一种钠离子电池正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种钠离子正极材料的制备方法，所述正极材料为锰氧化合物与导电高分子的复合材料，首先通过水热反应制备锰氧化合物晶体，再利用导电高分子对其进行表面包覆得到钠离子正极材料。制备的材料形态易于控制，分布均一，包覆比较均匀，制备过程工艺简单，绿色环保。本发明利用导电高分子对锰氧化合物进行了包覆，从而将锰氧化合物与电解液隔离开，提高了材料的首次效率和循环稳定性。本发明公开的钠离子正极材料倍率性能优良，不可逆容量低，循环性能好。
【专利说明】一种钠离子电池正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学领域，也属于能源【技术领域】，具体涉及一种钠离子电池正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，开发廉价安全的能量转换和储存装置引起人们的强烈关注。由于钠元素在地壳中储量丰富，价格低廉，且具有与锂元素相似的电子结构和化学性能，使得钠离子二次电池成为有望用于大规模电网和电动汽车等领域最有潜力的能源转换和储存器件之一。
[0003]已经报道的钠离子电池正极材料如橄榄石结构的NaFePO4、NASICON结构的Na2FePO4F和层状氧化物NaxMO2 (M = Co、Cr)等，理论比容量较低且循环性能较差。因此开发循环性能良好的正极材料对钠离子电池大规模应用具有重要的意义。层状NaxMnO2理论比容量较高，对其表面进行包覆能显著提高其循环稳定性。传统包覆材料主要是金属氧化物，制备工艺需要高温，条件苛刻，并且存在包覆不均匀的缺陷。
【发明内容】
[0004]针对现有技术中钠离子电池首次效率低，循环性能差的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种钠离子电池正极材料，所述材料的组成为Naa 44Mn02i导电高分子，所述材料具有较好的循环性和倍率性能。
[0005]本发明的目的之二在于提供一种制备过程简单，环境友好，并且能够较好地提高钠离子电池循环性能的制备方法，所述方法采用溶剂热法和原位聚合法制备本发明所述的一种钠离子电池正极材料。
[0006]为实现本发明的目的，提供以下技术方案:
一种钠离子电池正极材料的制备方法，步骤如下:
(1)将可溶性的过硫酸盐,锰盐,钠盐加入到去离子水,制得均匀盐溶液；其中，过硫酸盐，锰盐，钠盐和去离子水的质量比为23?27:13?25:6?14:20?100 ；
(2)将步骤(I)所得盐溶液转移至溶剂热反应釜中，以2?4°C/min的加热速率加热到170?190°C之后，反应6?12小时，自然冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥研磨，得到黑色粉末；
(3)将步骤(2)所得黑色粉末以2?4°C/min的加热速率加热到300?500°C之后，反应3?5小时，自然冷却至室温，干燥研磨，得到Naa44MnO2粉末；
(4)将步骤(3)所得Naa44MnO2粉末加入到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，超声分散30?50分钟，加入导电高分子单体，搅拌20?30分钟，加入引发剂，0?5°C反应5?10小时，抽滤，洗涤，干燥研磨，得到钠离子电池正极材料；其中，所述Naa44Mn02粉末，十二烷基苯磺酸钠水溶液，导电高分子单体，引发剂的质量比为1:500?1000:0.005?0.01:0.01?
