镍复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及...的制作方法

镍复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种粒径均匀且填充密度高、能够使电池达到高容量化、库伦效率得到提高的非水电解质二次电池用正极活性物质。当将至少含有镍盐的水溶液、中和剂和络合剂一边进行搅拌一边供给反应容器，并通过结晶反应来制造作为正极活性物质的前驱体的镍复合氢氧化物时，将反应容器内生成的镍复合氢氧化物的二次粒子的体均粒径，以相对于最终所获得的镍复合氢氧化物的二次粒子的体均粒径之比成为0.2～0.6的方式进行控制，同时获得镍复合氢氧化物浆料；然后，将该浆料的容量保持恒定，并且在仅连续去除该浆料的液体成分的同时，继续结晶反应直至镍复合氢氧化物的二次粒子的体均粒径成为8.0μm～50.0μm。
【专利说明】镍复合氢氧化物及其制造方法、非水电解质二次电池用正 极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种作为非水电解质二次电池用正极活性物质的前驱体的镍复合氢 氧化物及其制造方法，该镍复合氢氧化物作为原料的二次电池用正极活性物质及其制造方 法，以及，该非水电解质二次电池用正极活性物质作为正极材料用的非水电解质二次电池。

【背景技术】
[0002] 近年来，伴随着便携电话、笔记本式个人计算机等便携设备的普及，对具有高能量 密度的小型且轻量的二次电池的开发寄予了热切期待。作为上述二次电池，有以锂、锂合 金、金属氧化物或碳作为负极使用的锂离子二次电池。
[0003] 锂离子二次电池的正极材料中，将锂复合氧化物作为正极活性物质加以使用。锂 钴复合氧化物的合成比较容易，并且，在将锂钴复合氧化物用于正极材料的锂离子二次电 池中能够获得4V级的高电压，人们期待锂钴复合氧化物成为一种用于使具有高能量密度 的二次电池得到实用化的材料。关于锂钴复合氧化物，用于实现二次电池中的优良初期容 量特性、循环特性的研究开发得到推进，并已经获得了各种各样的成果。
[0004] 但是，锂钴复合氧化物，由于原料中使用了产量稀少且高价的钴化合物，因而成为 正极材料和二次电池的成本增高的原因。使用了锂钴复合氧化物的锂离子二次电池，由于 其单位容量的单价约为镍氢电池的4倍，因而可应用的用途相当受限制。因此，从实现移动 设备的进一步轻量化和小型化的观点出发，需要降低正极活性物质的成本、使更廉价的锂 离子二次电池的制造成为可能。
[0005] 作为能够代替锂钴复合氧化物的正极活性物质之一，有使用了比钴廉价的镍的锂 镍复合氧化物。锂镍复合氧化物，由于显示出与锂钴复合氧化物同样高的电池电压，并显示 有比锂钴复合氧化物低的电化学势，且不易发生因电解液氧化而引起分解的问题，因此，作 为可使二次电池达到高容量化的正极活性物质而为人们所期待。因此，锂镍复合氧化物的 研究开发也正在活跃进行。
[0006] 在此，已知电池容量与填充性存在着密切的关系。若填充密度增大，则相同体积的 电极内能够填充更多的正极活性物质，因此电池容量增加。当粒子密度相同时，为了增加填 充密度，加大粒径是有效果的。但是，在混入粒径过大的粒子、例如粒径超过50 μ m的粒子 的情况下，会成为在混炼正极材料浆料后进行过滤时发生过滤器堵塞的原因，且会成为在 其涂布时产生细槽条纹（细长形状的缺损部）的原因。
[0007] 关于正极活性物质的填充性，在日本特开2005-302507号公报中，公开了一种由 下述粉末构成的正极活性物质，该粉末是通过由一次粒子进行集合而形成的具有球状或椭 圆状的二次粒子所构成，并且，粒径为40μπι以下，其中，粒径1 μ m以下的粒子的比例为0.5 体积％?7. 0体积％。该正极活性物质，通过上述结构能够提高其填充性，但由于其粒度分 布宽，当被用作正极材料时，由于电极内对粒子施加的电压变得不均匀，因此导致基于充放 电的重复而产生的微粒子选择性劣化，基于库伦效率降低而引起的二次电池的电池容量降 低。
[0008] 因此，对高容量且可工业化生产的电池所使用的正极活性物质而言，需要其粒径 适度大且粒度分布陡峭。
[0009] 锂镍复合氧化物，是通过将作为其前驱体的镍复合氢氧化物、与锂化合物一起进 行烧成来获得。锂镍复合氧化物的粒径、粒度分布等粒子性状，基本上是继承镍复合氢氧化 物的粒子性状，因此，为了获得具有所需粒径、粒度分布的正极活性物质，需要在前驱体阶 段预先得到适宜的粒径和粒度分布。
[0010] 作为镍复合氢氧化物的制造方法，通常采用反应结晶法。为了获得粒度分布陡峭 的粒子，以分批操作方式进行结晶的方法是有效的，但分批法，与使用溢出方式的连续法相 t匕，存在生产效率差的缺点。并且，为了以分批操作来获得大的粒子，需要增加所供给原料 的量，作为结果是反应容器变大，因而导致生产效率进一步变差。
[0011] 为了改善生产效率，通过以分批操作方式进行结晶的同时向体系外排出溶剂，研 究了抑制反应体系容量增加的方法。在日本特开平8-119636号公报中，公开了一种生成氢 氧化镍粒子的方法，其中，在反应容器中，分别将镍盐水溶液、氨水和氢氧化碱性水溶液按 一定比例连续地进行供给，使反应体系在从反应容器溢出前去除溶剂直至能够进行充分的 搅拌的程度为止，反复实施基于该反应用供给液来使反应体系容量增加以及基于溶剂的去 除而使容量减少，由此生成氢氧化镍粒子。但是，在该方法中，由于反复实施基于反应用供 给液进行的反应体系的容量增加以及基于溶剂的去除而引起的容量减少，因此，反应体系 的溶剂的单位体积的粒子数发生变动，粒子的生长容易变得不稳定，因此，存在因反应中新 产生的微粒子而导致粒度分布恶化的问题。
[0012] 另外，在日本特开平7-165428号公报中，公开了如下方法：将镍盐水溶液、氨水和 氢氧化碱性水溶液，按一定比例同时且连续地供给于具有过滤功能的反应槽中，当反应体 系的容量达到规定容量后，利用其过滤功能，通过对反应槽的溶剂连续地进行过滤来去除， 一边使反应体系的容量保持恒定，一边在规定的搅拌条件下使氢氧化镍进行结晶。根据该 方法，由于溶剂通过连续进行过滤来得到去除，因此，反应体系的溶剂的单位体积的粒子数 变得恒定，粒子的生长稳定。但是，根据其实施例，开始去除溶剂后的原料的供给量，相对 于开始去除溶剂以前的原料的供给量之比趋于增大。此时，从结晶的初期阶段所生成的粒 子的粒径至结晶的结束阶段的粒径为止的生长率增大，且存在反应液中产生微粒子的可能 性。另外，若假定粒子数不变化而密度一定，则为了使例如2 μ m的粒子生长至12 μ m，需要 使体积增加至216倍。因此，为了在生长至12 μ m之前使添加了原料的浆料浓度处于可搅 拌的状态，需要降低初期的浆料浓度。因此，供给原料进行反应的时间也变长，导致生产效 率变低。如此地，可以说，采用日本特开平7-165428号公报所公开的方法来制造粒径大的 粒子极其困难。
[0013] 另一方面，在日本特开平10-25117号公报和日本特表2010-536697号公报中，为 了将体系内的浆料浓度保持固定，不仅将溶剂而且还将粒子排出于体系外，并使排出于体 系外的粒子返回到反应体系。若排出于体系外的粒子不返回反应体系，则位于反应体系的 粒子数减少，因此，通过在该状态下的粒子生长，可以增大粒径。但是，通过使所排出的粒子 返回反应体系，与通过溢出进行的连续结晶操作相同地，会混入未充分生长的微粒子、相反 地生长过度的粗粒子，因此，难以获得具有陡峭粒度分布的粒子。
[0014] 以往技术文献
[0015] 专利文献
[0016] 专利文献1 :日本特开2005-302507号公报 [0017] 专利文献2 :日本特开平8-119636号公报
[0018] 专利文献3 :日本特开平7-165428号公报
[0019] 专利文献4 :日本特开平10-25117号公报
[0020] 专利文献5 :日本特表2010-536697号公报


【发明内容】

[0021] 发明要解决的课题
[0022] 鉴于这种问题，本发明的目的在于，提供一种粒径均匀且填充密度高、能够达到电 池的高容量化、库伦效率提高的非水电解质二次电池用正极活性物质，以及提供一种能够 提供这种非水电解质二次电池用正极活性物质的、作为其前驱体的镍复合氢氧化物。
[0023] 解决课题的方法
[0024] 本发明人等，针对采用分批法实施的镍复合氢氧化物的生产效率提高以及粒径均 匀化，进行了深入研究，其结果是获得了如下见解：在反应槽中，一边浓缩初期生成的粒子 和液体成分，一边将最终所获得的粒子的粒径之比控制在特定范围内，由此，在保持高生产 效率的同时，能够获得粒度分布优良的镍复合氢氧化物，并且，使用这种镍复合氢氧化物所 得到的正极活性物质的粒径均匀且填充密度高、并获得高库伦效率。本发明就是基于上述 见解而得以完成。
[0025] 即，本发明涉及一种镍复合氢氧化物的制造方法，其中，将至少含有镍盐的水溶 液、中和剂和络合剂，一边进行搅拌一边供给反应容器，通过结晶反应制造镍复合氢氧化 物。
