锂空气二次电池的制作方法

锂空气二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种能够有效地防止碱性电解液、空气极以及负极的劣化、寿命长并且长期可靠性高的锂空气二次电池。锂空气二次电池具备：作为正极的空气极12，设置成与空气极的一面侧密合且包括氢氧化物离子传导性无机固体电解质的阴离子交换体14，设置成与阴离子交换体相分离且包括锂离子传导性无机固体电解质的隔板16，设置成能够与隔板进行锂离子的授受且包含锂的负极18，以及被填充在阴离子交换体及隔板之间的碱性电解液20。
【专利说明】锂空气二次电池
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请主张2012年4月26日申请的日本专利申请2012-101532号的优先权，通 过参考将其全部的公开内容引入本说明书。

【技术领域】
[0003] 本发明涉及锂空气二次电池。

【背景技术】
[0004] 作为革新电池候补之一，可以举出金属空气电池。金属空气电池因为从空气中供 给参与电池反应的氧，所以能够将电池容器内的空间最大限度地用于填充负极活性物质， 由此理论上能够实现高能量密度。
[0005] 目前提出的金属空气电池多为锂空气电池。通常的锂空气电池在放电时，如以下 的反应式所示，在空气极（正极）侧〇 2被还原，生成Li20,而在负极，锂被氧化而生成Li+。
[0006] 然后，在充电时发生它的逆反应。
[0007] 正极：〇2+4e +4Li - 2Li20
[0008] 负极：Li - Li++e-
[0009] 例如，专利文献1(日本特开2010-176941号公报）中公开了一种锂空气电池，该 锂空气电池顺次设置有包含锂金属的负极、负极用电解液、仅透过锂离子的固体电解质隔 板、空气极用电解液以及空气极，作为负极用电解液，使用有机电解液，作为空气极用电解 液，使用碱性的水系电解液。该构成因为会发生以下问题而不适于长期使用，所述问题是： 空气中的二氧化碳通过空气极，到达碱性的水系电解液，进行反应，生成碱金属的碳酸盐， 导致电解液劣化；以及碱金属的碳酸盐堵塞空气极中的细孔。
[0010] 专利文献2 (国际公开第2009/104570号）中公开了在使用碱性水系电解液的金 属空气电池、碱性燃料电池中，通过在空气极和碱性电解液的界面配设阴离子交换型高分 子膜，抑制上述由二氧化碳导致的碳酸盐析出。这样的构成中，在空气极中的催化剂表面， 由氧和水生成0?Γ离子，0Γ离子在阴离子交换型高分子膜以及电解液中移动，金属空气电 池的情况下，与金属负极反应，能进行电池工作。但是，虽然空气极性能的劣化比不使用阴 离子交换型高分子膜时减少，但无法完全抑制。
[0011] 非专利文献 1(ECS Transactions, 28 (32) 1-12 (2010))中，公开了防止空气中的二 氧化碳渗入的结构，该结构是在水系锂空气电池中，将锂超离子导体（LISIC0N)制的膜用 作固体电解质隔板，像专利文献1那样地将锂金属负极隔离，并且，像专利文献2那样地设 置具有聚合物制阴离子交换膜的空气极。然而，即使使用非专利文献1的配置有阴离子交 换膜的空气极，虽然寿命延长，但是也没有完全解决伴随二氧化碳而来的问题。人们认为这 可能是因为聚合物制阴离子交换膜无法完全防止二氧化碳的透过的缘故。
[0012] 但是，近年来，作为具有氢氧化物离子传导性的固体电解质，已知用通式 · mH20(式中，M2+是2价的阳离子，M3+是3价的阳离子，A-是η价的阴离 子）表示的层状双氢氧化物（LDH)。例如，专利文献3(国际公开第2010/109670号）中提 出作为乙醇燃料电池的碱性电解质膜，直接使用层状双氢氧化物的膜。另外，作为层状双氢 氧化物以外的氢氧化物离子传导性固体电解质，专利文献4(国际公开第2011/108526号） 中公开了将主成分包括 NaCo204、LaFe3Sr301(l、Bi 4Sr14Fe24056、NaLaTi04、RbLaNb 207、KLaNb207、 Sr4Co16Ti1 408(0H)2 · xH20的氢氧化物离子传导性固体电解质层用于燃料电池的内容。
[0013] 另一方面，作为具有锂离子传导性的固体电解质，具有Li7La3Zr 2012 (以下称为 LLZ)系组成的石榴石型陶瓷材料备受关注。例如，专利文献5(日本特开2011-051800号 公报）中，公开了除了作为LLZ的基本元素的Li、La以及Zr以外，还加入A1，由此能够提 高致密性、锂离子传导率。专利文献6(日本特开2011-073962号公报）中，公开了除了作 为LLZ的基本元素的Li、La以及Zr以外，还加入Nb及/或Ta，由此能够进一步提高锂离 子传导率。专利文献7 (日本特开2011-073963号公报）中，公开了通过包含Li、La、Zr以 及A1，并使Li相对于La的摩尔比为2. 0?2. 5,能够进一步提高致密性。
[0014] 另外，关于碱性电解液，专利文献8(日本特开2012-33490号公报）中，公开了水 系电解质包含氢氧化锂和卤化锂的锂空气电池，记载了通过在水系电解质内包含卤化锂， 能够抑制氢氧化锂和固体电解质膜的反应，从而保护负极。
[0015] 现有技术文献
[0016] 专利文献
[0017] 专利文献1 :日本特开2010-176941号公报
[0018] 专利文献2 :国际公开第2009/104570号
[0019] 专利文献3 :国际公开第2010/109670号
[0020] 专利文献4 :国际公开第2011/108526号
[0021] 专利文献5 :日本特开2011-051800号公报
[0022] 专利文献6 :日本特开2011-073962号公报
[0023] 专利文献7 :日本特开2011-073963号公报
[0024] 专利文献8 :日本特开2012-33490号公报
[0025] 非专利文献
[0026] 非专利文献 1 :Philippe Stevens et al.，"Development of a lithium air rechargeable battery"，ECS Transactions, 28 (32) 1-12 (2010)


