[0009]根据该实施例，步骤(a)、(b)、(C)和(d)中的两个或更多个步骤按顺序执行。
[0010]根据该实施例，步骤(b)包括使所述半导体材料的至少一部分与包括所述掺杂剂的金属盐接触。
[0011]根据该实施例，第一区域中的所述掺杂剂包括铜、银、金或其组合。
[0012]根据该实施例，步骤(a)和(b)同时执行。
[0013]根据该实施例，步骤(a)在所述步骤(b)之后执行。
[0014]根据该实施例，其进一步包括对所述半导体材料的至少一部分进行热处理。
[0015]根据该实施例，钝化剂包括氯化镉。
[0016]根据该实施例，步骤(C)包括使所述半导体材料的至少一部分与化学试剂接触。
[0017]根据该实施例，化学试剂包括氧化剂、酸、金属卤化物，或者其组合。
[0018]根据该实施例，化学试剂包括碘、硫酸、盐酸、氯化锰、氯化锌、氯化铵，或者其组
八
口 ο
[0019]根据该实施例，步骤(C)包括在所述半导体层上沉积出富含硫族元素的区域。
[0020]根据该实施例，步骤(C)包括形成富碲区域。
[0021]根据该实施例，富碲区域中碲与镉的原子比约比2大。
[0022]根据该实施例，富碲区域中碲与镉的原子比约比10大。
[0023]根据该实施例，富含硫族元素的区域具有约10纳米至约1000纳米的厚度。
[0024]根据该实施例，步骤(C)和⑷同时执行。
[0025]根据该实施例，步骤(C)和⑷按顺序执行。
[0026]根据该实施例，步骤(b)、(C)和⑷同时执行。
[0027]根据该实施例，第二区域中的所述掺杂剂包括铜、银、金或其组合。
[0028]根据该实施例，步骤(d)包括使所述半导体材料的至少一部分与所述掺杂剂的浓度小于IOppm左右的接触混合物接触。
[0029]根据该实施例，步骤(d)包括使所述半导体材料的至少一部分与所述掺杂剂的浓度在约IOppb至约IOOOppb之间的接触混合物接触。
[0030]根据该实施例，第二区域中的所述掺杂剂的平均原子浓度与所述第一区域中的所述掺杂剂的平均原子浓度之间的比率约比10大。
[0031]根据该实施例，第二区域中的所述掺杂剂的平均原子浓度在约5xl018个原子/cm3以上。
[0032]根据该实施例，半导体材料包括碲化镉、碲化镁、碲化汞、碲化铅、碲化锌、硒化镉、硒化萊、硒化铅、硒化锌、硫化镉、硫化萊、硫化锌、硫化铅、締化镉锌、硫締化镉、締化镉猛、
碲化镉镁或其组合。
[0033]一个实施例是一种用于处理包括半导体材料的半导体层的方法，其中所述半导体材料包括硫族化物。所述方法包括使所述半导体材料的至少一部分与钝化剂接触。所述方法进一步包括通过将铜引入所述半导体材料中而在所述半导体层中形成第一区域；以及形成富含硫族元素的区域。所述方法进一步包括在所述半导体层中形成第二区域，所述第二区域包括铜，其中所述第二区域中铜的平均原子浓度大于所述第一区域中铜的平均原子浓度。[0034]根据该实施例，步骤(a)、(b)、(C)和(d)中的两个或更多个步骤同时执行。
[0035]根据该实施例，步骤(a)、(b)、(C)和(d)中的两个或更多个步骤按顺序执行。
[0036]根据该实施例，步骤(a)在所述步骤(b)之后执行。
[0037]根据该实施例，步骤(C)包括使所述半导体材料的至少一部分与化学试剂接触，所述化学试剂包括氧化剂、酸、金属齒化物或其组合。
[0038]根据该实施例，化学试剂包括碘、硫酸、盐酸、氯化锰、氯化锌、氯化铵，或者其组
口 ο
[0039]根据该实施例，步骤(C)包括形成富碲区域。
[0040]一个实施例是一种用于处理包括半导体材料的半导体层的方法，其中所述半导体材料包括硫族化物。所述方法包括使所述半导体材料的至少一部分与钝化剂接触。所述方法进一步包括通过将掺杂剂引入半导体材料中在所述半导体层中形成第一区域。所述方法进一步包括通过使半导体材料的至少一部分与化学试剂接触来形成富含硫族元素的区域，其中所述化学试剂包括碘。所述方法进一步包括在所述半导体层中形成第二区域，所述第二区域包括掺杂剂，其中所述第二区域中掺杂剂的平均原子浓度大于所述第一区域中掺杂剂的平均原子浓度。
[0041]根据该实施例，步骤(a)、(b)、(C)和(d)中的两个或更多个步骤同时执行。
[0042]根据该实施例，步骤(a)、(b)、(C)和(d)中的两个或更多个步骤按顺序执行。
[0043]根据该实施例，步骤(a)在所述步骤(b)之后执行。
[0044]根据该实施例，第一区域中的所述掺杂剂包括铜、银、金或其组合。
[0045]根据该实施例，步骤(C)包括形成富碲区域。
[0046]根据该实施例，第二区域中的所述掺杂剂包括铜、银、金或其组合。
[0047]一个实施例是一种用于处理包括半导体材料的半导体层的方法，其中所述半导体材料包括硫族化物。所述方法包括使所述半导体材料的至少一部分与钝化剂接触。所述方法进一步包括通过将铜引入半导体材料中在所述半导体层中形成第一区域。所述方法进一步包括通过使半导体材料的至少一部分与化学试剂接触来形成富含硫族元素的区域，其中所述化学试剂包括碘。所述方法进一步包括在所述半导体层中形成第二区域，所述第二区域包括铜，其中所述第二区域中铜的平均原子浓度大于所述第一区域中铜的平均原子浓度。
[0048]一个实施例是一种用于处理包括半导体材料的半导体层的方法，其中所述半导体材料包括硫族化物。所述方法包括使所述半导体材料的至少一部分与钝化剂接触。所述方法进一步包括将掺杂剂引入半导体材料中。所述方法进一步包括通过使半导体材料的至少一部分与化学试剂接触来形成富含硫族元素的区域，其中所述化学试剂包括碘。
[0049]根据该实施例，步骤(b)在步骤(C)之前执行。
[0050]根据该实施例，掺杂剂包括铜、银、金或其组合。
[0051]根据该实施例，半导体材料中的所述掺杂剂的平均原子浓度在从约IxlO16个原子/cm3至约5xl017个原子/cm3的范围内。
[0052]根据该实施例，步骤(C)包括形成富碲区域。
[0053]一个实施例是一种用于处理包括半导体材料的半导体层的方法，其中所述半导体材料包括硫族化物。所述方法包括通过使半导体材料的至少一部分与化学试剂接触来形成富含硫族元素的区域，其中所述化学试剂包括碘。所述方法进一步包括将掺杂剂引入富含硫族元素的区域中。
[0054]根据该实施例，步骤(a)和(b)同时执行。
[0055]根据该实施例，步骤(a)和(b)按顺序执行。
[0056]根据该实施例，步骤(b)包括使所述半导体材料的至少一部分与
[0057]所述掺杂剂的浓度小于约IOppm的接触混合物接触。
[0058]根据该实施例，掺杂剂包括铜、银、金或其组合。
[0059]一个实施例是一种用于处理包括半导体材料的半导体层的方法。所述方法包括使半导体材料的至少一部分与化学试剂接触，其中所述化学试剂包括碘。所述方法进一步包括使半导体材料的至少一部分与铜接触。
[0060]根据该实施例，步骤(a)和(b)按顺序执行。
[0061]根据该实施例，步骤(a)和(b)同时执行。
[0062]一个实施例是一种用于处理包括半导体材料的半导体层的方法。所述方法包括使半导体材料的至少一部分与化学试剂接触，其中所述化学试剂包括金属卤化物。所述方法进一步包括使半导体材料的至少一部分与铜接触。
[0063]根据该实施例，步骤(a)和(b)按顺序执行。
[0064]根据该实施例，步骤(a)和(b)同时执行。
[0065]根据该实施例，金属卤化物包括氯化锰、氯化锌、氯化铵，或者其组合。
[0066]一个实施例是一种用于处理包括半导体材料的半导体层的方法。所述方法包括使半导体材料的至少一部分与富碲化学试剂接触以形成富碲区域，其中所述富碲化学试剂包括碘。
[0067]根据该实施例，接触的步骤包括使所述半导体材料的至少一部分与所述富碲化学试剂的浓度在约0.01克/升至约I克/升之间的溶液接触。
【专利附图】
【附图说明】
[0068]在参考附图阅读以下详细说明之后，将更清楚地了解本发明的这些和其他特征、方面和优势，其中:
[0069]图1是根据本发明一些实施例的半导体层的侧面截面图。