[0026] 特别是，在本发明中将结晶分为两个阶段，其特征在于，作为一次结晶工序，在供 给前述至少含有镍盐的水溶液以及中和剂和络合剂而装满反应容器的同时，将所述反应容 器内生成的镍复合氢氧化物的二次粒子的体均粒径（MV)，以相对于最终所获得的镍复合氢 氧化物的二次粒子的体均粒径（MV)之比成为0. 2?0. 6的方式进行控制，同时获得镍复合 氢氧化物浆料；还有，作为二次结晶工序，将所述一次结晶工序所得到的所述浆料的容量保 持恒定，并且在仅连续去除该浆料的液体成分的同时，继续所述结晶反应直至所述镍复合 氢氧化物的二次粒子的体均粒径（MV)成为8. 0 μ m?50. 0 μ m。
[0027] 在前述一次结晶工序中，以使前述浆料的pH值成为液温25°C基准下的10?13的 范围、优选成为10. 5?12. 5的范围的方式进行控制。
[0028] 另外，在前述二次结晶工序中，优选以使前述浆料中的镍氨络合物的浓度处于 10mg/L?1500mg/L的范围的方式进行控制。
[0029] 并且，在前述二次结晶工序中，优选使用错流式过滤装置，使前述浆料的容量保持 恒定。此外，作为该错流式过滤装置的滤材（过滤用材料），优选使用陶瓷过滤器。
[0030] 此外，前述含有镍盐的水溶液的各成分的组成，是根据所获得的正极活性物质所 要求的特性而在实质上与作为该正极活性物质的前驱体的镍复合氢氧化物同样地得到确 定的；但优选根据通式Ni (OH) 2+A (其中，?彡X彡0.35,0彡y彡0.35,0彡A彡0.5， Μ为选自于由Μη、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种的添加元素）所示的镍复 合氢氧化物的组成而进行配合；更优选根据通式NimCc^M^OHh+J其中，0 < X < 0. 22， 0 彡 y 彡 0· 15, x+y < 0· 3,0 彡 A 彡 0· 5, Μ 为选自于由 Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr 和 W 中 的至少一种的添加元素）所示的镍复合氢氧化物的组成而进行配合。
[0031] 另外，本发明的镍复合氢氧化物，是由多个一次粒子凝集而形成的镍复合氢氧化 物的二级粒子构成，其特征在于，该二级粒子的体均粒径（MV)处于8. 0 μ m?50. 0 μ m的范 围，表示体积粒度分布关系的（D90-D10)/MV低于0. 5。这种特性的镍复合氢氧化物，可采用 上述本发明的制造方法适宜地进行制造。
[0032] 该镍复合氢氧化物的组成，优选具有通式Ni^Cc^My (OH) 2+A (其中，0 < X < 0. 35， 0彡y彡0· 35,0彡A彡0· 5, Μ为选自于由Μη、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一 种的添加元素）所示的组成。更优选具有通式NimCc^M^OHh+J其中，0彡x彡0.22， 0 彡 y 彡 0· 15, x+y < 0· 3,0 彡 A 彡 0· 5, Μ 为选自于由 Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr 和 W 中 的至少一种的添加元素）所示的组成。
[0033] 此外，优选前述体均粒径（MV)位于18. 0 μ m?50. 0 μ m的范围。
[0034] 另外，前述二次粒子，优选体均粒径（MV)处于8. 0 μ m?20. 0 μ m的范围、并且振 实密度为1.9g/cm3以上。
[0035] 本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，包括：
[0036] 混合工序，将本发明的镍复合氢氧化物、或者在氧化环境中300°C?1000°C温度 下焙烧本发明的镍复合氢氧化物所得到的镍复合氧化物，与锂化合物进行混合而形成锂混 合物；
[0037] 烧成工序，将该锂混合物在氧化性环境中650°C?1100°C温度下进行烧成。
[0038] 另外，本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，是由多个一次粒子凝集 而形成的镍复合氧化物的二级粒子构成，其特征在于，该二级粒子的体均粒径（MV)处于 8. Ομπι?50. Ομπι的范围，表示体积粒度分布关系的（D90-D10)/MV低于0. 5。特别是，当 要获得高的输出特性时，优选该二次粒子的体均粒径（MV)处于8. 0 μ m?20. 0 μ m的范围、 表示体积粒度分布关系的（D90-D10)/MV低于0. 5、并且振实密度为2. 2g/cm3以上。这种特 性的正极活性物质，可采用上述本发明的制造方法适宜地进行制造。
[0039] 另外，优选构成前述二次粒子的一次粒子的平均粒径的标准差为10%以下，在将 该正极活性物质用于2032型纽扣电池的正极时，优选该电池的库伦效率为90%以上。
[0040] 作为构成该正极活性物质的锂镍复合氧化物的组成，优选具有通式 Li1+uNih-yCoxMy02(其中，-0· 05 彡 u 彡 0· 50,0 彡 X 彡 0· 35,0 彡 y 彡 0· 35, Μ 为选自 Μη、 V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种的添加元素）所示的组成；更优选具有通式 Li1+uNih-yCoxMy02(式中，-0· 05 彡 u 彡 0· 20,0 彡 X 彡 0· 22,0 彡 y 彡 0· 15，x+y < 0· 3，M 是 选自Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种的添加元素）所示的组成。
[0041] 并且，本发明还提供一种具有由上述非水电解质二次电池用正极活性物质所构成 的正极的非水电解质二次电池。
[0042] 发明效果
[0043] 基于本发明，可以在不损害生产效率的情况下获得作为非水电解质二次电池用正 极活性物质的前驱体的、粒径均匀且填充密度高的镍复合氢氧化物。通过以本发明的镍复 合氢氧化物作为前驱体，在用作电池的正极材料时，能够以高生产效率容易地获得可达到 电池的高容量化、库伦效率提高的正极活性物质。因此，可以说本发明的工业价值极其高。

【专利附图】

【附图说明】
[0044] 图1是实施例1中所得到的镍复合氢氧化物的Sffl照片（观察倍率为1000倍） 图。
[0045] 图2是比较例1中所得到的镍复合氢氧化物的SEM照片（观察倍率为1000倍） 图。
[0046] 图3是实施例9中所得到的镍复合氢氧化物的SEM照片（观察倍率为1000倍） 图。
[0047] 图4是比较例3中所得到的镍复合氢氧化物的SEM照片（观察倍率为1000倍） 图。

【具体实施方式】
[0048] 本发明涉及：（1)作为非水电解质二次电池正极活性物质用镍复合氢氧化物及其 制造方法；（2)非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法；（3)将该非水电解质二 次电池用正极活性物质用于正极的非水电解质二次电池。下面，分别详细说明上述（1)? (3)发明的技术方案，首先说明作为本发明最大特征的镍复合氢氧化物及其制造方法。
[0049] (1-1)镍复合氢氧化物的制造方法
[0050] 本发明镍复合氢氧化物的制造方法，涉及一种将至少含有镍盐的水溶液、中和剂 和络合剂一边进行搅拌一边供给反应容器而通过结晶反应制造镍复合氢氧化物的方法。
[0051] 本发明的镍复合氢氧化物的制造方法，将结晶分为两个阶段，其中，包括：一次结 晶工序，在供给前述至少含有镍盐的水溶液以及中和剂和络合剂而装满反应容器的同时， 将所述反应容器内生成的镍复合氢氧化物的二次粒子的体均粒径（MV)，以相对于最终所获 得的镍复合氢氧化物的二次粒子的体均粒径（MV)之比成为0. 2?0. 6的方式进行控制，同 时获得镍复合氢氧化物浆料；二次结晶工序，将所述一次结晶工序所得到的所述浆料的容 量保持恒定，并且在仅连续去除该浆料的液体成分的同时，继续所述结晶反应直至所述镍 复合氢氧化物的二次粒子的体均粒径（MV)成为8. 0 μ m?50. 0 μ m。下面，详细说明各工 序。
[0052] a) -次结晶工序
[0053] 在一次结晶工序中，需要控制浆料中所生成的镍复合氢氧化物的二次粒子的体均 粒径（MV)以使其相对于作为目标的体均粒径（MV)、即后述的二次结晶工序中最终所获得 的镍复合氢氧化物的二次粒子的体均粒径（MV)之比（下称"体均粒径比")成为0. 2?0. 6、 优选成为〇. 25?0. 6、更优选成为0. 3?0. 6。此外，所谓体均粒径（MV)，是以粒子体积进 行加权的平均粒径，是将粒子的集合中各粒子的直径乘以该粒子的体积得到的结果的总和 除以粒子的总体积而得到的。体均粒径（MV)，可以通过例如对激光衍射式粒度分布仪加以 利用的激光衍射散射法进行测定。
