锂离子电池及锂金属合金的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池，包括反应器、微孔隔板、正极储罐、正极反应液、正极液体泵、负极储罐、负极反应液、负极液体泵；所述反应器为一封闭内腔，所述微孔隔板分隔所述反应器成正极腔室和负极腔室；正极储罐、正极液体泵和正极腔室经输液管连接构成正极回路，正极反应液在正极回路内流动；负极储罐、负极液体泵和负极腔室经输液管连接构成负极回路，负极反应液在负极回路内流动；正极反应液和负极反应液用于参加反应产生能量，负极反应液包括液态锂金属合金。该锂离子电池避免了钠硫电池对电池体系加热，提升了安全性，降低了成本。还具有液流电池能量密度高、功率密度高、成本低、且污染小的特点。另，还公开了一种锂金属合金的制备方法。
【专利说明】锂离子电池及锂金属合金的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电池能源领域，尤其涉及一种锂离子电池及锂金属合金的制备方法。
【背景技术】
[0002]传统锂离子电池是一种通过锂离子在正、负极之间移动来工作的可充电电池，其电解液不流动且密封于单体电池内部。传统锂离子电池虽然具有高电压、比能量大、循环寿命长、无记忆、污染小、工作温度范围高等特点，但是大容量锂离子电池的成本和使用安全性一直是突出问题，阻碍了其作为电网储能系统的大规模应用。
[0003]现有钠硫电池是将化学能直接转化为电能的新型装置，是以金属钠为负极，硫为正极，氧化铝陶瓷兼做电解质及隔膜的二次电池。其具有原材料储量大，能量和功率密度大、充放电效率接近100%、不受产地限制、维护方便的特点。但是，钠硫电池必须在300°C?350°C的高温下使得金属钠和硫成为熔融态才能工作，因而还需在钠硫电池中加入300°C?350°C的加热装置，不仅结构复杂，可靠性和安全性降低，还缩短了钠硫电池的工作寿命。另夕卜，一旦加热装置较长时间停止加热，钠硫电池内的电极物质转换为固态，开启该钠硫电池使其重新工作较困难。
[0004]现有的全钒液流电池通过正、负极溶液中的活性钒离子的价态变化，来实现电能的储存与释放。其活性物质溶液分装在正极存储罐和负极存储罐中，在液泵的推动下，溶液通过输液管流经反应器，在质子交换膜两侧的电极上分别发生氧化和还原反应。因此，全钒液流电池的输出功率和储能容量可独立设计，这是液流电池显著区别与其他化学电池的独特之处，同时也是其有可能应用于大规模储能的最大技术优势。但是，全钒液流电池的电解液在制造过程中会产生粉尘、废气和废水，尤其是含钒的硫酸废液处理不当可能会污染河水或者地下水，形成环境污染。另外，钒电池的其他报废材料，尤其是塑料或石墨复合导电板，很难通过循环再生的方式进入再生环节。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的结构较简单、安全性较高、可靠性较高、且污染小。
[0006]一方面，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括反应器、微孔隔板、正极储罐、正极反应液、正极液体泵、负极储罐、负极反应液、负极液体泵；所述反应器为一封闭内腔，所述微孔隔板分隔所述反应器成正极腔室和负极腔室；所述正极储罐、所述正极液体泵和所述正极腔室经输液管连接构成正极回路，所述正极反应液在所述正极回路内流动；所述负极储罐、所述负极液体泵和所述负极腔室经所述输液管连接构成负极回路，所述负极反应液在所述负极回路内流动；所述正极反应液和所述负极反应液用于参加反应产生电能，所述负极反应液包括液态锂金属合金。
[0007]在第一种可能的实现方式中，所述液态锂金属合金包括金属锂，和至少一种熔点低于30°C的金属。
[0008]结合第一种可能的实现方式，在第二种可能的实现方式中，所述熔点低于30°C的金属包括汞、铷、铯和钫中的任意一种。
[0009]结合第一种可能的实现方式，在第三种可能的实现方式中，所述熔点低于30°C的金属的质量百分含量为0.1%?50%。
[0010]在第四种可能的实现方式中，所述正极反应液的材质包括电解液和均匀分散于所述电解液中的正极活性材料；所述正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、硅酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍锰/钴锰/镍钴二原材料、锰酸锂、富锂层状镍锰酸锂中的至少一种；所述电解液为锂盐溶解于有机溶剂形成的溶液，所述锂盐包括六氟磷酸锂四氟硼酸锂、高氯酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二草酸硼酸锂、LiBFSlLiPF3(CF2CF3)3、或LiCF3SO3中的至少一种，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的至少一种。