[0070]图2是根据本发明一些实施例的半导体层的侧面截面图。
[0071]图3是用于处理根据本发明一些实施例的半导体层的方法的流程图。
[0072]图4是用于处理根据本发明一些实施例的半导体层的方法的流程图。
[0073]图5是用于处理根据本发明一些实施例的半导体层的方法的流程图。
[0074]图6是用于处理根据本发明一些实施例的半导体层的方法的流程图。
[0075]图7是用于处理根据本发明一些实施例的半导体层的方法的流程图。
[0076]图8是根据本发明一些实施例的光伏装置的侧面截面图。
[0077]图9是根据本发明一些实施例的光伏装置的侧面截面图。
[0078]图10是根据本发明一些实施例的光伏装置的电流密度与电压曲线图。
[0079]图11是对于根据本发明一些实施例和比较样本准备的光伏装置的效率与加速寿命测试(ALT)小时的曲线图。[0080]图12根据本发明一些实施例，示出了处理条件对效率的影响。
[0081]图13根据本发明一些实施例，示出了处理条件对效率的影响。
[0082]图14根据本发明一些实施例，示出了处理条件对效率的影响。
[0083]图15根据本发明一些实施例，示出了处理条件对效率的影响。
[0084]图16根据本发明一些实施例，示出了处理条件对效率的影响。
[0085]图17A是未经处理CdTe层的扫描电子显微照片。
[0086]图17B是用富碲化学试剂处理的CdTe层的扫描电子显微照片。
[0087]图18A是未经处理的CdTe层的XPS分布图。
[0088]图18B是根据本发明一些实施例的CdTe层的XPS分布图。
[0089]图19示出了富碲区域中的碲元素的存在
[0090]图20是富碲区域的形成的显微照片。
[0091]图21是富碲区域的形成的显微照片。
[0092]图22针对根据本发明一些实施例和比较样本准备的CdTe样本，示出了其中的碘原子的二次离子质谱(SIMS)浓度分布图。
[0093]图23A示出了铜的浓度随根据本发明一些实施例的已处理CdTe层的深度的变化曲线。
[0094]图23B示出了铜的浓度随根据本发明一些实施例的已处理CdTe层的深度的变化曲线。
[0095]图23C示出了铜的浓度随根据本发明一些实施例的已处理CdTe层的深度的变化曲线。
[0096]图23D示出了铜的浓度随根据本发明一些实施例的已处理CdTe层的深度的变化曲线。
[0097]图23E示出了铜的浓度随根据本发明一些实施例的已处理CdTe层的深度的变化曲线。
[0098]图23F示出了铜的浓度随根据本发明一些实施例的已处理CdTe层的深度的变化曲线。
[0099]图24根据本发明一些实施例，示出了处理条件对效率的影响。
【具体实施方式】
[0100]本发明的一些实施例包括用于处理半导体层的方法。确切地说，本发明涉及用于处理薄膜光伏装置中所用的半导体层的方法。
[0101]如上所述，制造光伏装置的传统方法通常包括蚀刻以及在后端线路处理中引入铜。但是，在使用典型的CdTe处理方法时，可能难以控制集成到基本部分和背部界面中的铜的量。此外，使用典型方法制造的光伏装置在背部界面上可能包括高铜含量，而这可能对长期稳定性造成不利影响。此外，蚀刻可能导致晶粒边界变更以及电气分流。本发明的实施例解决了现有技术的上述缺点。本发明的实施例有利地提供了有效且稳定的光伏装置，以及制造这些装置的方法。
[0102]在以下说明和权利要求书中，除非上下文另作明确规定，否则单数形式“一”、“一个”和“该”也包括复数参考。除非上下文另作明确规定，否则本说明书中所述的术语“或”并不意指排他性，而是指存在至少一个所参考的部件，并且包括可能存在所参考部件的组合的情况。
[0103]本说明书中和权利要求书中所用的近似语言可用于修饰任何定量表示，这些定量表示能够在许可范围内变动，而不改变相关的基本功能。因此，由一个或多个“约”和“大体上”等术语修饰的值并不限于所指定的精确值。在一些情况下，近似语言可能与用于测量值的仪器的精度对应。此处以及在整个说明书和权利要求书中，范围限制可以相结合和/或交替，除非上下文或语言另作规定，否则此类范围均指示并且包括本说明书中包含的所有子范围。
[0104]本说明书中所用的术语“透明区域”和“透明层”是指能够平均传输至少约70%的波长在约300nm至约850nm的入射电磁辐射的区域或层。除非另作明确规定，否则本说明书中所用的术语“安置于其上”是指彼此直接接触或者通过两者之间的中间层间接接触。
[0105]本说明书中所用的术语“接触”或“已接触”是指半导体层的一部分暴露于诸如钝化剂、化学试剂、掺杂济源、接触混合物、金属盐或其组合等适当接触材料中，例如，与其直接物理接触。在一些实施例中，半导体层的表面可以与适当的接触材料接触，例如，使用表面处理技术。在一些其他实施例中，半导体层的主要部分可以与适当的接触材料接触，例如，使用浸溃处理。
[0106]除非上下文另作明确规定，否则在说明书、附图和权利要求书，与方法相关的实施例并不限于特定顺序的步骤。因此，在一些实施例中，方法的两个或更多个步骤可以同时执行。或者，在一些其他实施例中，方法的两个或更多个步骤可以按顺序执行。此外，在以下说明书、附图和权利要求书中，与方法相关的实施例并不限于出现在权利要求书、附图或说明书中的步骤顺序。因此，例如，在包括步骤(a)、(b)和(C)的实施例中，步骤(C)可以在步骤(b)之前、之后执行，或者与其同时执行。此外，在一些实施例中，步骤(a)可以在步骤
(b)或步骤(C)之后执行。在一些其他实施例中，所有这三个步骤(a)、(b)和(C)可以同时执行。
[0107]如下文详细所述，本发明的一些实施例涉及用于处理包括硫族化物半导体材料的半导体层的方法。本说明书中所用的术语“半导体层”是可以进一步安置在一个或多个其他层上的半导体材料层。在一些实施例中，半导体层是光伏装置的部件。在一些实施例中，半导体层包括吸收层。本说明书中所用的术语“吸收层”是指在其中吸收太阳辐射的半导体层。
[0108]本说明书中所用的术语“硫族化物”是指至少一个硫族元素与至少一个正电性元素的化合物。术语“硫族元素”是指締、硒或硫。适当的硫族化物材料包括締化镉、締化镁、締化萊、締化铅、締化锌、硒化镉、硒化萊、硒化铅、硒化锌、硫化镉、硫化萊、硫化锌、硫化铅、碲化镉锌、硫碲化镉、碲化镉锰、碲化镉镁或其组合。上述半导体材料可以单独使用或者组合使用。此外，这些材料可以存在于一个以上层中，每层具有不同类型的半导体材料，或者具有单独层中的材料的组合。在某些实施例中，半导体层包括碲化镉。在某些实施例中，半导体层包括P型碲化镉。
[0109]根据本发明的一个实施例，提供一种用于处理半导体层的方法。根据本发明一些实施例的方法将进一步参考图1-3进行描述。图1示出了包括半导体材料的未经处理半导体层110的侧面截面图，如上所述。图2示出了根据本发明一些实施例的已处理半导体层110的侧面截面图。图3示出了用于处理半导体层110的方法10的示例性实施例的流程图。应注意，在一些实施例中，图3中的两个或更多个步骤可以同时执行。此外，在一些实施例中，图3中的两个或更多个步骤可以按顺序执行，并且所述方法并不限于所出现的步骤顺序。
[0110]在一些实施例中，所述方法包括在步骤11中使半导体材料的至少一部分与钝化剂接触。本说明书中所用的术语“钝化剂”是指能够改变半导体层的物理或成分特性从而改进装置性能的试剂。在一些实施例中，钝化剂能够沿晶粒边界去除缺陷状态。例如，在一些实施例中，钝化剂能够在基于CdS/CdTe的光伏装置中在CdS层与CdTe层之间扩散，从而改进界面。
[0111]在一些实施例中，钝化剂包括氯化镉(CdCl2)。在一些实施例中，所述方法可以包括使半导体材料的至少一部分与氯化镉或氯化镉源接触。在一些实施例中，半导体材料的一部分可以用CdCl2溶液进行处理。在一些实施例中，半导体材料的一部分可以用CdCl2蒸汽进行处理。
[0112]在一些实施例中，使半导体材料的至少一部分与钝化剂接触的步骤进一步包括热处理。在一些实施例中，热处理步骤可以在使半导体材料的至少一部分与钝化剂接触的步骤之后执行。在一些实施例中，热处理步骤可以与使半导体材料的至少一部分与钝化剂接触的步骤同时执行。