[0054] 更具体而言，当二次结晶工序中最终所获得的镍复合氢氧化物的二次粒子的体均 粒径（MV)限制在8. 0 μ m?50. 0 μ m范围时，以使初期生成的二次粒子的体均粒径（MV)处 于1. 6 μ m?20 μ m、优选处于2 μ m?18 μ m、更优选处于2. 5 μ m?15 μ m范围的方式进行 控制。此外，在一次结晶工序中生成的二次粒子的体均粒径（MV)的上限为25μπι左右。
[0055] 由此，在二次结晶工序中，能够使二次粒子生长而不产生微粒子，可获得粒度分布 良好、即粒度分布陡峭且粒径均匀的镍复合氢氧化物。若一次结晶工序中生成的二次粒子 的体均粒径比变得低于0. 2,则作为目标的二次粒子的体均粒径（MV)为20. 0 μ m时，已生 成的二次粒子的体均粒径（MV)只不过在4. 0 μ m左右，并且，为了使二次粒子生长至目标粒 径，必须使二次结晶工序中的反应容器内的镍氢氧化物浆料的浆料浓度（相对于液体成分 量的粒子数）浓缩至极其高的状态，因粘度上升而难以进行均匀搅拌，不会生成粒径均匀 的粒子。另外，为了进行搅拌，需要增加动力，在工业化生产中不利。还有，由于从一次结晶 工序中生成的二次粒子的粒径至目标粒径的生长率大的缘故，在生长途中的核生成的机会 增多、微粒子发生。
[0056] 另一方面，为了达到高生产效率，优选增多一次结晶工序中所生成的单位溶剂体 积的粒子数、即提高浆料浓度。作为上述浆料浓度，生成的氢氧化物的摩尔数为lmol/L? 2mol/L。当浆料浓度低于lmol/L的情况下，单位体积的生成粒子数减少而生长反应场变 少，因此，微粒子变得易于发生。另一方面，若超过2mol/L，则有时会因粘度上升而难以进行 均匀搅拌。为了将浆料浓度控制于上述范围内，优选在可搅拌的范围内减少预先装入反应 容器内的已调节pH值的溶剂。
[0057] 另一方面，若体均粒径比超过0.6,则反应容器内的单位体积的生成粒子数减少、 生长反应场减少，因此，在一次结晶工序和二次结晶工序的粒子生长中微粒子发生、粒径均 匀化变得困难。另外，由于二次结晶工序中供给的原料减少，从而生产效率降低。
[0058] 为了生成体均粒径比为0. 2?0. 6的粒径的二次粒子，需要通过结晶条件进行粒 径控制。例如，可以举出：以降低反应中的pH值的方式、具体而言以使液温25°C基准下的 pH值、即液温设为25°C时的pH值成为10?13、优选成为10. 5?12. 5的范围的方式进行 控制等的方法。由此，能够在抑制核生成的情况下获得粒径大的粒子。
[0059] 此外，在一次结晶工序的阶段中，当使体均粒径比处于上述范围时，即使是粒度分 布宽的粒子，也不会出现问题。其原因在于，在二次结晶工序中粒子数固定且生长反应场不 变动，因此所供给的原料被粒子生长所消耗，使粒子间的粒径差减小。
[0060] 例如，针对下述情形加以考虑：当体均粒径比成为0. 5时，一次工序结束时的二 次粒子A(粒径：a)在二次结晶工序中生长至具有作为目标的体均粒径的二次粒子B(粒 径：b)。在此，以二次粒子A的体积V A作为基准（VA = (4/3) · π · a3 = 1)。由于二次粒 子B的粒径达到二次粒子A的2倍（根据a/b = 0. 5得出b = 2a)，所以二次粒子B的体 积VB以二次粒子A的体积VA作为基准则成为8(V B = (4/3) π · b3 = (4/3) π · (2a)3 = 8 · (4/3) · π · a3 = 8)。即，相当于二次粒子A的体积的7倍的物质数量，在二次粒子A生 长至二次粒子B的过程中消耗掉。
[0061] 另一方面，针对如下情形进行了考虑：将体均粒径比为0. 33的二次粒子C(粒径： c)混合于二次粒子A中，以等量的物质数量进行生长。此时，由于一次结晶工序结束时的 二次粒子C的粒径为二次粒子A的0. 66倍（根据c/b = c/2a = 0. 33,得出c = 0. 66a)， 所以二次粒子C的体积V。以二次粒子A作为基准则成为约0.3(^= (4/3) · π *c3 = (4/3) · π · (〇· 66a)3 N 〇· 3 · (4/3) · π · a3 = 〇· 3)。这里，若按照与二次粒子 A 的生长 等量的物质数量进行生长，则生长后的二次粒子D的体积VD以二次粒子A作为基准则成为 7. 3。即，已生长至最终粒径的二次粒子D的粒径形成为二次粒子A的1. 94倍（根据VD/VA =d3/a3 = 7. 3,得出d = 1. 94a)，获得具有二次粒子B的97%的粒径的二次粒子D (d/b = 1. 94/2 = 0. 97)。因此，能够有如下理解：即使混合有相对于生长前的二次粒子A的粒径为 66%的二次粒子C，也会生长至相对于生长后的二次粒子B的粒径为97%的二次粒子D，在 生长后，粒径的相对差与生长前相比大幅度缩小，因此，粒度分布也得到大幅度改善。
[0062] 具体地估算混合有上述二次粒子C (相对于二次粒子A的粒径为66%的二次粒 子）等粒径小的二次粒子的情况。例如，若设定作为目标的体均粒径为MV = 30 μ m、体均 粒径比为0. 3,则一次结晶工序结束时的二次粒子A的粒径为9 μ m、一次结晶工序中混合的 粒径小的二次粒子C的粒径为5. 9 μ m。因此，二次结晶工序结束时的二次粒子B的粒径为 30 μ m、二次粒子D的粒径为29. 1 μ m。另外，若设定作为目标的体均粒径为MV = 10 μ m、体 均粒径比为0. 5,则一次结晶工序结束时的二次粒子A的粒径为5 μ m、二次粒子C的粒径为 3. 3 μ m、二次结晶工序结束时的二次粒子B的粒径为10 μ m、二次粒子D的粒径为9. 7 μ m。
[0063] 因此，在一次结晶工序中，若只针对浆料中所生成的镍复合氢氧化物的二次粒子 的体均粒径（MV)以成为规定范围的方式进行控制，则是充分的，并无需考虑生成的二次粒 子的粒度分布自身。
[0064] 此外，一次结晶工序是在通过供给前述至少含有镍盐的水溶液以及中和剂和络合 剂而使反应容器装满液体的时间点结束。即，一次结晶工序在控制反应以使生成的二次粒 子的体均粒径（MV)在此时间点达到作为目标的二次粒子的体均粒径（MV)的0. 2?0. 6的 方面具有特征。
[0065] b)二次结晶工序
[0066] 在二次结晶工序中，在将一次结晶工序所得到的浆料的容量保持恒定的同时，只 连续地去除该楽料的液体成分，继续结晶直至二次粒子的体均粒径（MV)达到8. Ομπι? 50. 0 μ m、优选达到9. 0 μ m?50. 0 μ m。如此地，不仅通过浓缩楽料来提高生产效率，而且可 以在保持粒径均匀性的同时抑制粒子生长中的微粒子的发生。因此，本发明的制造方法，也 能够适宜应用于生产效率低、微粒子易于混入的、二次粒子的体均粒径（MV)比较大的镍复 合氢氧化物的制造中。
[0067] 为了使该二次粒子生长至浆料中的镍复合氢氧化物的二次粒子的体均粒径（MV) 达到8. 0 μ m以上，基本上维持一次结晶工序的结晶条件。具体而言，以使液温25°C基准下 的pH值保持于优选为10?13、更优选为10. 5?12. 5的范围的方式进行控制。另一方面， 针对反应水溶液的温度，以处于40°C?70°C范围的方式进行调节。由此，在二次结晶工序 中，也可以在抑制核生成的情况下生长至粒径大的二次粒子。
[0068] 若体均粒径（MV)低于8. 0 μ m，则粒子数过度增多而难以进行均匀搅拌，因此，反 应的均匀化困难，且存在微粒子发生等现象。另外，无法使以镍复合氢氧化物作为前驱体所 获得的正极活性物质的填充性达到充分。另一方面，若体均粒径（MV)超过50. 0 μ m，则在生 长至作为目标的粒径为止的过程中会产生微粒子，因此得不到粒径的均匀性。另外，当使用 以镍复合氢氧化物作为前驱体所获得的正极活性物质来制造电极时，正极材料浆料在过滤 时发生过滤器堵塞、或者在涂布时变得容易产生细槽条纹，基于这些观点也不优选。
[0069] 此外，为了进一步获得高填充性，更优选设定体均粒径（MV)为18.0μπι? 50. Ο μ m，进一步优选为 18. Ο μ m ?40. Ο μ m。
[0070] 另一方面，当要获得高输出特性时，优选设定上述二级粒子的体均粒径（MV)为 8. Ο μ m?20. Ο μ m的范围。由此，能够以高维方式同时实现所获得的正极活性物质的高库 伦效率和高填充性。
[0071] 在本发明的制造方法中，为了浓缩浆料，需要在二次结晶工序中、在将一次结晶工 序所得到的浆料的容量保持恒定的同时只连续地去除该浆料的液体成分。由此，使浆料中 的单位容积的粒子数保持固定，从而使镍复合氢氧化物的二次粒子稳定地生长成为可能。 此外，虽然也考虑到间歇性地去除前述液体成分的方法，但在该方法中溶剂的单位体积的 粒子数变动会使生长反应场不稳定，因此，难以使前述粒子生长稳定。
[0072] 作为去除前述液体成分的方法，能够采用错流过滤装置、终端过滤装置、以及沉淀 分离等通常的固液分离方法。不论采用何种方法时，都需要充分减少滤液中所含的粒子。 若将粒子排出到滤液侧，则不仅降低生产效率而且会慢慢减少体系内的粒子数、减少粒子 生长的反应场。最终会进行核生成从而大幅度增加体系内的粒子数。若体系内的粒子数 增加，则镍复合氢氧化物的二次粒子的每一个生长所使用的物质数量减少，因此，该二次粒 子的生长速度降低，作为结果，在不浓缩至极其高的浆料浓度时，会变得无法生长至目标粒 径。另外，经过二次结晶工序中的核生成而产生的粒子，由于成长时间是短时间的缘故，其 与二次结晶工序最初存在的粒子相比，粒径减小。因此，也存在粒度分布恶化的情况。
