一种利用光交联聚合物对有机电子器件进行薄膜封装的方法
【专利摘要】一种利用光交联聚合物对有机电子器件进行薄膜封装的方法，属于有机电子器件【技术领域】，具体涉及一种采用光交联聚合物对有机电子器件进行薄膜封装的方法，该封装方法可以有效的阻隔水汽和氧气向有机电子器件的渗透。该方法形成的薄膜具有稳定的化学和物理特性，其材料性质更潜在的适用于柔性有机电子器件。其首先在衬底上制备具有阳极、功能层和金属阴极结构的有机电子器件；然后在有机电子器件的金属阴极上悬滴光交联聚合物，利用旋涂方法得到一层有机封装薄膜；最后将涂有有机封装薄膜的有机电子器件在紫外条件下固化，从而完成对有机电子器件的封装。
【专利说明】一种利用光交联聚合物对有机电子器件进行薄膜封装的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机电子器件【技术领域】，具体涉及一种采用光交联聚合物对有机电子器件进行薄膜封装的方法，该封装方法可以有效的阻隔水汽和氧气向有机电子器件的渗透。该方法形成的薄膜具有稳定的化学和物理特性，其材料性质更潜在的适用于柔性有机电子器件。
[0002]发明背景
[0003]有机电子器件具有材料来源广泛，色彩丰富并可以形成柔性器件等特点。但有机电子器件的产业化还存在着许多问题，关键问题之一是有机器件对空气中的水氧侵蚀敏感导致其寿命下降。因此，有机电子器件必须进行有效封装以阻隔水氧。传统的封装方法是使用玻璃或金属盖板将器件与水汽、氧气隔绝开。但是这种方法具有工艺过程相对复杂的缺点，且器件无法弯曲。近年来，对柔性有机电子的研究导致了柔性器件薄膜封装技术的蓬勃发展。这些封装的超薄膜层可以被沉积到器件上，它们可以是无机薄膜或者是无机/有机混合薄膜。尽管这些封装薄膜已经满足寿命超过10000小时的工业要求，但这种用于制造无机结构的沉积方式仍有2个未解决的问题:首先，它们的封装过程要在适合有机电子器件的环境下进行，通常情况下，高质量无机层的低温工艺需要利用等离子体增强，或是极慢速度沉积技术(例如原子层沉积)，但上述技术会增加成本、消耗时间严重限制有机电子产品工业化生产规模。其次，无机封装薄膜的机械性能并没有完全达到符合柔性器件封装要求的标准，因为当受到拉力或压力作用时，无机封装薄膜会发生开裂。一般来说，要想获得非常柔软的封装层必须通过溶液法制成。但是人们很少对溶液法制得的封装层进行研究。
[0004]光交联聚合物是能够通过光化学反应使分子间发生交联，形成不溶、具有网状结构的聚合物。这类光交联聚合物是在紫外光照射下固化的液态光聚物。它是单组分固化胶且是100%实体，固化速度极快，取决于应用厚度和接受施加紫外光的能量。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种采用光交联聚合物对有机电子器件进行薄膜封装的方法，该封装方法可以有效的阻隔水汽和氧气向有机电子器件的渗透。并且，该薄膜可弯曲，尤其适合柔性有机电子器件的封装。
[0006]本发明通过旋涂方法获得新型封装层，这种方法不会损坏器件的发光特性，且不使用任何真空或加热过程，因而在未来可作为有机电子器件的基础封装方法。
[0007]本发明所述的有机电子器件依次由衬底、ITO阳极、功能层和金属阴极组成；功能层由空穴传输层、活性层和电子传输层组成；此外，在ITO阳极和空穴传输层间还可以有非必需的空穴注入层，在电子传输层和金属阴极间还可以有非必需的电子注入层，在电子传输层和金属阴极间还可以有阴极缓冲层。
[0008]所述的有机电子器件可以是有机电致发光器件(organic light emittingdevice, OLED),还可以是有机薄膜晶体管(organic thin-film transistor, 0TFT),有机太阳电池(organic photovoltage, OPV)等；
[0009]本发明所述方法，其步骤如下:
[0010]I)首先在衬底上制备具有阳极、功能层和金属阴极结构的有机电子器件；
[0011]2)然后在有机电子器件的金属阴极上悬滴光交联聚合物，利用旋涂方法得到一层有机封装薄膜；
[0012]3)最后将涂有有机封装薄膜的有机电子器件在紫外条件下固化，从而完成对有机电子器件的封装。
[0013]上述方法步骤I)中所述的衬底可以是玻璃等刚性衬底，也可以是聚萘二甲酸乙 二醇酯 polyethylene naphthalate (PEN)、聚对苯二 甲酸乙 二醇酯 polyethyleneterephthalate (PET)、聚醚酰亚胺 polyetherimide (PEI)等柔性衬底。
[0014]上述方法步骤2)中所述的旋涂方法是利用匀胶机将光交联聚合物(如紫外光固化封装胶)旋涂在有机电子器件的金属阴极上，匀胶速度为200?3000rad/s，得到的有机封装薄膜的厚度为14?90nm ；
[0015]上述方法步骤2)中所述的光交联聚合物可以是诺兰德光学公司生产的N0A63、N0A61、N0A60、N0A65、N0A68、N0A68T、NBA108, UVS91、NEA123、PDMS 等类型封装胶及其它公司如日本凯密、法国Techkal、德国威肯WEIC0N、道康宁生产的有机硅类封装胶、聚氨酯封装胶等。
[0016]上述方法步骤3)中所述的固化时间为3?5分钟，紫外条件为采用紫外灯固化，紫外灯功率为30?70mW/cm2。
[0017]有机电子器件的功能层可采用真空蒸镀、旋涂、丝网印刷或溶液涂敷的方法制备;
[0018]有机电子器件阳极为80?200nm的氧化铟锡，或10?25nm的金属银或铝；
[0019]有机电子器件的阴极缓冲层为LiF、Cs2C03、NaCUMgCl2等；金属阴极为Al、Au、Ag
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[0020]有机电子器件功能层的总体厚度为80?120nm。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1:本发明所述方法制备的有机电子器件结构示意图；1为衬底及阳极，2为空穴传输层，3为活性层，4为电子传输层，5为阴极缓冲层和金属阴极，6为应用旋涂方法制备的经紫外灯固化的光交联聚合物封装薄膜。
[0022]图2:不同结构器件的亮度一电压曲线(a)和电流一电压曲线(b);其中曲线I为裸露的OLED器件、曲线2为具有玻璃封装结构的OLED器件、曲线3为具有厚度为16 μ m光交联聚合物封装结构的OLED器件；我们测试了上述器件的L-V和1-V特性来比较器件在形成封装结构前后的电学行为变化。
[0023]上述现象表明我们的封装，尤其是经过紫外固化，完成液态到固态转变过程的光交联聚合物薄膜封装后，并没有对OLED器件造成任何化学上及物理上的损害。
[0024]图3:各种不同封装条件下的OLED器件在温度20°C、相对湿度50%的环境下持续工作时的归一化亮度曲线(L/U);所有的亮度数据相对运行时长都是在直流电压为8.1V时不间断测出的。曲线I在隔绝水汽、氧气的手套箱里进行测试的器件，曲线2用玻璃盖板(GCE)进行封装下的器件，曲线3用光交联聚合物进行封装下的器件，曲线4没有进行封装暴露在空气中的器件。
[0025]图4:本发明所述涂有光交联聚合物的有机电子器件的等效Ca薄膜电学测试器件结构示意图；41玻璃衬底，42Ca单质薄膜，43两个分立的Al接触电极、44为光交联聚合物封装薄膜，钙膜的面积lxlcm2、厚度为200nm，沉积到干净的玻璃上，IOOnm厚的铝做电极。
[0026]图5:温度20°C、相对湿度50%时光交联聚合物水汽渗透屏障结构的钙腐蚀测试曲线。根据随运行时间电导率的下降趋势，光交联聚合物薄膜封装器件的水汽渗透速率被推断出为0.031g/m2天，这个是在聚合物/有机钝化层结构中获得的最小值。我们将如此低的水汽渗透值归因于光交联聚合物是含巯基少溶剂的脂类预聚物，能进行适度的紫外固化交联过程，这会导致低密度的统计缺陷。且光交联聚合物胶的高粘性允许胶液滴珠自承重式降下，沿着器件的边沿，将其精确粘在衬底上。本胶对大截面的断面固化效果很好，其所具有的低收缩性和轻微的弹性可以将应力减至最小。