[0113]在一些实施例中，热处理步骤在约300°C至约500°C范围内的温度下执行。在一些实施例中，热处理部分在约350°C至约450°C范围内的温度下执行。在一些实施例中，热处理步骤在约I分钟至约60分钟范围内的持续时间段内执行。在一些实施例中，热处理步骤在约10分钟至约45分钟的范围内的持续时间段内执行。在一些实施例中，热处理步骤在惰性环境中执行。在一些其他实施例中，热处理步骤在包括氧化气氛的环境中执行。氧化气氛的非限定性实例包括空气或氧气。
[0114]在一些实施例中，所述方法可以进一步包括在用钝化剂处理半导体材料之后，使半导体材料的至少一部分与清洗剂接触，从而去除表面上的诸如氧化镉等杂质。清洗剂的合适非限定性实例包括乙烯双胺(EDA)、氢氧化铵((NH4OH)或其组合的水溶液。
[0115]继续参见图2和3，在一些实施例中，所述方法进一步包括在步骤12中，通过向半导体材料中引入掺杂剂而在半导体层110中形成第一区域112。本说明书中所用的术语“掺杂剂”是指添加到半导体材料以改变诸如电气性质等一个或多个性质的物质。在一些实施例中，第一区域112中的掺杂剂包括P型掺杂剂。在一些实施例中，掺杂剂112包括铜、银、金或其组合。在某些实施例中，第一区域中的掺杂剂包括铜。本说明书中所用的术语“铜”是指铜元素、铜离子或其组合。因此，在某些实施例中，半导体层110中的第一区域112可以包括作为掺杂剂的铜元素、铜离子或其组合。
[0116]在一些实施例中，第一区域112中掺杂剂的平均原子浓度在从约IxlO15个原子/cm3至约IxlO18个原子/cm3的范围内。在一些实施例中，第一区域112中掺杂剂的平均原子浓度在从约IxlO16个原子/cm3至约5xl017个原子/cm3的范围内。本说明书中所用的术语“原子浓度”是指每单位体积中的原子数。
[0117]在一些实施例中，所述方法包括在步骤12中，使用适当的沉积技术将掺杂剂引入半导体材料中。适当沉积技术的非限定性实例可以包括物理蒸汽沉积、化学蒸汽沉积、电化学沉积、化学浴沉积、原子层沉积、封闭空间升华，或者其组合。
[0118]在一些实施例中，所述方法包括在步骤12中使半导体材料的至少一部分与掺杂剂源接触。与掺杂剂源接触的半导体材料部分可以部分取决于接触步骤期间掺杂剂源的物理形式。在一些实施例中，掺杂剂源采用固体、溶液、悬浮液、浆糊、蒸汽或其组合的形式。因此，例如，在一些实施例中，掺杂剂源可以采用浆糊的形式，并且所述方法可以包括将掺杂剂源浆糊沉积在半导体层110的表面上。在一些其他实施例中，例如，掺杂剂源可以采用蒸汽的形式，并且所述方法可以包括使用适当的蒸汽沉积技术沉积掺杂剂源。在一些其他实施例中，例如，掺杂剂源可以采用溶液的形式，并且所述方法可以包括将半导体层110的至少一部分浸泡在溶液中。在一些此类实施例中，所述方法可以进一步包括对半导体层110执行热处理步骤，以将掺杂剂引入半导体材料中。
[0119]在一些实施例中，掺杂剂源包括金属盐，并且将掺杂剂引入半导体材料中的步骤包括使半导体材料的至少一部分与金属盐接触。本说明书中所用的术语“金属盐”是指包括至少一个金属阳离子和至少一个阴离子的化合物。在一些实施例中，所述金属盐包括铜、金、银或其组合。在一些实施例中，所述金属盐进一步包括阴离子。适当阴离子的非限定性实例包括硝酸盐、醋酸盐、氯化物、碘化物或其组合。在某些实施例中，所述金属盐进一步包括氯化物阴离子。
[0120]在某些实施例中，例如，掺杂剂源可以采用金属盐溶液的形式，并且所述方法可以包括在步骤12中将半导体材料的至少一部分浸泡在金属盐溶液中。在一些实施例中，所述半导体材料可以基本上浸没在金属盐溶液中。在一些实施例中，所述金属盐溶液包括至少一种溶剂和至少一种金属盐。在一些实施例中，所述至少一种溶剂包括水。在一些实施例中，可以添加少量水溶性溶剂，以进行润湿。此类溶剂的适当非限定性实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二甘醇二甲醚或者其组合。在某些实施例中，所述金属盐溶液可以是基于水的金属盐溶液。
[0121]在一些实施例中，所述方法包括在步骤12中以足以引起金属阳离子与半导体材料之间进行阳离子交换的浓度、温度和持续时间，使半导体材料的至少一部分与金属盐溶液接触。此上下文中所述的术语“阳离子交换”是指使一部分的金属阳离子与半导体材料中存在的阳离子交换。
[0122]在一些实施例中，掺杂剂以从约10ppb(parts per billion,十亿分率)至约IOppm(parts per million,百万分率)的浓度存在于金属盐溶液中。在一些实施例中，掺杂剂以从约IOOppb至约IOOOppb的浓度存在于金属盐溶液中。在一些实施例中，掺杂剂以从约150ppb至约500ppb的浓度存在于金属盐溶液中。
[0123]在一些实施例中，所述方法包括在步骤12中在从约25摄氏度至约100摄氏度的温度下，使半导体材料的至少一部分与金属盐溶液接触。在一些实施例中，所述方法包括在步骤12中在从约60摄氏度至约75摄氏度的温度下，使半导体材料的至少一部分与金属盐溶液接触。在一些实施例中，所述方法包括在步骤12中在从约I分钟至约30分钟的持续时间内，使半导体材料的至少一部分与金属盐溶液接触。在一些实施例中，所述方法包括在步骤12中在从约2分钟至约10分钟的持续时间内，使半导体材料的至少一部分与金属盐溶液接触。
[0124]再次参见图3，在一些实施例中，所述方法包括在步骤13中形成富含硫族元素的区域。本说明书中所用的术语“富含硫族元素的区域”是指硫族元素的平均原子浓度大于半导层Iio的主体区域(例如，第一区域112)中硫族元素的平均原子浓度的区域。在一些实施例中，半导体材料包括碲，并且所述方法包括在步骤13中，在半导体层110中形成富碲区域。本说明书中所述术语的“富碲区域”是指碲的平均原子浓度大于半导体层110的主体区域的区域。在一些实施例中，富碲区域中碲的平均原子浓度与半导体层110的主体区域中碲的平均原子浓度的比例大于约1.2。在一些实施例中，富碲区域中碲的平均原子浓度与半导体层110的主体区域中碲的平均原子浓度的比例大于约2。
[0125]在一些实施例中，富碲区域的特征可以进一步在于碲与镉的平均原子比。在一些实施例中，富碲区域中碲与镉的平均原子比在大于约2的范围内。在一些实施例中，富碲区域中碲与镉的平均原子比在大于约10的范围内。在一些实施例中，富碲区域中碲与镉的平均原子比在大于约40的范围内。本说明书中所用的“原子比”是指平均原子浓度的比。
[0126]富碲区域中的碲可以采用碲元素Te(O)、碲化物(Te2_)或其组合的形式。在一些实施例中，富碲区域中的碲采用碲元素的形式，同时也采用碲化物的形式。在一些实施例中，富碲区域中至少约50%的碲大体采用碲元素的形式。在一些实施例中，富碲区域中至少约90%的碲大体采用碲元素的形式。在一些实施例中，富碲区域中碲元素(Te(O))与镉的平均原子比在大于约I的范围内。在一些实施例中，富碲区域中碲元素与镉的平均原子比在大于约10的范围内。在一些实施例中，富碲区域中碲元素与镉的平均原子比在大于约20的范围内。碲原子浓度以及碲与镉的原子比可以通过任何适当的技术确定，例如，X射线光电子能谱法。
[0127]富含硫族元素的区域的特征可以进一步在于厚度。在一些实施例中，富含硫族元素的区域具有大于约10纳米的厚度。在一些实施例中，富含硫族元素的区域具有在约10纳米至约1000内米范围内的厚度。在一些实施例中，富含硫族元素的区域具有在约50纳米至约500纳米范围内的厚度。在一些实施例中，相对于使用传统蚀刻化学试剂形成的富含硫族元素的区域，本发明的方法可以有利地提供较深的富含硫族元素的区域。