[0073] 作为上述液体成分的去除方法，优选使用错流过滤装置。在错流过滤装置中，浆料 和滤液的流动是垂直方向，且由于堵塞于过滤器上的粒子会被浆料冲走，因此，不易引起过 滤器的堵塞，能够连续稳定地进行浓缩。作为该过滤器，优选使用陶瓷过滤器。其原因在 于，陶瓷过滤器与高分子过滤器等相比，耐压性、耐药品性更高，在高压运转下的处理能力 增加，堵塞时的酸洗也能够容易实施。
[0074] 此外，对陶瓷过滤器的材质并没有特别限定，但例如能够使用α-氧化铝 (α-Α1203)、氧化锆（Zr02)、氧化钛（Ti02)等。另外，优选陶瓷过滤器的孔径为Ο.ΟΙμπι? 0· 5 μ m〇
[0075] 与此相比，在终端过滤装置中，为了防止过滤器的堵塞而需要进行定期清洗，存在 为了保养装置而难以连续进行结晶的缺点。沉淀分离时，随着体系内的粒径变化，沉淀速度 也变化，因此控制变得复杂化。另外，由于需要沉淀时间，还存在连续处理的情况下装置巨 大化的缺点。
[0076] 下面，进一步详细说明本发明制造方法中的结晶条件。
[0077] (原料水溶液）
[0078] 作为原料水溶液,使用至少含有镍盐的水溶液。作为镍盐，能够使用硫酸镍、硝酸 镍和氯化镍等，从成本、杂质和废液处理的观点出发，优选使用硫酸镍。另外，当添加镍以外 的金属时，能够使用该金属的硫酸盐、硝酸盐和氯化物；同样地，优选使用硫酸钴等金属的 硫酸盐。
[0079] 该原料水溶液的盐浓度，以各盐的总量合计，优选设定为1. Omol/L?2. 2mol/L， 更优选设定为1. 5mol/L?2. Omol/L。若原料水溶液的盐浓度低于1. Omol/L，则盐浓度过 低，而存在镍复合氢氧化物的结晶不充分生长的问题。另外，一次结晶工序中浆料浓度降 低，得不到高生产效率。为了提高生产效率，更优选设定原料水溶液的盐浓度为1.5mol/L 以上。另一方面，若原料水溶液的盐浓度超过2. 2mol/L，则超过了常温下的饱和浓度，因此， 存在结晶再析出而堵塞配管等危险，结果导致核生成的机会增多、微粒子增多。
[0080] (络合剂）
[0081] 对络合剂而言，若为铵离子供体则没有特别的限定，只要是在反应水溶液中可形 成镍氨络合物的络合剂即可。例如，可以举出氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等。另外， 除了铵离子供体以外，只要是形成前述络合物的络合剂就能够使用，例如，可以举出乙二胺 四乙酸、三乙酸基胺卜U卜三酢酸）、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸等。其中，从操作的容易性 等观点出发，优选使用氨水。
[0082] 对络合剂的添加量而言，只要是充分用于与形成反应水溶液中的镍离子等的络合 物的金属离子进行键合而形成络合物的量即可，例如，当原料水溶液的盐浓度为1. 〇mol/ L?2. 2mol/L时，优选设定反应水溶液中的浓度为5g/L?20g/L，更优选设定为8g/L? 15g/L。在反应水溶液中的浓度低于5g/L的情况下，由于形成上述络合物的金属离子的溶 解度低，因此，核生成易于进行，存在一次结晶工序中的二次粒子的体均粒径比变得低于 0. 2、或者二次结晶工序中微粒子产生而使粒度分布恶化的情况。
[0083] 另一方面，若超过20g/L，则金属离子的溶解度变得过高，存在浆料的液体成分中 残留镍而使原料损失增多的情况。另外，存在镍与其它金属的组成比出现偏差的情况。
[0084] (pH值的控制）
[0085] 对于一次结晶工序和二次结晶工序中的pH值，分别优选控制在液温25°C基准下 10?13的范围，更优选控制在液温25°C基准下10. 5?12. 5的范围。在pH值低于10的 情况下，由于核生成受到抑制的缘故，容易获得粒径大的粒子，但会导致在结晶后浆料的液 体成分中残留镍。另外，若pH值超过13,则氢氧化物的结晶速度加快，微粒子增多，存在粒 度分布恶化的情况。在一次结晶工序中通过调节pH值来控制粒径时，优选将pH值控制于 10?12范围的pH值较低的一侧。由此，易于增大粒径，且在得到大粒径氢氧化物时也能够 获得上述体均粒径比为〇. 2以上的粒子。
[0086] (中和剂）
[0087] pH值能够通过添加作为中和剂的碱溶液来进行控制。对碱溶液并没有特别限定， 例如，能够使用氢氧化钠、氢氧化钾等通常的碱金属氢氧化物水溶液。虽然也能够将碱金属 氢氧化物直接添加于混合水溶液中，但从控制pH值的容易度出发，优选以水溶液的形式添 力口。此时，优选设定碱金属氢氧化物水溶液的浓度为12. 5质量％?30质量％，更优选设 定为20质量％?25质量％左右。当碱金属氢氧化物水溶液的浓度低时，存在一次结晶工 序中的浆料浓度降低而使生产效率恶化的情况，因此，优选提高浓度，具体而言，优选设定 碱金属氢氧化物的浓度为20质量％以上。另一方面，若碱金属氢氧化物的浓度超过30质 量％，则在添加位置的pH值局部性增高，存在微粒子发生的情况。对碱溶液的添加方法并 没有特别限定，但优选一边充分搅拌反应水溶液一边采用计量泵等可控制流量的泵以使pH 值处于10?13范围的方式进行添加。
[0088](络合物浓度的控制）
[0089] 对反应水溶液中的镍氨络合物浓度而言，优选至少在二次结晶工序中控制于 10mg/L?1500mg/L的范围，更优选控制于200mg/L?1500mg/L的范围。由此，在抑制结晶 过程中的核生成而改善粒度分布的同时，能够将所去除的液体成分中含有的镍降低至不影 响成本和组成的水平。
[0090] 若低于10mg/L，则在二次结晶工序中所添加的镍盐的大部分不经过络合物地形成 氢氧化物而进行结晶，因此，无法抑制核生成而产生微细核粒子，存在粒度分布宽的情况。 另一方面，若超过1500mg/L，则所去除的液体成分中含有的镍量增加，因此，镍收率恶化，不 仅单纯增加原料成本，而且还增大后置工序废水处理的负荷。另外，当镍复合氢氧化物含有 除镍以外的金属时，会增大镍与其它金属的组成比的偏差，对电池特性产生不良影响。
[0091] 与此相比，一次结晶工序是以控制前述体均粒径比成为0. 2?0. 6作为目的，因此 也可以设定镍氨络合物浓度在l〇mg/L?1500mg/L范围之外。其原因在于，若平均粒径得 到控制，则如上所述地微粒发生的影响小，以及，即使反应水溶液中未结晶镍增加，在二次 结晶工序中也进行结晶。
[0092] (反应温度）
[0093] 一次结晶工序和二次结晶工序中的反应水溶液的温度，分别优选保持于40°C? 70°C。由此，能够使镍复合氢氧化物的粒径生长至目标范围。在低于40°C的情况下，由于 混合水溶液中的金属盐的溶解度低、盐浓度低，因此，二次结晶工序中核生成多、微细粒子 增多，存在粒度分布恶化的情况。进而，前述体均粒径比超出0. 2?0. 6的范围的可能性增 高。若混合水溶液的温度超过70°C，则氨的挥发多、镍氨络合物浓度不稳定。
[0094] (1-2)非水电解质二次电池正极活性物质用镍复合氢氧化物
[0095] 接着，说明用上述制造方法所获得的本发明非水电解质二次电池正极活性物质用 镍复合氢氧化物。
[0096] 前述镍复合氢氧化物，是由多个一次粒子凝集而形成的大致球状的二次粒子，其 特征在于，该二次粒子的体均粒径（MV)为8. 0 μ m?50. 0 μ m，表示体积粒度分布的关系的 (D90-D10)/MV 低于 0· 5。
[0097] 在此，所谓大致球状，意思是指除了球状以外还包括外观上的最小径和最大径之 比（最小径/最大径）为0. 6以上的椭圆状、块状等的形状。另外，D90、D10分别是累积分 布为90%、10%的粒径。此外，D90和D10能够与体均粒径（MV)同样地采用激光衍射式粒 度分布仪、通过激光衍射散射法进行测定。
[0098] (平均粒径）
[0099] 对二次粒子的体均粒径（MV)而言，需要设定为8.0μπι?50.0μπι，优选为 9. 0 μ m?50. 0 μ m。通过使二次粒子的粒径形成得大，能够使以镍复合氢氧化物作为前驱 体所获得的锂镍复合氧化物具有高填充性。若体均粒径（MV)低于8. 0 μ m，则会增加粒子间 的空隙、降低锂镍复合氧化物的填充性。另一方面，若超过50. 0 μ m，则所获得的锂镍复合氧 化物在正极的制造过程中过滤正极材料浆料时容易引起过滤器的堵塞、并且在涂布该浆料 时容易引起细槽条纹。
[0100] 此外，为了进一步获得高填充性，更优选设定体均粒径（MV)为18.0μπι? 50. 0 μ m，进一步优选为18. 0 μ m?45. 0 μ m，特别优选为20. 0 μ m?40. 0 μ m。