[0027]图:6:原子力显微镜下的N0A63TFE表面形貌图。厚度16 μ m的薄层具有1.2nm的平均表面粗糙度，最大的高度差(峰值到谷值)大约是1.9nm，这说明了液态薄膜会生成超级平坦的表面。
【具体实施方式】
[0028]实施例1:
[0029]我们制备了结构为:玻璃/IT0/Mo02 (5nm) /mMTDATA (30nm) /NPB (20nm) /Alq(50nm)/LiF(Inm)/Al的OLED器件。在此基础上制备A，B，C三组器件。其中，A组器件没有进行封装，B组器件采用玻璃盖板封装(GCE)，C组器件采用16 μ m的N0A63封装。
[0030]制备过程如下:
[0031][I]衬底材料为ITO玻璃，首先将ITO玻璃用丙酮、乙醇棉球反复擦洗清洁；
[0032][2]将擦洗干净的衬底放入干净的烧杯中再依次用丙酮、乙醇、去离子水各超声10分钟，然后放在烘箱中烘干，从而获得表面无化学杂质和细微颗粒的清洁衬底；
[0033][3]将处理好的衬底置于多源有机分子气相沉积系统中，系统的真空度可达到10_5Pa，在薄膜生长的过程中系统的真空度维持在5X 10_4Pa左右。有机材料生长速率控制在1.0A/S。所有的电流-电压，亮度-电压曲线测试都是在室温大气环境中进行的。
[0034]图2(a)所示，在L - V特性上没有观察到裸露器件与封装器件之间存在显著区别。对比裸露的、玻璃封装过的、光交联聚合物封装过的器件，开启电压分别为3.22V，3.35V和
3.35V，所有器件在5.1V，8.1V时的亮度均分别为lOOcd/m2、lOOOcd/m2 (三种器件的亮度完全相差无几，说明封装对器件的发光性能没有影响)。在图2 (b)中，由光交联聚合物薄膜封装过的器件1- V曲线转移到了高直流电压区，然而亮度性质上的实质改变并不明显。此夕卜，峰值持续稳定在520nm的发光光谱，这取决于驱动电压和封装结构。即应用光交联聚合物薄膜封装对器件性能影响可以忽略。
[0035]图3中器件各种不同封装下的OLED在温度20°C，相对湿度50%的环境下，在直流电压为8.1V时不间断测出的结果表明，具有封装结构器件的寿命比裸露器件的寿命要长270分钟。玻璃封装的器件有2970分钟的寿命，与在隔绝水氧的手套箱中测得的器件类似。OLED的亮度衰减曲线显示了由于器件本身不稳定性造成的随运行时间逐渐下降的趋势。考虑到玻璃封装结构内没有干燥剂，这个缓慢衰减的曲线表明光交联聚合物对玻璃衬底的器件有良好的粘合作用，极少的水氧能穿过光交联聚合物粘合剂在器件周边渗透进去。因此，当光交联聚合物薄膜形成在器件顶部，我们可预期到会有良好的气体阻隔性能。通过比较得出，光交联聚合物薄膜封装的OLED寿命大体上能达到1860分钟，比裸露器件的寿命长
6.8 倍。
[0036]实施例2:有机电子器件的等效Ca薄膜电学测试
[0037]为了能够对精确评估我们制备的封装薄膜对水汽的阻隔性能，我们制备了与实施例I所述的旋涂有N0A63封装薄膜的有机电子器件等效Ca薄膜电学测试器件，其器件结构及参数为:Ca(200nm)/Al(100nm)/N0A63(16ym)；
[0038]Ca薄膜电学测试器件结构如图4所示，玻璃衬底41，Ca单质薄膜42，两个分立的Al接触电极43、光交联聚合物封装薄膜层44组成；
[0039]Ca单质薄膜(长IOmm,宽IOmm,厚200nm)制备在玻璃衬底(长25mm,宽25mm)的中间位置处，两个分立的Al接触电极均为凸字形结构(大区域的长24_，大区域的宽4_，小区域的长IOmm,小区域的宽4mm,厚IOOnm),相向制备在玻璃衬底的两侧靠近端面处,且Al接触电极的凸字形中间突起和Ca单质薄膜接触；光交联聚合物封装薄膜层(长20mm,宽20mm) 44制备在Ca单质薄膜和Al接触电极上，并将Ca单质薄膜和Al接触电极的凸字形中间突起完全包覆，而Al接触电极的其余部分裸露在外；