[0128]所述富含硫族元素的区域可以使用适当的添加或去除技术形成。在一些实施例中，所述方法包括在步骤13中，通过在半导体层110上沉积出包括硫族元素的区域来形成富含硫族元素的区域。添加沉积技术的适当非限定性实例可以包括物理蒸汽沉积、化学蒸汽沉积、电化学沉积、化学浴沉积、原子层沉积、封闭空间升华或者其组合。在某些实施例中，所述方法包括在步骤13中，通过使用一种或多种上述技术在半导体层110上沉积出富碲区域来形成富碲区域。
[0129]在一些其他实施例中，所述方法包括在步骤13中，通过使半导体材料的至少一部分与化学试剂接触来形成富含硫族元素的区域。化学试剂的适当非限定性实例包括氧化齐?、酸、金属卤化物或者其组合。在一些实施例中，所述化学试剂包括硫酸、盐酸或者其组合。在某些实施例中，所述化学试剂包括I % (体积)的硫酸。金属卤化物的适当非限定性实例包括氯化锰、氯化锌、氯化铵或者其组合。在某些实施例中，所述化学试剂包括氯化锰。
[0130]在一些实施例中，所述化学试剂包括碘。如下文详细描述,在一些实施例中，碘可以固体或溶液形式用作化学试剂。在一些实施例中，碘可以元素形式存在于化学试剂中。在一些其他实施例中，碘可以碘化物的形式存在于化学试剂中。在此类实施例中，化学试剂可以进一步包括能够在反应条件下氧化化学试剂以产生碘的适当氧化剂。在一些实施例中，化学试剂可以进一步包括能够提高碘在溶液中的可溶性的增溶剂。在一些实施例中，所述增溶剂可以包括卤化物。在某些实施例中，所述增溶剂可以包括碘化物。在某些实施例中，所述化学试剂包括碘和碘化物的组合。适当碘化物的实例包括碘化钠、碘化钾、碘化锂或者
其组合。
[0131]与化学试剂接触的半导体材料部分可以部分取决于接触步骤期间化学试剂的物理形式。在一些实施例中，化学试剂采用固体、溶液、悬浮液、浆糊、蒸汽或其组合的形式。因此，例如，在一些实施例中，化学试剂可以采用浆糊的形式，并且所述方法可以包括将化学试剂浆糊沉积在半导体层110的表面上。在一些其他实施例中，例如，化学试剂可以采用溶液的形式，并且所述方法可以包括将半导体材料的至少一部分浸泡在化学试剂溶液中。在一些实施例中，所述化学试剂溶液可以包括除化学试剂以外的溶剂。在一些实施例中，所述化学试剂溶液可以基于水。
[0132]在一些实施例中，所述方法包括在步骤13中使半导体材料的至少一部分与富碲化学试剂接触，以在半导体层110中形成富碲区域。本说明书中所用的术语“富碲化学试剂”是指当在适当接触条件下与半导体层110接触时将形成富碲区域，同时保持相对于半导体层的晶粒的晶粒边界形态大体不变的化学试剂。本说明书中所用的术语“晶粒边界形态”是指晶粒边界大小、晶粒边界形状和晶粒边界成分中的一个或多个。
[0133]在一些实施例中，富碲试剂进一步不会导致半导体层的表面上发生显著溶解。本说明书中所用的术语“显著溶解”是指溶解了约10纳米的半导体表面层。相反，“蚀刻化学试剂”相对于晶粒优先蚀刻半导体层的晶粒边界，并且进一步引起半导体层的表面发生显著溶解。
[0134]本上下文中所用的术语“接触条件”是指使化学试剂与半导体层接触的化学试剂浓度、反应温度和持续时间中的一个或多个。在一些实施例中，化学试剂以从约0.01克/升至约I克/升的浓度存在于化学试剂溶液中。在某些实施例中，化学试剂以从约0.05克/升至约0.5克/升的浓度存在于化学试剂溶液中。
[0135]在一些实施例中，所述方法包括在从约45摄氏度至约180摄氏度的温度下，使半导体材料的至少一部分与化学试剂接触。在某些实施例中，所述方法包括在从约50摄氏度至约70摄氏度的温度下，使半导体材料的至少一部分与化学试剂接触。在一些实施例中，所述方法包括在从约30秒至约10分钟的持续时间内，使半导体材料的至少一部分与化学试剂接触。在一些实施例中，所述方法包括在从约I分钟至约5分钟的持续时间内，使半导体材料的至少一部分与化学试剂接触。
[0136]继续参见图2和3，在一些实施例中，所述方法包括在步骤14中，在半导体层110中形成第二区域114，其中第二区域114包括掺杂剂。在一些实施例中，所述方法包括在步骤14中将掺杂剂引入半导体材料中，以形成第二区域114。在一些实施例中，第二区域114中的掺杂剂包括铜、银、金或其组合。在某些实施例中，第二区域114中的掺杂剂包括铜。在某些实施例中，半导体层110中的第二区域114包括作为掺杂剂的铜元素、铜离子或其组
八
口 ο
[0137]在一些实施例中，所述方法包括在步骤14中，使用适当的沉积技术形成第二区域114。适当沉积技术的非限定性实例可以包括物理蒸汽沉积、化学蒸汽沉积、电化学沉积、化学浴沉积、原子层沉积、封闭空间升华，或者其组合。[0138]在一些实施例中，所述方法包括在步骤14中使半导体材料的至少一部分与包括掺杂剂的接触混合物接触。与接触混合物接触的半导体材料部分可以部分取决于接触步骤期间接触混合物的物理形式。在一些实施例中，接触混合物采用固体、溶液、悬浮液、浆糊、蒸汽或其组合的形式。因此，例如，在一些实施例中，接触混合物可以采用浆糊的形式，并且所述方法可以包括将接触混合物浆糊沉积在半导体层110的表面上。在一些实施例中，接触混合物可以采用蒸汽的形式，并且所述方法可以包括使用适当的蒸汽沉积技术沉积接触混合物。在一些其他实施例中，例如，接触混合物可以采用溶液的形式，并且所述方法可以包括将半导体层110的至少一部分浸泡在溶液中。在一些此类实施例中，所述方法可以进一步包括对半导体层110执行热处理步骤，以将掺杂剂引入半导体材料中。
[0139]在一些实施例中，接触混合物包括金属盐，并且形成第二区域114的步骤包括使半导体材料的至少一部分与金属盐接触。在一些实施例中，所述金属盐包括铜、金、银或其组合。在一些实施例中，所述金属盐进一步包括阴离子。阴离子的适当非限定性实例包括硝酸盐、醋酸盐、碘化物、氯化物或其组合。在某些实施例中，所述金属盐进一步包括氯化物阴尚子。
[0140]在某些实施例中，例如，掺杂剂可以采用金属盐溶液的形式，并且所述方法可以包括在步骤14中将半导体材料的至少一部分浸泡在金属盐溶液中。在一些实施例中，所述半导体材料可以基本上浸没在金属盐溶液中。在一些实施例中，所述金属盐溶液包括至少一种溶剂和至少一种金属盐。在一些实施例中，所述至少一种溶剂包括水。在一些实施例中，可以添加少量水溶性溶剂，以进行润湿。此类溶剂的适当实例包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二甘醇二甲醚或者其组合。在某些实施例中，所述金属盐溶液可以是基于水的金属盐溶液。
[0141]在一些实施例中，掺杂剂以小于约IOppm的浓度存在于金属盐溶液中。在一些实施例中，掺杂剂以从约IOppb至约IOOOppb的浓度存在于金属盐溶液中。在一些实施例中，掺杂剂以从约IOOppb至约500ppb的浓度存在于金属盐溶液中。
[0142]在一些实施例中，所述方法包括在步骤14中在从约25摄氏度至约100摄氏度的温度下，使半导体材料的至少一部分与金属盐溶液接触。在一些实施例中，所述方法包括在步骤14中在从约60摄氏度至约75摄氏度的温度下，接触半导体材料的至少一部分。
[0143]在一些实施例中，所述方法包括在步骤14中在从约I分钟至约30分钟的持续时间内，使半导体材料的至少一部分与金属盐溶液接触。在一些实施例中，所述方法包括在步骤14中在从约2分钟至约10分钟的持续时间内，使半导体材料的至少一部分与金属盐溶液接触。
[0144]在某些实施例中，所述方法包括在步骤14中，用掺杂剂掺杂富含硫族元素的区域，以形成第二区域114。在一些实施例中，形成第二区域114的步骤可以进一步包括形成掺杂物的硫族化物。在一些实施例中，形成第二区域114的步骤可以进一步包括形成掺杂物的碲化物。在某些实施例中，第二区域114可以包括碲化铜。在一些实施例中，富含硫族元素的区域包括第二区域114。在一些其他实施例中，第二区域114包括富含硫族元素的区域。在一些其他实施例中，富含硫族元素的区域和第二区域114大体上重叠。
[0145]在一些实施例中，第二区域114中掺杂剂的平均原子浓度在约5xl018个原子/cm3以上。在一些实施例中，第二区域114中掺杂剂的平均原子浓度在约IxlO19个原子/cm3以上。在一些实施例中，第二区域114中掺杂剂的平均原子浓度在从约5xl018个原子/cm3至约1χ102°个原子/cm3的范围内。