[0011]在第五种可能的实现方式中，所述正极反应液的材质包括所述电解液和均匀分散于所述电解液中的正极活性材料；所述正极活性材料包括单质硫、二硫化钥、二硫化硅、硫化锂、二硫化亚铁、二硫化钛和硫化钒中的一种或多种，或有机二硫化物、聚有机二硫化物、聚有机多硫化物、碳硫聚合物中的一种或多种；所述电解液为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环溶液。
[0012]在第六种可能的实现方式中，述微孔隔板为电子绝缘材料，包括微孔氧化铝陶瓷材料、微孔二氧化硅陶瓷材料、微孔氧化钛陶瓷材料和微孔氧化锆陶瓷材料的任一种。
[0013]另一方面，提供了锂金属合金的制备方法，所述锂金属合金用于上述任一项所述的锂离子电池中，所述锂金属合金的制备方法包括:在惰性气体保护下，将锂金属和所述低熔点金属加热熔融，待分散均匀冷却至室温，制备得到液体的所述锂金属合金。
[0014]在第一种可能的实现方式中，所述惰性气体包括氦气和氩气中的任一种，加热熔融温度为180°C?300°C，加热熔融时间为0.1?24h。
[0015]综上，本发明提供的锂离子电池，采用了将液态锂金属合金作为负极反应液，正极活性材料均匀分散于电解液以作为正极反应液，陶瓷微孔隔板作为隔膜的结构。它结合了钠硫电池的优点，锂金属合金在常温下即为液态，避免了对电池体系加热，提升了安全性，降低了成本，还规避了传统锂离子液流电池的负极采用碳材料有机溶剂悬浊液的劣势，直接将高比能的锂金属合金作为负极反应液，明显提升了能量密度。还结合了液流电池的部分优点，正极反应液和负极反应液均流动，且在反应器内进行反应。因而，本发明提供的锂离子电池除了兼具有全钒液流电池能量密度高、功率密度高、和成本低的特点外，还具有污染小的特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0017]图1是本发明实施例提供的锂离子电池的结构示意图。
【具体实施方式】
[0018]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0019]参见图1，为本发明实施例提供的锂离子电池的结构示意图。锂离子电池包括反应器3、微孔隔板9、正极储罐1、正极反应液、正极液体泵4、负极储罐2、负极反应液、负极液体泵12、正极集流体6及负极集流体8。正极储罐1、正极液体泵4和正极腔室10经输液管连接构成正极回路，正极反应液在正极回路内流动。负极储罐2、负极液体泵12和负极腔室11经输液管连接构成负极回路，负极反应液在负极回路内流动。正极反应液和负极反应液用于参加反应产生电能。
[0020]反应器3为一封闭内腔，微孔隔板9分隔反应器3成正极腔室10和负极腔室11两部分。微孔隔板9仅允许分隔的正极腔室10、负极腔室11间的离子流动。为了增加反应器3的封闭性，本发明实施例提供的锂离子电池还包括一绝缘壳体7，绝缘壳体7套设于反应器3外。
[0021]正极储罐1、正极液体泵4和正极腔室10经输液管5连接构成正极回路，正极反应液在正极回路内流动。负极储罐2、负极液体泵12和负极腔室11经输液管5连接构成负极回路，负极反应液在负极回路内流动。负极反应液包括液态锂金属合金。
[0022]液态锂金属合金为金属锂，和至少一种熔点低于30°C的金属熔融后形成的合金。熔点低于30°C的金属包括汞、铷、铯和钫中的任一种。熔点范围低于30°C的金属的质量百分含量为0.1%?50%O
[0023]正极反应液的材质包括电解液和均匀分散于电解液中的正极活性材料。正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、硅酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍锰/钴锰/镍钴二原材料、锰酸锂、富锂层状镍锰酸锂中的至少一种。电解液为锂盐溶解于有机溶剂形成的溶液，锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSi )、二草酸硼酸锂(LiBOB)、LiBFS1、LiPF3 (CF2CF3) 3、或 LiCF3SO3 中的至少一种。有机溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的至少一种。