0.04，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度为0.04?0.lmol/L。
[0007]上述步骤(I)中所述过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾，所述锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰，所述钠盐为硫酸钠、氯化钠或碳酸钠。
[0008]上述步骤(2)中所述溶剂热反应釜为聚四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜，所述盐溶液的体积为反应釜体积的0.75~0.8倍。
[0009]上述步骤(4)中所述导电高分子单体为苯胺或吡咯，所述引发剂为过硫酸铵或三氯化铁。
[0010]与现有技术相比，本发明的优点在于:
1、本发明利用溶剂热法和原位聚合法两步制备一种钠离子电池正极材料，所述正极材料成型较好，尺寸易于控制，分散性较单一，包覆均匀；
2、本发明提供了一种钠离子电池正极材料，具有首次效率高、倍率性能和循环性好的特点；
3、本发明提供了一种钠离子电池正极材料，所述正极材料的原材料在自然界中分布广泛，价格低廉，大大降低了生产成本和环境污染，是一种绿色环保的钠离子电池正极材料。
[0011]具体实施方法
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作出进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。
[0012]实施例1
(1)将0.23g (NH4)2S2O8j0.17g MnSO4.H20,0.07g Na2SO4 加入到 20g 去离子水中，制得均匀盐溶液；` (2)将步骤(1)所得盐溶液转移至25ml溶剂热反应釜中，以2V /min的加热速率加热到180°C之后，反应6小时，自然冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥研磨，得到黑色粉末；
(3)将步骤(2)所得黑色粉末以2V/min的加热速率加热到300°C之后，反应3小时，自然冷却至室温，干燥研磨，得到Naa44MnO2粉末；
(4)将步骤(3)所得0.1g Naa44MnO2粉末加入到50ml 0.05mol/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，超声分散30分钟，加入0.0008g苯胺单体，搅拌20分钟，加入0.002g (NH4)2S2O8,
0°C反应6小时,抽滤,洗漆,干燥研磨,得到Naa 44Mn02i聚苯胺复合材料。
[0013]实施例2
(1)将0.23g (NH4)2S2O810.17g MnSO4.H20,0.07g Na2SO4 加入到 20g 去离子水中，制得均匀盐溶液；
(2)将步骤(1)所得盐溶液转移至25ml溶剂热反应釜中，以2V /min的加热速率加热到180°C之后，反应6小时，自然冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥研磨，得到黑色粉末；
(3)将步骤(2)所得黑色粉末以2V/min的加热速率加热到300°C之后，反应3小时，自然冷却至室温，干燥研磨，得到Naa44MnO2粉末；
(4)将步骤(3)所得0.1g Naa44MnO2粉末加入到50ml 0.05mol/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，超声分散30分钟，加入0.0008g吡咯单体，搅拌20分钟，加入0.003g (NH4)2S2O8,0°C反应6小时,抽滤,洗漆,干燥研磨,得到Naa44MnO2O聚吡咯复合材料。
[0014]实施例3
(1)将1.8g (NH4)2S2O8, 1.4g MnSO4.H20,0.6g Na2SO4 加入至Ij 160g 去离子水中，制得均匀盐溶液；
(2)将步骤(1)所得盐溶液转移至200ml溶剂热反应釜中，以2°C/min的加热速率加热到180°C之后，反应8小时，自然冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥研磨，得到黑色粉末；
(3)将步骤(2)所得黑色粉末以2V/min的加热速率加热到300°C之后，反应3小时，自然冷却至室温，干燥研磨，得到Naa44MnO2粉末；
(4)将步骤(3)所得0.1g Naa44MnO2粉末加入到50ml 0.05mol/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，超声分散30分钟，加入0.0008g苯胺单体，搅拌20分钟，加入0.0014g三氯化铁，0 °C反应6小时,抽滤,洗漆,干燥研磨,得到Nac1.44Mn02i聚苯胺复合材料。
[0015]实施例4
(1)将1.8g (NH4)2S2O8, 1.4g MnSO4.H20,0.6g Na2SO4 加入至Ij 160g 去离子水中，制得均匀盐溶液；
(2)将步骤(1)所得盐溶液转移至200ml溶剂热反应釜中，以2°C/min的加热速率加热到180°C之后，反应8小时，自然冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥研磨，得到黑色粉末；