[0146]如上所述，所述方法包括处理半导体层110以形成第一区域112和第二区域114，其中第二区域114中掺杂剂的平均原子浓度大于第一区域112中掺杂剂的平均原子浓度。在一些实施例中，第二区域114中掺杂剂的平均原子浓度与第一区域112中掺杂剂的平均原子浓度的比例大于约5。在一些实施例中，第二区域114中掺杂剂的平均原子浓度与第一区域112中掺杂剂的平均原子浓度的比例大于约10。在一些实施例中，第二区域114中掺杂剂的平均原子浓度与第一区域112中掺杂剂的平均原子浓度的比例大于约50。
[0147]不受任何理论约束的情况下，可以相信用掺杂剂掺杂半导体层110以形成第一区域112能够有利地提闻光活性材料的载流子浓度。载流子浓度的提闻可以进一步有利地提高V。。，从而提高光伏装置的效率。此外，在不受任何理论约束的情况下，可以相信通过掺杂富含硫族元素的区域形成的第二区域114可以有利地降低半导体层110表面的电阻率，并且降低开路电阻(R。。)，从而提高光伏装置的效率。此外，本发明的实施例有利地提供稳定的光伏装置，方法是在第一区域112和第二区域114中不同浓度分布的掺杂剂，从而提高光伏装置的稳定性。
[0148]如上所述，所述方法可以包括任何步骤顺序。在一些实施例中，步骤11、12、13和14中的两个或更多个步骤同时执行。在一些实施例中，步骤11、12、13和14中的两个或更多个步骤按顺序执行。此外，如上所述，所述方法并不限于特定的步骤顺序。因此，在一些实施例中，步骤11和12可以同时执行。在一些替代实施例中，步骤11和12可以按顺序执行。此外，所述方法并不限于步骤的顺序。在一些实施例中，步骤11可以在步骤12之前执行，或者，步骤12可以在步骤11之前执行。
[0149]在一些实施例中，半导体材料的至少一部分按顺序与钝化剂和掺杂剂源接触。在一些实施例中，所述方法可以包括在执行使半导体材料的至少一部分与钝化剂接触的步骤之后，执行使半导体材料的至少一部分与掺杂剂源接触的步骤。在一些实施例中，所述方法可以包括在执行使半导体材料的至少一部分与掺杂剂源接触的步骤之后，执行使半导体材料的至少一部分与钝化剂接触的步骤。在某些实施例中，所述方法包括在步骤11中，使半导体材料的至少一部分与氯化镉溶液接触(例如，通过浸泡或喷洒)；然后在步骤12中，使半导体材料的至少一部分与铜盐溶液接触(例如，通过浸泡或喷洒)。在某些实施例中，所述方法包括在步骤12中，使半导体材料的至少一部分与铜盐溶液接触(例如，通过浸泡或喷洒)；然后在步骤11中，使半导体材料的至少一部分与氯化镉溶液接触(例如，通过浸泡或喷洒)。
[0150]在替代实施例中，半导体材料的至少一部分同时与钝化剂和掺杂剂源接触。在一些实施例中，例如，钝化剂和掺杂剂源可以存在于相同溶液或浆糊中。在某些实施例中，所述方法包括在步骤11和12中，使半导体材料的至少一部分与包括氯化镉和铜盐的溶液接触。在某些实施例中，半导体材料的至少一部分可以浸泡在包括氯化镉和铜盐的溶液中，或者，氯化镉和铜盐可以同时喷洒到半导体层110的表面上。
[0151]在一些实施例中，步骤13和14可以同时执行。在一些替代实施例中，步骤13和14可以按顺序执行。此外，所述方法并不限于步骤的顺序。在一些实施例中，步骤13可以在步骤14之前执行，或者，步骤14可以在步骤13之前执行。[0152]在一些实施例中，半导体材料的至少一部分按顺序与化学试剂和接触混合物接触。在一些实施例中，所述方法可以包括在执行使半导体材料的至少一部分与化学试剂接触的步骤之后，执行使半导体材料的至少一部分与接触混合物接触的步骤。在一些实施例中，所述方法可以包括在执行使半导体材料的至少一部分与接触混合物接触的步骤之后，执行使半导体材料的至少一部分与化学试剂接触的步骤。在某些实施例中，所述方法包括在步骤13中，使半导体材料的至少一部分与碘溶液接触(例如，通过浸泡或喷洒)；然后在步骤14中，使半导体材料的至少一部分与铜盐溶液接触(例如，通过浸泡或喷洒)。
[0153]在替代实施例中，半导体材料的至少一部分同时与化学试剂和接触混合物接触。在一些实施例中，例如，化学试剂和接触混合物可以存在于相同溶液或浆糊中。在某些实施例中，所述方法包括在步骤13和14中，使半导体材料的至少一部分与包括碘和铜盐的溶液接触。在某些实施例中，半导体层110的至少一部分可以浸泡在包括碘和铜盐的溶液中。
[0154]此外，在某些实施例中，所述方法可以包括同时执行步骤12、13和14。在一些此类实施例中，所述方法包括在步骤12、13和14中，同时使半导体材料的至少一部分与包括化学试剂和掺杂剂的混合物接触。在一些此类实施例中，所述方法可以进一步包括热处理步骤，用于将至少一部分掺杂剂引入半导体材料中，从而形成第一区域112。在一些此类实施例中，所述方法可以进一步包括通过形成包括掺杂剂的硫族元素区域来形成第二区域114，致使第二区域114中掺杂剂的浓度大于第一区域112中掺杂剂的浓度。在示例性实施例中，所述方法可以包括使半导体材料的至少一部分与包括碘和铜盐的溶液接触，然后执行热处理步骤。
[0155]在某些实施例中，步骤12和14按顺序执行。在一些此类实施例中，步骤11和12可以同时执行，或者在一些其他实施例中，步骤11和12可以按顺序执行。此外，在一些实施例中，步骤13和14可以同时执行，或者在一些其他实施例中，步骤13和14可以按顺序执行。在不受任何理论约束的情况下，可以相信通过单独执行步骤12和14，可以更有效地控制在第一区域112和第二区域114中引入半导体层中的掺杂剂的量，从而提高根据本发明一些实施例的光伏装置的效率和稳定性。
[0156]根据本发明的一个实施例，提供一种用于处理半导体层110的方法。根据本发明一些实施例的方法将参考图4进一步描述。在一些实施例中，方法20包括在步骤21中使半导体材料的至少一部分与钝化剂接触。所述方法包括在步骤22中将掺杂剂引入半导体材料中。所述方法包括在步骤23中，通过使半导体材料的至少一部分与化学试剂接触来形成富含硫族元素的区域，其中所述化学试剂包括碘。
[0157]应注意，在一些实施例中，图4中的两个或更多个步骤可以同时执行。此外，在一些实施例中，图4中的两个或更多个步骤可以按顺序执行，并且所述方法并不限于所出现的步骤顺序。在某些实施例中，步骤22在步骤23之前执行。在某些实施例中，步骤21和22同时执行，或者在一些其他实施例中，步骤21和22按顺序执行。
[0158]方法步骤21、22和23的详细信息如上文中参考图3所述。在一些实施例中，掺杂剂包括铜、银、金或其组合。在某些实施例中，掺杂剂包括铜。在某些实施例中，掺杂剂包括铜元素、铜离子或其组合。
[0159]在一些实施例中，半导体材料中掺杂剂的平均原子浓度在从约IxlO15个原子/cm3至约IxlO18个原子/cm3的范围内。在一些实施例中，半导体材料中掺杂剂的平均原子浓度在从约IxlO16个原子/cm3至约5xl017个原子/cm3的范围内。
[0160]在一些实施例中，所述方法包括在步骤23中形成富碲区域。在一些实施例中，富碲区域中碲与镉的平均原子比在大于约2的范围内。在一些实施例中，富碲区域中碲与镉的平均原子比在大于约10的范围内。在一些实施例中，富碲区域中碲与镉的平均原子比在大于约40的范围内。
[0161]根据本发明的一个实施例，提供一种用于处理半导体层的方法。根据本发明一些实施例的方法30将参考图5进一步描述。在一些实施例中，方法30包括在步骤31中，通过使半导体材料的至少一部分与化学试剂接触来形成富含硫族元素的区域，其中所述化学试剂包括碘。所述方法包括在步骤32中将掺杂剂引入富含硫族元素的区域中。
[0162]应注意，在一些实施例中，图5中的步骤31和32可以同时执行。在一些实施例中，图5中的步骤31和32可以按顺序执行，并且所述方法并不限于所出现的步骤顺序。在某些实施例中，步骤31在步骤32之前执行。