[0101] 另一方面，当要获得高输出特性时，更优选设定前述二次粒子的体均粒径（MV) 为8. Ομ--?20. Ομ--，进一步优选为超过8. Ομ--且20μπ?以下，特别优选为8. 5μπ-- 15.0μπι。此时，需要设定前述二级粒子的振实密度为1.9g/cm3以上，优选设定为1.9g/ cm 3?2. 5g/cm3。通过将体均粒径（MV)和振实密度控制于上述范围内，使微粒的混入受到 抑制，因此，能够以高维方式同时实现所获得的正极活性物质的库伦效率和填充性。此外， 振实密度，例如，能够通过振动比重测定器进行的测定来求出。
[0102] (体积粒度分布）
[0103] 通过使表示体积粒度分布关系的（D90-D10)/MV低于0. 5、优选为0. 3以上且低 于0. 5、更优选处于0. 35?0. 48的范围，可以减少所获得的锂镍复合氧化物中含有的微粒 子，能够抑制因微粒子的选择性劣化等而引起的热稳定性、循环特性等电池特性的降低。若 (D90-D10) /MV成为0. 5以上，不仅电池特性降低，而且粗大粒子增加，因此，容易发生过滤 器堵塞、涂布浆料时的细槽条纹，得不到适于非水电解质二次电池的正极活性物质。
[0104] (组成）
[0105] 优选镍复合氢氧化物具有通式(OH) 2+A (其中，0 < X < 0. 35， 0彡y彡0· 35,0彡A彡0· 5, Μ为选自于由Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种 的添加元素）所示的组成。根据该组成，当采用该镍复合氢氧化物作为前驱体所得到的非 水电解质二次电池用正极活性物质作为正极材料时，能够获得优良的电池特性。
[0106] 在本发明的镍复合氢氧化物中，优选表示钴（Co)的原子比的X的值为0. 35以下， 更优选为0. 22以下。当X的值超过0. 35时，无法提高正极活性物质的循环特性。
[0107] 优选表示添加元素 Μ的原子比的y的值设为0. 35以下，更优选为0. 15以下。添 加元素 Μ以少量就能够提高电池的耐久特性和输出特性。另一方面，若y的值超过0. 35,则 有助于正极活性物质的Redox反应的金属元素减少，从而电池容量降低。
[0108] 另外，若Co和添加元素 Μ的添加量的合计总量过多，则对所获得的锂镍复合氧化 物加以使用的电池的容量降低。因此，优选设定表示Co和添加元素 Μ的合计的添加量（原 子比）的x+y的值低于0. 3,更优选设定为0. 2以下。
[0109] 此外，Co和添加元素 Μ的添加量（原子比），与镍复合氢氧化物在一次结晶工序和 二次结晶工序中使用的原料水溶液的组成比一致。因此，为了获得具有前述通式所表示的 组成比的镍复合氢氧化物，可以供给以形成该通式的组成比的方式制备的原料水溶液并进 行共沉淀。作为上述方法，可以任意采用混合金属盐而成的混合水溶液进行供给、或者采用 各金属元素水溶液单独进行供给。
[0110](添加元素）
[0111] 作为添加元素 Μ(选自Μη、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中至少一种以上的元素） 的材料，例如，可以使用硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫 酸锆、硝酸锆、草酸铌、钥酸铵、钨酸钠、钨酸铵等。对添加元素 Μ而言，是根据非水电解质二 次电池的用途、与用途相对应而要求的特性等进行适当选择的添加元素。
[0112] 这种添加元素 Μ，优选覆盖于经结晶所得到的镍复合氢氧化物的表面。例如，采用 含有添加元素的水溶液来使该复合氢氧化物粒子发生浆化并控制pH值成为规定的值，同 时还添加含有前述一种以上的添加元素的水溶液，然后通过结晶反应使添加元素在复合氢 氧化物粒子表面上析出，基于此能够将该表面采用添加元素均匀地进行覆盖。
[0113] (2-1)非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
[0114] 下面，说明将前述镍复合氢氧化物用作前驱体来制造非水电解质电池用正极活性 物质的方法。在该制造方法中，包括：混合工序，将前述镍复合氢氧化物与锂化合物进行混 合而形成锂混合物；以及，烧成工序，将该锂混合物在氧化性环境中650°C?1KKTC的温度 下进行烧成。
[0115] a)混合工序
[0116] 对锂化合物没有特别的限定，例如，基于容易获得的观点，优选氢氧化锂、硝酸锂、 碳酸锂、或它们的混合物。特别是，若从操作容易度、品质稳定性的角度考虑，则更优选使用 氢氧化锂或碳酸锂。
[0117] 将镍复合氢氧化物与锂化合物进行混合，以使锂混合物中除锂以外的金属原子数 (即，镍、钴和添加元素的原子数之和（Me))与锂原子数（Li)的比（Li/Me)为0.95?1.50， 优选为0.95?1.20。当上述x+y的值低于0.3时，优选以使上述比（Li/Me)成为0.95? 1. 20、更优选为0. 98?1. 10的方式进行混合。即，由于Li/Me在烧成工序前后没有变化， 所以在该混合工序中进行混合的Li/Me会成为正极活性物质中的Li/Me，因此以形成与要 得到的正极活性物质中的Li/Me相同的方式对锂混合物中的Li/Me进行混合。
[0118] 并且，在混合中能够使用通常的混合机，能够用振动混合机、Loedige混合机、 Julia混合机、V型混合机等。只要能够以不破坏复合氢氧化物等的骨架的程度充分混合即 可。
[0119] b)焙烧工序
[0120] 优选在前述混合工序之前还具有预先将镍复合氢氧化物在氧化性环境中在 300°C?1000°C的温度下进行焙烧的焙烧工序。
[0121] 通过上述焙烧工序，能够使镍复合氢氧化物形成镍复合氧化物，在已混合该镍复 合氧化物和锂化合物的情况下，能够继续保持锂镍复合氧化物的填充性并使锂镍复合氧化 物中的锂与金属元素的组成比稳定，因此优选。
[0122] 优选设定焙烧温度为300°C?1000°C，更优选为400°C?800°C。在焙烧温度低于 300°C的情况下，存在氢氧化物的部分残留的可能性，并存在前述组成不稳定的情况。另一 方面，若超过KKKTC，则发生粒子间烧结而生成粗大粒子、使粒度分布恶化。
[0123] c)烧成工序
[0124] 烧成工序是对上述混合工序中得到的锂混合物进行烧成，从而形成锂镍复合氧化 物的工序。烧成工序是在氧化性环境中在650°C?1KKTC下实施，优选在650°C?950°C下 实施，更优选700°C?900°C下实施。在烧成温度低于650°C的情况下，锂的扩散进行得不 充分，过剩的锂残留，晶体结构变得不整齐协调，且在用于电池时得不到充分的特性。另外， 若烧成温度超过ll〇〇°C，则复合氧化物的粒子间发生剧烈烧结，并且还可能产生异常粒生 长，因此，有可能会使烧成后的粒子变得粗大而无法保持大致球状的粒子形态。这种正极活 性物质，由于比表面积降低所以在用于电池中时会产生正极电阻上升而电池容量降低的问 题。
[0125] 此外，当钴和添加元素 Μ的合计的总原子数相对于镍复合氢氧化物或镍复合氧 化物中的全部金属元素的原子数之比（前述通式中的x+y的值）低于0. 3时，更优选在 650°C?800°C下进行烧成。
[0126] 此外，从均匀地进行镍复合氢氧化物或镍复合氧化物与锂化合物之间的反应的观 点出发，优选以升温速度l°c /min?5°C /min来升温至上述温度。并且，通过在锂化合物 的熔点附近的温度下保持1小时?10小时左右，能够使反应更加均匀地进行。
[0127] (2-2)非水电解质二次电池的正极活性物质
[0128] 本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，是由多个一次粒子凝集而形成的 大致球状的锂镍复合氧化物的二次粒子构成，其特征在于，该二次粒子的体均粒径（MV)处 于8. 0 μ m?50. 0 μ m的范围，表示体积粒度分布关系的（D90-D10)/MV低于0. 5。这种正极 活性物质，其粒度分布陡峭、填充密度高且能够使所获得的非水电解质二次电池实现高容 量化、库伦效率的提高，因此，能够适于用作正极材料。在此，所谓大致球状，意思是指除了 球状以外还包括外观上的最小径和最大径之比（最小径/最大径）为0. 6以上的椭圆状、 块状等的形状。
[0129] 另外，本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，是由具有层状结构的六方 晶系的锂镍复合氧化物所构成的，由于晶格的镍（Ni)的一部分置换为钴（Co)，因此，能够 由伴随着充放电的锂的嵌入和脱出引起晶格的膨胀收缩变动，并能够实现循环特性的提 商。
[0130] (平均粒径）
[0131] 对构成正极活性物质的二次粒子的体均粒径（MV)设为8. 0 μ m?50. 0 μ m，优选设 为超过8. 0 μ m且50. 0 μ m以下，更优选设为9. 0 μ m?50. 0 μ m。若体均粒径（MV)处于上 述范围内，则在具有高填充性的同时，能够避免在其制造工序中发生过滤器堵塞等问题。