[0040]制备过程如下:
[0041][I]衬底材料为载玻片玻璃，首先将载玻片玻璃用丙酮、乙醇棉球反复清洁；
[0042][2]将擦洗干净的衬底放入干净的烧杯中再依次用丙酮、乙醇、去离子水各超声10分钟，然后放在烘箱中烘干，从而获得表面无化学杂质和细微颗粒的清洁衬底；
[0043][3]将处理好的衬底置于多源有机分子气相沉积系统中，系统的真空度可达到10_5Pa，在薄膜生长的过程中系统的真空度维持在5X 10_4Pa左右。在玻璃衬底上依次蒸镀Ca单质薄膜及Al接触电极，蒸镀Ca单质薄膜采用的镀料为钙颗粒，将钙颗粒放入钥舟中，钥舟两端通电，利用热蒸发的原理蒸镀Ca单质薄膜，Ca单质薄膜利用掩膜版(中间具有空的长为IOmm,宽为IOmm的正方形)生长在衬底中间位置处；蒸镀Al电极采用的镀料为招条，将铝条悬挂在一根钨丝蒸发源上，钨丝两端通电，利用热蒸发的原理蒸镀Al电极，蒸镀AL电极的掩膜版形状为工字形结构，得到的Al接触电极即为二个凸字形结构(大区域的长24mm,大区域的宽4_，小区域的长10_，小区域的宽2_)位于衬底的两侧靠近端面处。为使研究器件在制备和测试过程中不受水氧等气体的侵蚀，实验要求在不暴露空气条件中传递和更换掩膜板。
[0044][4]将器件在手套箱内进行旋涂光交联聚合物。匀胶机设置前10秒钟的慢速旋转(转速为500rpm)，将光交联聚合物粘性溶液分散到了整个表面后，再20秒钟的快速旋转(转速为2000rpm),确定了器件上面形成最终厚度为16μηι的薄膜。接着,通过高压萊灯的照射，薄膜形成了固态钝化层(暴露下的光能量在370nm处为50mW/cm2)。
[0045][5]在封装后，将器件暴露在温度20°C，相对湿度RH=50%的环境中，不同时间测1-V曲线，得到其薄膜电阻的变换率，带入下面的公式:
【权利要求】
1.一种利用光交联聚合物对有机电子器件进行薄膜封装的方法，其步骤如下: 1)首先在衬底上制备具有阳极、功能层和金属阴极结构的有机电子器件； 2)然后在有机电子器件的金属阴极上悬滴光交联聚合物，利用旋涂方法得到一层有机封装薄膜； 3)最后将涂有有机封装薄膜的有机电子器件在紫外条件下固化，从而完成对有机电子器件的封装。
2.如权利要求1所述的一种利用光交联聚合物对有机电子器件进行薄膜封装的方法，其特征在于:步骤I)中所述的衬底是玻璃、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚醚酰亚胺。
3.如权利要求1所述的一种利用光交联聚合物对有机电子器件进行薄膜封装的方法，其特征在于:步骤2)中所述的旋涂方法是利用匀胶机将光交联聚合物旋涂在有机电子器件的金属阴极上，匀胶速度为200?3000rad/s，得到的有机封装薄膜的厚度为14?90nm。
4.如权利要求1所述的一种利用光交联聚合物对有机电子器件进行薄膜封装的方法，其特征在于:步骤2)中所述的光交联聚合物是诺兰德光学公司生产的NOA63、NOA61、N0A60、NOA65、NOA68、NOA68T、NBA108, UVS91、NEA123 或 PDMS 类型封装胶。
5.如权利要求1所述的一种利用光交联聚合物对有机电子器件进行薄膜封装的方法，其特征在于:步骤3)中所述的固化时间为3?5分钟，紫外条件为采用紫外灯固化，紫外灯功率为30?70mW/cm2。
【文档编号】H01L51/48GK103579503SQ201310566672
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月14日 优先权日:2013年11月14日
【发明者】段羽, 杨丹, 陈平, 王潇, 杨永强 申请人:吉林大学