[0163]方法步骤31和32的详细信息如上文参考图3所述。在一些实施例中，所述方法包括在步骤31中形成富碲区域。在一些实施例中，富碲区域中碲与镉的平均原子比在大于约2的范围内。在一些实施例中，富碲区域中碲与镉的平均原子比在大于约10的范围内。在一些实施例中，富碲区域中碲与镉的平均原子比在大于约40的范围内。
[0164]在一些实施例中，所述掺杂剂包括铜、银、金或其组合。在某些实施例中，掺杂剂包括铜。在某些实施例中，掺杂剂包括作为掺杂剂的铜元素、铜离子或其组合。在一些实施例中，富含硫族元素的区域中掺杂剂的平均原子浓度在约5xl018个原子/cm3以上。在一些实施例中，富含硫族元素的区域中掺杂剂的平均原子浓度在约IxlO19个原子/cm3以上。在一些实施例中，富含硫族元素的区域中掺杂剂的平均原子浓度在从约5xl018个原子/cm3至约IxlO20个原子/cm3的范围内。
[0165]根据本发明的一个实施例，提供一种用于处理半导体层110的方法。根据本发明一些实施例的方法40将参考图6进一步描述。在一些实施例中，所述方法包括在步骤41中使半导体材料的至少一部分与化学试剂接触，其中所述化学试剂包括碘。所述方法包括在步骤42中使半导体材料的至少一部分与铜接触。
[0166]应注意，在一些实施例中，图6中的步骤41和42可以同时执行。此外，在一些实施例中，图6中的步骤41和42可以按顺序执行，并且所述方法并不限于所出现的步骤顺序。在某些实施例中，步骤41在步骤42之前执行。
[0167]根据本发明的一个实施例，提供一种用于处理半导体层的方法。根据本发明一些实施例的方法50将参考图7进一步描述。在一些实施例中，方法50包括在步骤51中使半导体材料的至少一部分与化学试剂接触，其中所述化学试剂包括金属卤化物。所述方法包括在步骤52中使半导体材料的至少一部分与铜接触。
[0168]应注意，在一些实施例中，图7中的步骤51和52可以同时执行。此外，在一些实施例中，图6中的步骤51和52可以按顺序执行，并且所述方法并不限于所出现的步骤顺序。在某些实施例中，步骤51在步骤52之前执行。
[0169]根据本发明的一个实施例，提供一种用于处理半导体层的方法。在一些实施例中，所述方法包括使半导体材料的至少一部分与富碲化学试剂接触以形成富碲区域，其中所述富締化学试剂包括碘。所述富締化学试剂如上所述。[0170]鉴于前述内容，本说明书中将进一步描述根据本发明一些实施例的光伏装置以及光伏装置的制造方法。现在参见图8和9，光伏装置100 / 200包括窗口层120 / 220以及安置在窗口层120 / 220上的半导体层110 / 210。半导体层110 / 210包括第一区域112 / 212和第二区域114 / 214，第一区域112 / 212安置在窗口层120 / 220附近。第一区域112 / 212和第二区域114 / 214包括掺杂剂，其中第二区域114 / 214中掺杂剂的平均原子浓度大于第一区域112 / 212中掺杂剂的平均原子浓度。本说明书中所述的术语“安置于其上”意味着根据光伏装置的配置，窗口层120 / 220或半导体层110 / 210可以安置在另一层之上。此外，在一些实施例中，一个或多个中间层可以安置在窗口层120 /220与半导体层110 / 210之间。本说明书中所用的术语“附近”意味着相对于背接触层150 / 250，第一区域112 / 212安置在更靠近窗口层120 / 220的位置。
[0171]术语“半导体层”如上所述。本说明书中所用的术语“窗口层”是指大体上透明且与半导体层110 / 210形成异质结的半导体层。在一些实施例中，窗口层120 / 220包括η型半导体材料。在此类实施例中，半导体层110 / 210可以掺杂成P型，并且窗口层120 /220和半导体层110 / 210可以形成η-ρ型异质结。窗口层120 / 220的非限定性示例性材料包括硫化镉(CdS)、硫化铟(111) (In2S3)、硫化锌(ZnS)、碲化锌(ZnTe)、硒化锌(ZnSe)、硒化镉(CdSe)、氧合硫化镉(CdS:0)、氧化铜(Cu2O)、水合氧化锌(ZnO H2O)或者其组合。在特定实施例中，窗口层120 / 220包括CdS、CdS:0或其组合。
[0172]在一些实施例中，第一区域112 / 212中的掺杂剂包括P型掺杂剂。在一些实施例中，第一区域112 / 212中的掺杂剂包括铜、银、金或其组合。在某些实施例中，第一区域112 / 212中的掺杂剂包括铜。在一些实施例中，第一区域112 / 212中的掺杂剂包括铜元素、铜离子或者其组合。
[0173]在一些实施例中，第一区域112 / 212中掺杂剂的浓度在第一区域112 / 212的厚度上大体恒定。本说明书中所用的术语“大体上恒定”是指在第一区域112 / 212的厚度上，掺杂剂浓度的变化小于约5%。在一些其他实施例中，半导体层110 / 210包括在第一区域112 / 212的厚度上的不定掺杂剂浓度。
[0174]在一些实施例中，第一区域112 / 212中掺杂剂的平均原子浓度在从约IxlO15个原子/ cm3至约IxlO18个原子/ cm3的范围内。在一些实施例中，第一区域112 / 212中掺杂剂的平均原子浓度在从约IxlO16个原子/ cm3至约5xl017个原子/ cm3的范围内。
[0175]第二区域114 / 214进一步包括富含硫族元素的区域。在一些实施例中，第二区域114 / 214进一步包括富碲区域。术语“富含硫族元素的区域”和“富碲区域”的定义如上所述。在一些实施例中，富碲区域的特征可以进一步在于碲与镉的平均原子比。在一些实施例中，富碲区域中碲与镉的平均原子比在大于约2的范围内。在一些实施例中，富碲区域中碲与镉的平均原子比在大于约10的范围内。在一些实施例中，富碲区域中碲与镉的平均原子比在大于约40的范围内。富碲区域中的碲可以采用碲元素、碲化物或其组合的形式。在一些实施例中，富碲区域中的碲采用碲元素的形式，同时也采用碲化物的形式。
[0176]富含硫族元素的区域的特征可以进一步在于厚度。在一些实施例中，富含硫族元素的区域具有大于约10纳米的厚度。在一些实施例中，富含硫族元素的区域具有在约10纳米至约1000纳米范围内的厚度。在一些实施例中，富含硫族元素的区域具有在约50纳米至约500纳米范围内的厚度。[0177]在一些实施例中，第二区域114 / 214中的掺杂剂包括铜、银、金或其组合。在某些实施例中，第二区域114 / 214中的掺杂剂包括铜。在某些实施例中，半导体层110 / 210中的第二区域114 / 214包括作为掺杂剂的铜元素、铜离子或其组合。在某些实施例中，第二区域114 / 214可以包括碲化铜。
[0178]在一些实施例中，第二区域114 / 214中掺杂剂的平均原子浓度在约5xl018个原子/ cm3以上。在一些实施例中，第二区域114 / 214中掺杂剂的平均原子浓度在约IxlO19个原子/ cm3以上。在一些实施例中，第二区域114 / 214中掺杂剂的平均原子浓度在从约5xl018个原子/ cm3至约1χ102°个原子/ cm3的范围内。
[0179]如上所述，第二区域114 / 214中掺杂剂平均原子浓度大于第一区域112 / 212中掺杂剂的平均原子浓度。在一些实施例中，第二区域114 / 214中掺杂剂平均原子浓度与第一区域112 / 212中掺杂剂的平均原子浓度的比例大于约5。在一些实施例中，第二区域114 / 214中掺杂剂平均原子浓度与第一区域112 / 212中掺杂剂的平均原子浓度的比例大于约10。在一些实施例中，第二区域114 / 214中掺杂剂的平均原子浓度与第一区域112 / 212中掺杂剂的平均原子浓度的比例大于约50。