[0132] 此外，为了进一步获得高填充性，更优选设定前述二次粒子的体均粒径（MV)为 18. 0 μ m ?50. 0 μ m，进一步优选为 18. 0 μ m ?45. 0 μ m，特别优选为 20. 0 μ m ?40. 0 μ m。
[0133] 另一方面，当要获得高输出特性时，更优选设定前述二次粒子的体均粒径（MV) 为8. Ομ--?20. Ομ--，进一步优选为超过8. Ομ--且20μπ?以下，特别优选为8. 5μπ-- 15. 0 μ m。此时，需要设定前述二次粒子的振实密度为2. 2g/cm3以上。通过将体均粒径（MV) 和振实密度控制于上述范围内，能够高度保持锂的嵌入和脱出的反应性，因此，能够提高库 伦效率。此外，对振实密度的上限并没有特别的限定，但在通常的制造条件下为2. 7g/cm3左 右。
[0134] 此外，正极活性物质的体均粒径（MV)、D90和D50,能够与镍复合氢氧化物的情况 同样地采用对激光衍射式粒度分布仪加以利用的激光衍射散射法进行测定。另外，振实密 度也能够与镍复合氢氧化物的情况同样地采用振动比重测定器进行的测定来求出。
[0135] (体积粒度分布）
[0136] 表不体积粒度分布关系的（D90-D10)/MV设为低于0. 5,优选设为0. 3以上且低于 〇. 5,更优选设为0. 35?0. 48。若体积粒度分布处于上述范围，则能够减少所获得的正极活 性物质中含有的微粒子，因此，能够抑制由微粒子的选择性劣化等引起的电池特性的降低。
[0137] (组成）
[0138] 本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质的组成，优选通式 1^1+11附卜 !^(：〇!￡]^02(式中，-0.05彡11彡0.50,0彡叉彡0.35,0彡7彡0.35，]\1是选自]\111、￥、 Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种的添加元素）所示的组成。
[0139] 表示锂的过剩量的u，优选设定为-0· 05?0· 50、更优选设定为-0· 05?0· 20。 当锂的过剩量u低于-0. 05时，使用所得到的正极活性物质的非水电解质二次电池中的正 极的反应电阻变大，因此导致二次电池的输出功率降低。另一方面，若锂的过剩量u超过 0.50,则使用了该正极活性物质的二次电池的初期放电容量降低，并同时导致正极的反应 电阻也增加。此外，在作为Co和添加元素 Μ的合计添加量的x+y低于0. 3时，为了抑制电 池容量的降低，优选锂的过剩量U设为0.20以下、更优选为-0.02?0. 10的范围。此外， 除锂以外的金属元素的组成比，仍然保持着前述镍复合氢氧化物的组成。此外，正极活性物 质的组成，能够采用ICP发光分析法来求出。
[0140] (标准差）
[0141] 构成前述二次粒子的一次粒子的平均粒径的标准差，优选为10%以下，更优选为 9. 0%以下，进一步优选为8. 6%以下。通过将标准差控制于上述范围内，能够使该二次粒子 之间的锂嵌入?脱出反应均匀化，因此，能够提高库伦效率。
[0142] 在此，所谓前述一次粒子的平均粒径，是指构成某特定二次粒子的一次粒子的平 均粒径，是针对该二次粒子中所含的10个以上的一次粒子的粒径进行测定并且将该测定 值进行个数平均而求出的值。此外，一次粒子的粒径，能够通过扫描电子显微镜来观察二次 粒子的剖面并测量一次粒子的最大直径来求出。另外，所谓标准差，是分别针对10个以上 的二次粒子求出一次粒子的平均粒径并计算它们的标准差所获得的值。
[0143] (库伦效率）
[0144] 本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质，由于锂的嵌入?脱出反应性高、 且均匀地进行反应的缘故，例如，当使用该正极活性物质来构成2032型纽扣电池时，能够 使该电池的库伦效率达到优选的90%以上，更优选为90. 5%以上，进一步优选为91. 0%以 上。当库伦效率低于90%时，无法获得高电容。
[0145] 在此，所谓库伦效率，是指放电电容相对于充电电容的比例[放电电容/充电电 容X 100 (%)]。库伦效率，能够通过使用本发明所得到的正极活性物质而构成如后面所述 的非水电解质二次电池、并测定其充电电容和放电电容来求出。
[0146] (3)非水电解质二次电池
[0147] 本发明非水电解质二次电池采用了将非水电解质二次电池用正极活性材料用于 正极材料而成的正极。首先，说明本发明的非水电解质二次电池的结构。
[0148] 本发明的非水电解质二次电池，除了在正极材料中使用了本发明的正极活性物质 以外，具有与通常的非水电解质二次电池在实质上相同的结构。
[0149] 具体而言，本发明的二次电池包括：壳体；以及收纳于该壳体内的正极、负极、非 水电解液和隔板（隔离件）。更具体地讲，通过隔板层叠正极和负极而获得电极体，使非水 电解液浸渍到所获得的电极体中，并分别使用集电用引线来连接正极的正极集电体与通向 外部的正极端子之间、以及负极的负极集电体与通向外部的负极端子之间，并密封在壳体 内，从而形成本发明的二次电池。
[0150] 此外，本发明的二次电池的构造，不言而喻并不局限于上述示例，并且，其外形也 能够采用筒形、层叠形等各种形状。
[0151] (正极）
[0152] 首先，说明作为本发明二次电池的特征的正极。正极是片状部件，是通过将含有本 发明的正极活性物质的正极合成材料膏，例如涂布在铝箔制的集电体表面并使其干燥而形 成。
[0153] 另外，根据所使用的电池，对正极进行适宜的加工。例如，按照目标电池进行切割 处理以形成合适的大小，或者通过辊压等进行加压压缩处理以提高电极密度等。
[0154] 前述正极合成材料膏是通过在正极合成材料中添加溶剂并进行混炼而形成。正极 合成材料，是通过将形成为粉末状的本发明的正极活性物质和导电材料以及粘接剂进行混 合来形成。
[0155] 导电材料是为了对电极赋予适当的导电性而使用。对该导电材料并没有特别的限 定，例如，可使用石墨（天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等）、乙炔碳黑、科琴碳黑等的碳黑 类材料。
[0156] 粘接剂起到将正极活性物质粒子连接固定的作用。对用于该正极合成材料的粘接 齐U，并没有特别的限定，例如可使用聚偏氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯（PTFE)、氟橡胶、三元 乙丙橡胶、丁苯橡胶（SBR)、纤维素类橡胶、聚丙烯酸等。
[0157] 此外，在正极合成材料中可以添加活性炭等，通过添加活性炭等能够增加正极的 双电层容量。
[0158] 溶剂是用于溶解粘接剂并使正极活性物质、导电材料和活性炭等分散于粘接剂 中。对该溶剂并没有特别限制，例如，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
[0159] 另外，对正极合成材料膏中的各成分的混合比并没有特别的限定。例如，当将除了 溶剂以外的正极合成材料的固体成分作为1〇〇质量份时，与通常的非水类电解质二次电池 的正极相同地，可设定正极活性物质的含量为60质量份?95质量份、导电材料的含量为1 质量份?20质量份、粘接剂的含量为1质量份?20质量份。
[0160] (负极）
[0161] 负极是通过在铜等金属箔集电体表面上涂布负极合成材料膏并进行干燥来形成 的片状部件。虽然构成负极合成材料膏的成分及其配合、集电体的原料等与正极不同，但该 负极可通过实质上与前述正极相同的方法来形成，并与正极同样地，根据需要施加各种处 理。
[0162] 负极合成材料膏是在混合负极活性物质和粘接剂而成的负极合成材料中添加适 宜的溶剂而形成为膏状的物质。
[0163] 作为负极活性物质，例如可以采用金属锂、锂合金等的含锂的物质或可吸附和脱 出锂离子的吸留物质（吸蔵物質）。
[0164] 对吸留物质并没有特别的限定，例如，可以举出天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等 的有机化合物烧成体、以及焦炭等的碳物质的粉状体。当将该吸留物质用作负极活性物质 时，与正极同样地，作为粘接剂可使用PVDF(聚偏氟乙烯）等的含氟树脂，作为将负极活性 物质分散在粘接剂中的溶剂，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮等的有机溶剂。
[0165] (隔板）
[0166] 隔板是夹入正极与负极之间而被配置，具有将正极和负极分离，并保持电解质的 功能。上述隔板，例如，能够使用聚乙烯或聚丙烯等薄膜上具有多个微细孔的膜，但只要具 有上述机能的膜即可，没有特别限制。
[0167] (非水电解液）
[0168] 非水电解液是将作为支持电解质（supporting electrolyte,支持塩）的锂盐溶 解在有机溶剂而成。