[0024]另外，正极填充材料也可以为无机硫，优选的有，单质硫、二硫化钥(MoS2)、二硫化硅是(SiS2)、硫化锂(Li2S)、二硫化亚铁(FeS2)、二硫化钛(TiS2)和硫化钒(V2S2)中的至少一种。正极填充材料还可以为有机硫，优选的有，有机二硫化物、聚有机二硫化物、聚有机多硫化物、碳硫聚合物中的至少一种。电解液为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和I，3-二氧戊环溶液。
[0025]微孔隔板9为电子绝缘材料，包括微孔氧化铝陶瓷材料、微孔二氧化硅陶瓷材料、微孔氧化钛陶瓷材料和微孔氧化锆陶瓷材料的任一种。
[0026]为了具体说明负极反应液和正极反应液的材料和制备方法，本发明提供以下两个实施例。
[0027]实施例一
[0028]负极反应液的制备方法:将锂和铷(Rb)按照质量比为6:1的投入容器中，通入高纯氩气作为保护气，防止金属与空气中的氧气、氮气或者水分接触，并密封容器。对容器进行加热，维持190°C的温度4个小时，待容器内部的锂和铷完全融化并均匀融合后，降温备用。此时的锂金属合金在常温下已经呈液态。
[0029]在氩气的保护下将锂金属合金负极倒入负极储罐2中，并立即密封，过程中需保证负极储罐2和输液管5中均有惰性气体，以避免液态锂金属合金发生的副反应影响电池体系安全。
[0030]正极反应液的制备方法:将六氟磷酸锂溶于有机溶剂中，其中有机溶剂的组分为由碳酸乙烯酯(EC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比为1:1:1的比例混合而成的混合液。从而配成六氟磷酸锂浓度为lmol/L的电解液。
[0031 ] 将正极活性材料钴酸锂(LiCoO3)粉末投入到电解液中，钴酸锂粉末与电解液的质量比为2:3，钴酸锂粉末均匀分散于该电解液中，制备得到该正极反应液。
[0032]将正极反应液倒入正极储罐I中，并密封。开启正极液体泵4和负极液体泵12，以将正极反应液和负极反应液经输液管5进入反应器3。正极反应液填充于正极腔室10中，负极反应液填充于负极腔室11中，正极反应液中的正极活性材料与负极反应液在微孔隔板9上发生反应。
[0033]将正极集流体6和负极集流体8与外电路连接，该锂离子电池即可对外工作。
[0034]实施例二
[0035]实施例二与实施例一的制备方法基本相同，其不同之处在于，负极反应液的制备方法为:将锂、铷(Rb)、铯(Cs)按照质量比8:1:1投入容器中，通入高纯氩气作为保护气，防止金属与空气中的氧气、氮气或者水分接触，并对容器进行密封。对容器进行加热，维持200°C的温度6个小时，待容器内部的锂、铷、铯完全融化并均匀融合后，降温备用。此时的锂金属合金在常温下已经呈液态。
[0036]在氩气的保护下将锂金属合金负极倒入负极储罐2中，并立即密封，过程中需保证负极储罐2和输液管5中均有惰性气体，以避免液态锂金属合金发生的副反应影响电池体系安全。
[0037]正极反应液的制备方法:将六氟磷酸锂溶于有机溶剂中，其中有机溶剂的组分为碳酸乙烯酯(EC)、甲基乙基碳酸酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比为1:1:1的比例混合而成的混合液。从而配成六氟磷酸锂浓度为lmol/L的电解液。
[0038]将单质硫和碳粉末以5:1的比例投入高能球磨机中，以每分钟350转的转速球磨6小时，过程中需通入氩气气氛保护以防止高温氧化，降温后取出，并研磨成细粉末状，制备得到碳硫化合物的正极活性材料。其中，碳粉末用于连接大分子硫单质，以形成网络提升导电性能。
[0039]将碳硫化合物的正极活性材料投入到电解液中，正极活性材料与电解液的质量比为1:4，碳硫化合物的正极活性材料均匀分散于电解液中，制备得到正极反应液。
[0040]后续步骤与实施例一中的步骤相同。
[0041]综上，本发明提供的锂离子电池，采用了将液态锂金属合金作为负极反应液，正极活性材料均匀分散于电解液以作为正极反应液，陶瓷微孔隔板9作为隔膜的结构。其反应机理与传统锂离子电池无任何区别。它结合了钠硫电池的优点，锂金属合金在常温下即为液态，避免了对电池体系加热，提升了安全性，降低了成本，还规避了传统锂离子液流电池的负极采用碳材料有机溶剂悬浊液的劣势，直接将高比能的锂金属合金作为负极反应液，明显提升了能量密度。还结合了液流电池的部分优点，正极反应液和负极反应液均流动，且在反应器3内进行反应，锂离子电池的微孔隔板9越大，反应接触面越大，功率密度越高。正极储罐I和负极储罐2的体积越大，活性物质越多，能量密度越高。相对于常规锂离子电池，仅需更换正极储罐I和负极储罐2内的材料即可完成电池再生，不必整体更换，节约成本。另外，本发明实施例提供的锂离子电池的污染比现有的全钒液流电池小。因而，本实施例提供的锂离子电池除了兼具有全钒液流电池能量密度高、功率密度高、和成本低的特点外，还具有污染小的特点。