[0180]在一些实施例中，半导体层110 / 210进一步包括碘，并且半导体层110 / 210中的碘浓度在半导体层110 / 210的厚度上变化。在一些实施例中，如下文详细所述，其中半导体层110 / 210安置在背接触层与窗口层之间，半导体层110 / 210中碘的浓度可以沿背离背接触层以及朝向窗口层的方向减小。在一些实施例中，半导体层110 / 210中碘的平均浓度在从约IxlO16个原子/ cm3至约IxlO19个原子/ cm3的范围内。在一些实施例中，半导体层110 / 210中碘的平均浓度在从约IxlO15个原子/ cm3至约IxlO19个原子/ cm3的范围内。在一些实施例中，半导体层110 / 210中碘的平均浓度在从约IxlO16个原子/cm3至约IxlO18个原子/ cm3的范围内。
[0181]在一些实施例中，半导体层110 / 210包括多个晶粒边界，并且多个晶粒边界的形态在半导体层110 / 210的厚度上大体相同。本说明书中所用的术语“晶粒边界形态”是指晶粒边界大小、晶粒边界形状和晶粒边界成分中的一个或多个。在一些实施例中，富碲区域114 / 214和主体区域112 / 212中的晶粒边界形态可以大体相同。相反，使用强蚀刻化学试剂处理的半导体层通常包括相对于半导体层表面上的晶粒优先蚀刻的晶粒边界，并且可能具有在半导层的厚度上的不定晶粒形态。如上所述，根据本发明一些实施例的光伏装置有利地提供具有富碲区域的半导体层，所述富碲区域可以用作欧姆背接触，同时保持半导体层的晶粒边界不变。
[0182]现在参见图8和9，根据本发明的一些实施例，本说明书中将进一步描述光伏装置配置以及光伏装置的制造方法。继续参见图8，在一些实施例中，光伏装置100包括多个“覆盖层”配置的层。在此类实施例中，光伏装置100进一步包括载体140以及安置在载体140上的透明层130，如图8所示。窗口层120安置在透明层130上，并且半导体层110安置在窗口层120上，如图8所示。在此类实施例中，太阳辐射30从载体140进入，在穿过透明层130和窗口层120之后进入半导体层110，在该层中，入射光(例如，太阳光)的电磁能将转换为电子空穴对(即，自由电荷)。
[0183]在某些实施例中，载体140在需要透过载体140的波长范围上透明。在一个实施例中，载体140可以对波长在从约400nm至约IOOOnm范围内的可见光透明。在一些实施例中，载体140包括能够承受约600°C以上的热处理温度的材料，例如，硅石或硼硅玻璃。在一些其他实施例中，载体140包括具有600°C以下的软化温度的材料，例如，钠钙玻璃或聚酰亚胺。在一些实施例中，某些其他层可以安置在透明传导层130与载体140之间，例如，抗反射层或阻挡层(未图示)。
[0184]在一些实施例中，透明传导层130包括安置在载体140上的导电层(所属领域中有时称为前接触层)132，如图8所示。在一些实施例中，窗口层120直接安置在导电层132(未图示)上。在替代实施例中，透明传导层130包括安置在载体140上的导电层132，并且额外的缓冲层134(可选)安置在导电层132与窗口层120之间，如图8所示。在一个实施例中，透明传导层130具有在约100纳米至约600纳米范围内的厚度。
[0185]在一些实施例中，导电层132包括透明导电氧化物(TCO)。透明导电氧化物的非限定性实例包括镉锡氧化物(CTO)、铟锡氧化物(ITO)、掺氟氧化锡(SnO:F或FT0)、掺铟氧化镉、锡酸镉(Cd2SnO4或CT0)、掺杂氧化锌(ZnO)，例如掺铝氧化锌(ZnO:A1或ΑΖ0)、铟锌氧化物(IZO)和锌锡氧化物(ZnSnOx),或者其组合。根据所采用的具体TCO及其薄层电阻，在一个实施例中，导电层132的厚度可以在从约50nm至约600nm的范围内。
[0186]在一些实施例中，光伏装置100进一步包括缓冲层(可选)，也称为较高电阻透明(HRT)层134，安置在窗口层120与导电层132之间。在一个实施例中，缓冲层134的厚度在从约50nm至约200nm的范围内。缓冲层124所用适当材料的非限定性实施例包括二氧化锡(SnO2)、锌锡氧化物(锡酸锌(ZTO))、掺锌氧化锡(SnO2:Zn)、氧化锌、氧化铟(In2O3),或者其组合。
[0187]如上所述，半导体层110包括第二区域114和第一区域112。第一区域112安置在窗口层120附近，如图8所示。在一个实施例中，光伏装置100进一步包括背接触层150。在一些实施例中，背接触层150安置在半导体层110的第二区域114附近。在某些实施例中，诸如铝等另一金属层(未图示)可以安置在背接触层150上，以向外部电路提供横向传导。
[0188]如上所述，本发明的实施例可以提供有效且稳定的光伏装置。在一些实施例中，一种光伏装置包括窗口层、安置在窗口层上的半导体层，其中当在约65°C的温度以及开路条件下暴露于一倍太阳辐射强度的照明56天后，所述光伏装置的效率相对于初始值降低了约5%以下，归一化串联电阻提高了约1.0ohm-cm2以下。
[0189]在一些实施例中，提供了一种制造光伏装置的方法。在一些实施例中，用于制造光伏装置100的方法包括将透明层130安置在载体140上。在一些实施例中，所述方法包括通过任何适当的方法，例如溅镀、化学蒸汽沉积、旋涂、喷涂或浸涂，将包括导电层132的透明层130安置在载体140上。参见图8，在一些实施例中，可选的缓冲层134可以使用溅镀安置在导电层132上，以形成透明层130。窗口层120随后可以沉积到透明层130上。用于窗口层120的沉积方法的非限定性实例包括封闭空间升华(CSS)、蒸汽传输法(VTM)、溅镀和电化学浴沉积(CBD)。
[0190]所述方法进一步包括通过使用选自以下群组的一种或多种方法将半导体层110沉积在窗口层120上:封闭空间升华、蒸汽传输法、离子辅助物理蒸汽沉积(IAPVD)、射频或脉冲磁控溅镀(RFS或PMS)、等离子增强化学蒸汽沉积(PECVD)以及电化学沉积(ECD)。
[0191]在一些实施例中，用于制造光伏装置的方法进一步包括使用一种或多种前述处理技术处理半导体层110。在一些实施例中，所述方法进一步包括将背接触层150沉积在半导体层110上，以完成所述装置。在沉积之后，可对窗口层120、半导体层110、背接触层150中的一个或多个进行进一步的热处理或后续处理，以制造光伏装置100。
[0192]在替代实施例中，如图9所示，提供了包括“基片”配置的光伏装置200。光伏装置200包括安置在载体240上的背接触层250。此外，半导体层210安置在背接触层250上，窗口层220安置在半导体层210上。如上所述，窗口层210包括第二区域214和第一区域212。第一区域212安置在窗口层220附近。透明层230进一步安置在窗口层220上。如图9所示，在此类实施例中，太阳辐射30从透明层230进入，在穿过窗口层220之后进入半导体层210，在该层中，入射光(例如，太阳光)的电磁能转换为电子空穴对(即，自由电荷)。在一些实施例中，图9中所示各层的成分可以与上文针对图8所示“覆盖层”配置所述的成分相同。
[0193]在一些实施例中，示例性光伏装置100 / 200中可以包括其他部件(未图示)，例如，汇流条、外部布线、激光蚀刻等。例如，当光伏装置100 / 200形成光伏模块的光伏电池时，多个光伏电池可以通过电气布线连接等串联，以便获得所需的电压。串联电池的每一端可以附接到适当的导体，例如导线或汇流条，以将产生的电流导向便利的位置，以便连接到使用所产生电流的装置或其他系统。在一些实施例中，激光可以用于在光伏装置100 / 200的沉积层上划线，以将所述装置分为多个串联的电池。本发明的一些实施例进一步包括光伏模块，所述模块包括一个或多个上述光伏装置100 / 200。
[0194]SM
[0195]实例I准备CdTe / CdS / ZnO / CTO /玻璃样本
[0196]准备包括CdTe的多层样本，方法是将镉锡氧化物(CTO)沉积在玻璃载体上，然后将锌锡氧化物(ZTO)层沉积在CTO上。然后将硫化镉(CdS)沉积在ZTO层上，再将碲化镉(CdTe)沉积在CdS层上，以形成CdTe / CdS / ZnO / CTO /玻璃样本。
[0197]比较实例1:碲化镉光伏装置
[0198]将胶体石墨浆糊沉积在实例I的CdTe / CdS / ZTO / CTO /玻璃样本的CdTe层上，然后在160°C下将装置退火8分钟。通过沉积镍层和铝层来完成所述装置。