[0169] 作为有机溶剂，可使用选自通过下列化合物所构成的组中的单独一种或者两种以 上的混合物：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯；或者， 碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯；还有，四氢呋喃、2-甲基 四氢呋喃、二甲氧基乙烷（乙二醇二甲醚）等醚合物；乙基甲基砜、丁烷磺内酯等硫化合物； 磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。
[0170] 作为支持电解质，可以使用LiPF6、LiBF4、LiC10 4、LiAsF6、LiN(CF3S02)2以及它们的 复合盐等。
[0171] 此外，为了改善电池特性，非水电解液也可以含有自由基捕捉剂、界面活性剂、阻 燃剂等。
[0172] (本发明的非水电解质二次电池的特性）
[0173] 本发明的非水电解质二次电池具有上述结构并且具有使用了本发明的正极活性 物质的正极，因此，不仅能够得到高的填充密度和库伦效率，而且还达到高容量且充放电特 性优良。而且，在与以往的锂镍类氧化物的正极活性物质之间进行比较时，可以说热稳定性 高、在安全性上也优异。
[0174] (本发明的二次电池的用途）
[0175] 由于本发明的二次电池具有上述性质，因此适合用作经常要求高容量的小型便携 式电子设备（笔记本式个人计算机或移动电话终端等）的电源。
[0176] 另外，本发明的二次电池还适合作为要求有高充放电特性的电动机驱动电源使用 的电池。若电池大型化则难以确保安全性并且高价保护电路是需要并不可欠缺的，但本发 明的二次电池具有优良的安全性，因此，不仅容易确保安全性，而且能够简化高价的保护电 路以使成本更低。并且，由于能够实现小型化和高输出功率化，因此，能够适合用作搭载空 间受限制的传输设备用的电源。
[0177] 实施例
[0178] 下面，基于实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些实施例 的任何限制。
[0179] 下面的实施例和比较例中，采用激光衍射式粒度分布仪（Microtrac，日机装株式 会社制造）测定了体均粒径和粒度分布测定；采用振动比重测定器（KRS-409,株式会社藏 持科学器械制作所制造）测定了振实密度。另外，通过扫描电子显微镜（S-4700,株式会社 日立高新技术（Hitachi High-Technologies Corporation)制造）观察了粒子的外观。采 用ICP发光分析装置（ICPS-8100,株式会社岛津制作所制造）实施组成分析。
[0180] 此外，在本实施例中没有特别说明的情况下，在制造复合氢氧化物、正极活性 物质和二次电池时，使用了和光纯药工业株式会社制造的各种特级品（special grade chemicals)试剂。
[0181] (实施例1)
[0182] 在装有4片挡板的5L容积的结晶反应容器中，加入900mL纯水、40mL氨水（浓度： 25质量％ )，采用恒温槽和加热夹套加温至60°C后，添加苛性钠溶液（浓度：25质量％ )， 以使反应容器内的pH值在液温25°C基准下为11. 0的方式进行调整，获得反应前水溶液。
[0183] 另一方面，作为原料水溶液，准备了硫酸镍（Ni摩尔浓度：1. 69mol/L)和硫酸钴 (Co摩尔浓度：0· 31mol/L)的复合溶液。
[0184] 作为一次结晶工序，在将反应前水溶液保持于60°C的状态下进行搅拌的同时，采 用计量泵以12. 9mL/min供给该原料水溶液，并以1. 5mL/min供给作为络合剂的氨水（浓 度：25质量％ )，同时断续地供给作为中和剂的苛性钠溶液（浓度：25质量％ )，以使液温 25°C基准下的pH值成为11.0的方式进行控制，获得镍复合氢氧化物浆料。
[0185] 搅拌时采用直径85mm的6片斜浆叶片（倾斜角45度）、旋转速度为800rpm。从 反应开始起经过4小时后，在反应容器基本上装满液体的时间点的复合氢氧化物的二次粒 子的体均粒径（MV)为13. 8 μ m。该体均粒径相对于作为目标的体均粒径（MV = 25. 0 μ m) 之比为0. 55。
[0186] 接着，作为二次结晶工序，在保持反应pH值为液温25°C基准的11.0的情况下，运 行错流式过滤装置（MEMBRALOX，Nihon Pall Ltd.(日本一广株式会社）制造）进行浓 缩，一边保持槽内的浆料容量固定，一边只针对该浆料的液体成分进行去除并继续结晶。作 为所用错流式过滤装置的过滤器，采用了孔径为〇. 5 μ m、材质为α -氧化铝制的过滤器。
[0187] 米用空气隔膜栗（NDP-5FPT，Yamada Corporation (株式会社 \ 7 夕' 2 - 水。卜一 3 >)制造）供给浆料，一边调节过滤压力，一边连续地进行浓缩。二次结晶工序中的镍氨 络合物的浓度为790mg/L。
[0188] 从反应开始起经过32小时后（从二次结晶工序开始起经过28小时后），停止全部 液泵，结束结晶反应。然后，将前述复合氢氧化物进行固液分离并水洗后进行干燥，获得了 粉末状复合氢氧化物。
[0189] 所得到的复合氢氧化物的二次粒子的体均粒径（MV)为25. 4 μ m，（D90-D10) /MV为 0. 47。将这些值示于表1中。另外，该镍复合氢氧化物是由通式Nia84Coai6(0H) 2m表示的 镍复合氢氧化物。将通过实施例1所得到的镍复合氢氧化物的Sffl照片示于图1中。
[0190] (实施例2)
[0191] 除了延长反应时间至80小时（二次结晶工序开始起76小时）、调节镍氨络合物浓 度为810mg/L以外，与实施例1同样地进行操作，获得了复合氢氧化物的二次粒子。该复合 氢氧化物的二次粒子的体均粒径（MV)为35. 2 μ m，（D90-D10)/MV为0. 43。将这些值示于 表1中。另外，该镍复合氢氧化物是由通式NigCoudOHh所表示的镍复合氢氧化物。
[0192] (实施例3)
[0193] 除了以使二次结晶工序中的液温25°C基准下的pH值为11. 6的方式进行控制 并调节镍氨络合物浓度为350mg/L以外，与实施例1同样地进行操作，获得了复合氢氧化 物的二次粒子。一次结晶工序结束时的生长前的二次粒子的体均粒径（MV)为13. 8μπι， 生长后（二次结晶工序结束后）的镍复合氢氧化物的二次粒子的体均粒径（MV)为 24.8_，（090-010)/^为0.48。将这些值示于表1中。另外，该镍复合氢氧化物是由通式 Nia 84CoQ. 16 (0H) 2所表示的镍复合氢氧化物。
[0194] (实施例4)
[0195] 除了设定一次结晶工序和二次结晶工序中的反应温度为40°C、并调节镍氨络合物 浓度为1380mg/L以外，与实施例1同样地进行操作，获得了复合氢氧化物的二次粒子。一次 结晶工序结束时的、生长前的二次粒子的体均粒径（MV)为8. 9 μ m，生长后的镍复合氢氧化 物的二次粒子的体均粒径（MV)为23. 3 μ m，（D90-D10)/MV为0. 45。将这些值示于表1中。 另外，该镍复合氢氧化物是由通式Nia 84C〇a 16 (0H) 2所表示的镍复合氢氧化物。
[0196] (实施例5)
[0197] 除了以使一次结晶工序和二次结晶工序中的液温25 °C基准下的pH值成为 10. 〇的方式进行控制、以及使镍氨络合物浓度成为3220mg/L以外，与实施例1同样地 进行操作，获得了复合氢氧化物的二次粒子。一次结晶工序结束时的、生长前的二次粒 子的体均粒径（MV)为9. 1 μ m，生长后的镍复合氢氧化物的二次粒子的体均粒径（MV)为 22.111111，（090-010)/1^为0.47。将这些值示于表1中。另外，该镍复合氢氧化物是由通式 NiQ.84CoQ. 16 (0H) 2所表示的镍复合氢氧化物。
[0198] (实施例6)
[0199] 除了以使一次结晶工序和二次结晶工序中的液温25°C基准下的pH值成为12. 8的 方式进行控制、并将镍氨络合物浓度调节为12mg/L以外，与实施例1同样地进行操作，获得 了复合氢氧化物的二次粒子。一次结晶工序结束时的、生长前的二次粒子的体均粒径（MV) 为3. 5 μ m，生长后的镍复合氢氧化物的二次粒子的体均粒径（MV)为10. 0 μ m，（D90-D10) / MV为0.49。将这些值示于表1中。另外，该镍复合氢氧化物是由通式Nia84C〇(l. 16(0H)2所表 示的镍复合氢氧化物。
[0200] (比较例1)
[0201] 至反应槽装满液体为止，与实施例1同样地进行操作，在进行结晶后不施加浓缩 而将溢出来的复合氢氧化物连续地进行取出。将此期间的镍氨络合物浓度调节至1020mg/ L。从反应开始起经过48小时?72小时所取出的复合氢氧化物的二次粒子的体均粒径（MV) 为32. Ομπι，（D90-D10)/MV为0.98。将这些值示于表1中。另外，该镍复合氢氧化物是由 通式Nia84C 〇ai6(0H)2所表示的镍复合氢氧化物。将通过比较例1所得到的镍复合氢氧化物 的SEM照片示于图2中。能够确认所得到的复合氢氧化物的粒径不均匀且粒度分布宽。
[0202] (比较例2)