(3)将步骤(2)所得黑色粉末以2V/min的加热速率加热到300°C之后，反应3小时，自然冷却至室温，干燥研磨，得到Naa44MnO2粉末；
(4)将步骤(3)所得0.1g Naa44MnO2粉末加入到50ml 0.05mol/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，超声分散30分钟，加入0.0008g吡咯单体，搅拌20分钟，加入0.0019g三氯化铁，0°C反应6小时,抽滤,洗漆,干燥研磨,得到Naa44MnO2O聚吡咯复合材料。
[0016]实施例5
(1)将0.27gK2S2O8, 0.13g MnCl2,0.06g NaCl加入到20g去离子水中，制得均匀盐溶
液；
(2)将步骤(1)所得盐溶液转移至25ml溶剂热反应釜中，以2V /min的加热速率加热到180°C之后，反应6小时，自然冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥研磨，得到黑色粉末；
(3)将步骤(2)所得黑色粉末以2V/min的加热速率加热到300°C之后，反应3小时，自然冷却至室温，干燥研磨，得到Naa44MnO2粉末；
(4)将步骤(3)所得0.1g Naa44MnO2粉末加入到50ml 0.05mol/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，超声分散30分钟，加入0.0008g苯胺单体，搅拌20分钟，加入0.0014g三氯化铁，0°C反应6小时,抽滤,洗漆,干燥研磨,得到Naa44MnO2O聚吡咯复合材料。
[0017]将实施例1~5制得的钠离子电池正极材料分别装到5个扣式电池中，所述扣式电池制备方法如下:
以所述钠离子电池正极材料为正极活性物质，将正极活性物质、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑按质量比8:1:1的比例混合均匀，在铝箔上均匀涂布成薄层，干燥后切成圆片作为正极，金属钠片作为负极，采用Celgard2400作为隔膜，1.0mol/L NaC104/PC (碳酸丙烯酯)为电解液，在氩气手套箱内组装成CR2032扣式电池。
[0018]用深圳市新威尔电子有限公司生产的BTS电池测试仪对所述扣式电池进行测试，测试条件及结果如下:
扣式电池在20mA g_1的电流密度下恒电流充放电，充放电电压区间为3.0~4.2V，首次循环的库仑效率在93%以上，50次循环后的放电比容量保持在约初始放电容量的87%。
【权利要求】
1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将可溶性的过硫酸盐,锰盐,钠盐加入到去离子水,制得均匀盐溶液；其中，过硫酸盐，锰盐，钠盐和去离子水的质量比为23?27:13?25:6?14:20?100 ； (2)将步骤(I)所得盐溶液转移至溶剂热反应釜中，以2?4°C /min的加热速率加热到170?190°C之后，反应6?12小时，自然冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥研磨，得到黑色粉末； (3)将步骤(2)所得黑色粉末以2?4°C/min的加热速率加热到300?500 °C之后，反应3?5小时，自然冷却至室温，干燥研磨，得到Naa44MnO2粉末； (4)将步骤(3)所得Naa44MnO2粉末加入到十二烷基苯磺酸钠水溶液中，超声分散30?50分钟，加入导电高分子单体，搅拌20?30分钟，加入引发剂，0?5 °C反应5?10小时，抽滤，洗涤，干燥研磨，得到钠离子电池正极材料；其中，所述Naa44MnO2粉末，十二烷基苯磺酸钠水溶液，导电高分子单体，引发剂的质量比为1:500?1000:0.005?0.01:0.01?0.04，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度为0.04?0.1 mol/L。
2.如权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾，所述锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰，所述钠盐为硫酸钠、氯化钠或碳酸钠。
3.如权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述溶剂热反应釜为聚四氟乙烯或对位聚苯内衬的不锈钢反应釜，所述盐溶液的体积为反应釜体积的0.75?0.8倍。
4.如权利要求1所述的一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(4)所述导电高分子单体为苯胺或吡咯，所述引发剂为过硫酸铵或三氯化铁。
【文档编号】H01M4/505GK103682320SQ201310730678
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月26日 优先权日:2013年12月26日
【发明者】刘伟良, 周广盖, 邵光伟, 姚金水 申请人:齐鲁工业大学