[0199]比较实例2:接受第一铜处理后接受CdCl2处理，然后接受第二铜处理的碲化镉
[0200]在65°C的温度下，将实例I中的CdTe / CdS / ZTO / CTO /玻璃样本浸没在铜的水溶液(第一铜处理；100ppb、pH2.5)中2分钟。然后将所述样本用去离子水冲洗并干燥。所得的样本用氯化镉(100g / L)涂布，并在415°C的温度下热处理20分钟。将经过CdCl2处理的样本用去离子水冲洗2分钟，然后在室温下浸没在乙烯双胺中I分钟。将所得样本用去离子水冲洗并干燥。在65°C的温度下将经过CdCl2处理的样本浸没在铜的水溶液(第二铜处理；250ppb、pH4.5)中2分钟。然后将所述样本用去离子水冲洗并干燥，然后沉积胶体石墨浆糊并在160°C的温度下将装置退火8分钟。通过沉积镍层和铝层来完成所述装置。
[0201]比较实例3:接受标准铜和背接触处理的碲化镉光伏装置
[0202]对实例I中的CdTe / CdS / ZTO / CTO /玻璃样本进行标准CdCl2 / Cu /导电接触处理，以形成背接触。
[0203]实例2:相继接受CdCl2和第一铜处理后相继接受碘处理和第二铜处理的碲化镉
[0204]实例I中的CdTe / CdS / ZTO / CTO /玻璃样本用氯化镉(CdCl2) (100g / L)涂布，并在415°C的温度下热处理20分钟。将经过CdCl2处理的样本用去离子水冲洗2分钟，然后在室温下浸没在乙烯双胺(EDA)中I分钟。将所得样本用去离子水冲洗并干燥。在65°C的温度下将经过CdCl2处理的样本浸没在氯化铜的水溶液(第一铜处理；100ppb、pH2.5)中2分钟。然后将所述样本用去离子水冲洗并干燥。在240°C温度下将经过干燥的样本烘烤4分钟。在65°C温度下将所得的样本浸没在碘的水溶液(I2) (0.1g / L、pH2.5)中2分钟。在65°C的温度下将所得的样本浸没在氯化铜的水溶液(第二铜处理；250ppb、pH4.5)中2分钟。随后用去离子水冲洗所述样本并干燥，然后沉积胶体石墨浆糊并在160°C的温度下将所述装置退火8分钟。通过沉积镍层和铝层来完成所述装置。图10示出了在初始条件下，以及在对装置施加HALT (高度加速寿命长测试)测试条件(在105°C下在开路条件中暴露于一倍太阳辐射强度)之后，光伏装置的电流密度(mA / cm2)与电压(V)曲线图。表1和2示出了实例2中光伏装置相对于比较实例I和2中光伏装置的归一化效率和稳定性数据。如图10和表2所示，相对于比较实例I和2中的光伏装置，实例2中的光伏装置呈现出较高的效率值和更好的稳定性能。
[0205]表1光伏装置(实例2)的初始和HALT后光伏装置性能特性
【权利要求】
1.一种用于处理包括半导体材料的半导体层的方法，所述方法包括: (a)使所述半导体材料的至少一部分与钝化剂接触，其中所述半导体材料包括硫族化物； (b)通过将掺杂剂引入所述半导体材料中，在所述半导体层中形成第一区域； (c)形成富含硫族元素的区域；以及 Cd)在所述半导体层中形成第二区域，所述第二区域包括掺杂剂； 其中所述第二区域中的所述掺杂剂的平均原子浓度大于所述第一区域中的所述掺杂剂的平均原子浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(a)、(b)、(c)和(d)中的两个或更多个步骤同时执行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(a)、(b)、(C)和(d)中的两个或更多个步骤按顺序执行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(b)包括使所述半导体材料的至少一部分与包括所述掺杂剂的金属盐接触。
5.根据权利要求 1所述的方法，其中所述第一区域中的所述掺杂剂包括铜、银、金或其组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(c)包括使所述半导体材料的至少一部分与化学试剂接触。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述化学试剂包括氧化剂、酸、金属卤化物，或者其组合。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述化学试剂包括碘、硫酸、盐酸、氯化锰、氯化锌、氯化铵，或者其组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(c)包括形成富碲区域。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二区域中的所述掺杂剂包括铜、银、金或其组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(d)包括使所述半导体材料的至少一部分与所述掺杂剂的浓度小于10 ppm左右的接触混合物接触。
12.一种用于处理包括半导体材料的半导体层的方法，所述方法包括: (a)使所述半导体材料的至少一部分与钝化剂接触，其中所述半导体材料包括硫族化物； (b)通过将铜引入所述半导体材料中，在所述半导体层中形成第一区域； (c)形成富含硫族元素的区域；以及 Cd)在所述半导体层中形成第二区域，所述第二区域包括铜； 其中所述第二区域中铜的平均原子浓度大于所述第一区域中铜的平均原子浓度。
13.一种用于处理包括半导体材料的半导体层的方法，所述方法包括: Ca)使所述半导体材料的至少一部分与钝化剂接触，所述半导体材料包括硫族化物； (b)将掺杂剂引入所述半导体材料中；以及 (C)通过使所述半导体材料的至少一部分与化学试剂接触来形成富含硫族元素的区域，其中所述化学试剂包括碘。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述掺杂剂包括铜、银、金或其组合。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述步骤(c)包括形成富碲区域。
16.一种用于处理包括半导体材料的半导体层的方法，所述方法包括: (a)通过使所述半导体材料的至少一部分与化学试剂接触来形成富含硫族元素的区域，其中所述化学试剂包括碘；以及 (b)将掺杂剂引入所述富含硫族元素的区域中。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述步骤(b)包括使所述半导体材料的至少一部分与所述掺杂剂的浓度小于约10 ppm的接触混合物接触。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述掺杂剂包括铜、银、金或其组合。
19.一种用于处理包括半导体材料的半导体层的方法，所述方法包括: (a)使所述半导体材料的至少一部分与化学试剂接触，其中所述化学试剂包括碘；以及 (b)使所述半导体材料的至少一部分与铜接触。
20.一种用于处理包括半导体材料的半导体层的方法，所述方法包括: (a)使所述半导体材料的至少一部分与化学试剂接触，其中所述化学试剂包括金属卤化物；以及 (b)使所述半导体材料的至少一部分与铜接触。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述金属卤化物包括氯化锰、氯化锌、氯化铵，或者其组合。
【文档编号】H01L31/18GK103681956SQ201310388773
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年8月30日 优先权日:2012年8月31日
【发明者】D.F.富斯特, R.A.加伯, W.K.梅茨格尔, R.舒巴, 曹洪波, S.D.菲尔德曼-皮博迪, L.A.克拉克, 单英辉 申请人:通用电气公司