[0203] 除了以使一次结晶工序和二次结晶工序中的液温25°C基准下的pH值成为13. 5的 方式进行控制、并将镍氨络合物浓度调节为2mg/L以外，与实施例1同样地进行操作，获得 了复合氢氧化物的二次粒子。一次结晶工序结束时的、生长前的二次粒子的体均粒径（MV) 为2. 7 μ m，生长后的镍复合氢氧化物的二次粒子的体均粒径（MV)为3. 4 μ m，（D90-D10) /MV 为0. 58。将这些值不于表1中。另外，该镍复合氢氧化物是由通式NiQ.84CoQ. 16(0H)2所表不 的镍复合氢氧化物。
[0204] (实施例7)
[0205] 将实施例1?实施例6、比较例1和比较例2中分别制造的镍复合氢氧化物转移至 其它反应槽中，然后通过混合常温的水来形成浆料，并在该混合水溶液中一边搅拌一边添 加铝酸钠的水溶液和硫酸，对浆料的pH值调节为9. 5。然后，继续搅拌1小时，从而使氢氧 化铝覆盖于镍复合氢氧化物的二次粒子的表面。此时，添加铝酸钠的水溶液以使浆料中的 金属元素摩尔比成为镍：钴：错=0. 84:0. 12:0. 04。停止搅拌后，过滤错酸钠水溶液并进 行水洗，由此，获得用铝加以覆盖的镍复合氢氧化物（镍钴铝复合氢氧化物）。
[0206] 将所得到的镍复合氢氧化物在大气环境中700°C下焙烧6小时。将所得到的复合 氧化物的二次粒子的体均粒径（MV)、（D90-D10)/MV和组成示于表2中。由此可知，当将用 本发明的制造方法所制造的复合氢氧化物作为前驱体时，能够获得满足体均粒径（MV)为 18. 0 μ m?50. 0 μ m、粒度分布（D90-D10)/MV低于0. 5的条件的复合氧化物。
[0207] (实施例8)
[0208] 以使Li/Me = 1. 02 (u = 0. 02)的方式称量氢氧化锂，并与实施例1所得到的镍复 合氢氧化物、以及实施例7 (使用了实施例1?实施例6、比较例1和比较例2的镍钴铝复合 氢氧化物而形成的）所得到的镍复合氧化物进行混合，形成了锂混合物。另外，通过采用振 动混合装置（TURBULA TypeT2C，华宝（Willy A.Bachofen AG(WAB))公司制造）来施行混合 操作。
[0209] 将所得到的该混合物，在氧气气流中（氧为100容量％ )在750°C下烧成8小时， 冷却后进行破碎，从而获得了正极活性物质。采用X射线衍射法，确认所得到的正极活性物 质均为六方晶系锂镍复合氧化物的单相。
[0210] 另外，针对该正极活性物质，采用上述规定的方法测定了二次粒子的体均粒径 (MV)、（D90-D10)/MV和组成比。将这些结果示于表3中。由此可知，当将用本发明的制造 方法所制造的复合氢氧化物或复合氧化物作为原料时，粒度分布（D90-D10) /MV小，获得粒 度分布良好的锂镍复合氧化物。表1
[0211] (镍复合氢氧化物）
[0212]

【权利要求】
1. 一种镍复合氢氧化物的制造方法，其中，将至少含有镍盐的水溶液、中和剂和络合 齐?，一边进行搅拌一边供给反应容器，通过结晶反应制造镍复合氢氧化物；其特征在于，包 括： 一次结晶工序，将所述反应容器内生成的镍复合氢氧化物的二次粒子的体均粒径MV， 以相对于最终所获得的镍复合氢氧化物的二次粒子的体均粒径MV之比成为0. 2?0. 6的 方式进行控制，同时获得镍复合氢氧化物浆料； 二次结晶工序，将所述一次结晶工序所得到的所述浆料的容量保持恒定，并且在仅连 续去除该浆料的液体成分的同时，继续所述结晶反应直至所述镍复合氢氧化物的二次粒子 的体均粒径MV成为8. 0 μ m?50. 0 μ m。
2. 如权利要求1所述的镍复合氢氧化物的制造方法，其中，在所述一次结晶工序中，以 使所述浆料的pH值在液温25°C基准下成为10?13的范围的方式进行控制。
3. 如权利要求1所述的镍复合氢氧化物的制造方法，其中，在所述二次结晶工序中，以 使所述浆料中的镍氨络合物浓度成为l〇mg/L?1500mg/L的范围的方式进行控制。
4. 如权利要求1所述的镍复合氢氧化物的制造方法，其中，在所述二次结晶工序中，使 用错流式过滤装置，使所述浆料的容量保持恒定。
5. -种镍复合氢氧化物，其是由多个一次粒子凝集形成的镍复合氢氧化物的二次粒子 所构成，且该二次粒子的体均粒径MV处于8. Ομπι?50. Ομπι的范围，表示体积粒度分布关 系的（D90-D10)/MV 低于 0· 5。
6. 如权利要求5所述的镍复合氢氧化物，其是采用权利要求1所述的制造方法而获得 的。
7. 如权利要求5所述的镍复合氢氧化物，其中，具有通式NimCoJ^OH^所示的组 成， 式中，0 彡 X 彡 0· 35,0 彡 y 彡 0· 35,0 彡 A 彡 0· 5, Μ 是选自 Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、Nb、 Zr和W中的至少一种的添加元素。
8. 如权利要求7所述的镍复合氢氧化物，其中，具有通式NimCoJ^OH^所示的组 成， 式中，0 彡 X 彡 0· 22,0 彡 y 彡 0· 15, x+y < 0· 3,0 彡 A 彡 0· 5, Μ 是选自 Mn、V、Mg、Al、 Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种的添加元素。
9. 如权利要求5或6所述的镍复合氢氧化物，其中，所述体均粒径MV处于18. 0 μ m? 50. 0 μ m的范围。
10. 如权利要求5或6所述的镍复合氢氧化物，其中，所述体均粒径MV处于8. 0 μ m? 20. 0 μ m的范围，并且振实密度为1. 9g/cm3以上。
11. 一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，包括： 混合工序，将权利要求5?10中任一项所述的镍复合氢氧化物、或者在氧化环境中 300°C?1000°C温度下焙烧该镍复合氢氧化物所得到的镍复合氧化物，与锂化合物进行混 合而形成锂混合物； 烧成工序，将该锂混合物在氧化性环境中650°C?1100°C温度下进行烧成。
12. -种非水电解质二次电池用正极活性物质，其是由多个一次粒子凝集形成的镍复 合氧化物的二次粒子所构成，该二次粒子的体均粒径MV处于8. 0 μ m?50. 0 μ m的范围，表 示体积粒度分布关系的（D90-D10)/MV低于0. 5。
13. 如权利要求12所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，通过权利要求 11所述的制造方法来得到。
14. 一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其是由多个一次粒子凝集形成的镍复 合氧化物的二次粒子所构成，该二次粒子的体均粒径MV处于8. 0 μ m?20. 0 μ m的范围，表 示体积粒度分布关系的（D90-D10)/MV低于0. 5,并且振实密度为2. 2g/cm3以上。
15. 如权利要求14所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，通过权利要求 11所述的制造方法来得到。
16. 如权利要求14或15所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，构成所述 二次粒子的一次粒子的平均粒径的标准差为10%以下。
17. 如权利要求14或15所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，当用于 2032型纽扣电池的正极时，其电池的库伦效率为90%以上。
18. 如权利要求12?15中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中， 具有通式Lii+uNimCo^C^所示的组成， 式中，-0· 05 彡 u 彡 0· 50,0 彡 X 彡 0· 35,0 彡 y 彡 0· 35，M 是选自 Mn、V、Mg、Al、Ti、Mo、 Nb、Zr和W中的至少一种的添加元素。
19. 如权利要求18所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，具有通式 Lii+uNimCOxMyC^ 所示的组成， 式中，-0· 05 彡 u 彡 0· 20,0 彡 X 彡 0· 22,0 彡 y 彡 0· 15, x+y < 0· 3, Μ 是选自 Μη、V、 Mg、Al、Ti、Mo、Nb、Zr和W中的至少一种的添加元素。
20. -种非水电解质二次电池，其中，具有由权利要求12?19中任一项所述的非水电 解质二次电池用正极活性物质所构成的正极。
【文档编号】H01M4/505GK104144880SQ201380010517
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年2月22日 优先权日:2012年2月23日
【发明者】山内充, 渔师一臣, 森建作 申请人:住友金属矿山株式会社