[0042]最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
【权利要求】
1.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括反应器、微孔隔板、正极储罐、正极反应液、正极液体泵、负极储罐、负极反应液、负极液体泵；所述反应器为一封闭内腔，所述微孔隔板分隔所述反应器成正极腔室和负极腔室；所述正极储罐、所述正极液体泵和所述正极腔室经输液管连接构成正极回路，所述正极反应液在所述正极回路内流动；所述负极储罐、所述负极液体泵和所述负极腔室经所述输液管连接构成负极回路，所述负极反应液在所述负极回路内流动；所述正极反应液和所述负极反应液用于参加反应产生电能，所述负极反应液包括液态锂金属合金。
2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述液态锂金属合金包括金属锂，和至少一种熔点低于30°C的金属。
3.如权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述熔点低于30°C的金属包括汞、铷、铯和钫中的任意一种。
4.如权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述熔点低于30°C的金属的质量百分含量为0.1%?50%ο
5.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极反应液的材质包括电解液和均匀分散于所述电解液中的正极活性材料；所述正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、硅酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料、镍锰/钴锰/镍钴二原材料、锰酸锂、富锂层状镍锰酸锂中的至少一种；所述电解液为锂盐溶解于有机溶剂形成的溶液，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二草酸硼酸锂、LiBFSi,LiPF3(CF2CF3)3、或LiCF3SO3中的至少一种，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的至少一种。
6.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极反应液的材质包括所述电解液和均匀分散于所述电解液中的正极活性材料；所述正极活性材料包括单质硫、二硫化钥、二硫化娃、硫化锂、二硫化亚铁、二硫化钛和硫化钥;中的至少一种，或有机二硫化物、聚有机二硫化物、聚有机多硫化物、碳硫聚合物中的至少一种；所述电解液为双三氟甲基磺酸酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1，3_ 二氧戊环溶液。
7.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述微孔隔板为电子绝缘材料，包括微孔氧化铝陶瓷材料、微孔二氧化硅陶瓷材料、微孔氧化钛陶瓷材料和微孔氧化锆陶瓷材料的任一种。
8.—种锂金属合金的制备方法，其特征在于，所述锂金属合金用于权利要求1?7任一项所述的锂离子电池中，所述锂金属合金的制备方法包括:在惰性气体保护下，将锂金属和所述低熔点金属加热熔融，待分散均匀冷却至室温，制备得到液体的所述锂金属合金。
9.如权利要求8所述的锂金属合金的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括氦气和氩气中的任一种，加热熔融温度为180°C?300°C，加热熔融时间为0.1?24h。
【文档编号】H01M10/058GK104466232SQ201310440096
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】杨俊
申请人:华为技术有限公司