【发明内容】

[0027] 本发明人等最近发现通过使氢氧化物离子传导性固体电解质作为阴离子交换体 存在于空气极和碱性电解液之间，并且，作为分隔负极和碱性电解液的隔板使用锂离子传 导性固体电解质，能够有效地防止碱性电解液、空气极以及负极的劣化，实现寿命长并且长 期可靠性高的锂空气二次电池。
[0028] 因此，本发明的目的是提供能够有效地防止碱性电解液、空气极以及负极的劣化、 寿命长并且长期可靠性高的锂空气二次电池。
[0029] 根据本发明的一个方案，提供一种锂空气二次电池，具备：
[0030] 作为正极的空气极，
[0031] 阴离子交换体，其包括氢氧化物离子传导性无机固体电解质，所述阴离子交换体 设置成与所述空气极的一面侧密合，
[0032] 隔板，其包括锂离子传导性无机固体电解质，所述隔板设置成与所述阴离子交换 体相分离，
[0033] 负极，其包含锂，所述负极设置成能够与所述隔板进行锂离子的授受，
[0034] 碱性电解液，所述碱性电解液被填充到上述阴离子交换体和上述隔板之间。

【专利附图】

【附图说明】
[0035] 图1是用于说明本发明的锂空气二次电池的概念图。
[0036] 图2是给出本发明的锂空气二次电池之一例的示意截面图。

【具体实施方式】
[0037] 锂宇气二次电池
[0038] 图1中概念性地给出本发明的锂空气二次电池的构成。图1所示的锂空气二次电 池10具备作为正极的空气极12、阴离子交换体14、隔板16、负极18和碱性电解液20。阴 离子交换体14设置成与空气极12的一面侧密合，包括氢氧化物离子传导性无机固体电解 质。隔板16设置成与阴离子交换体14相分离，包括锂离子传导性无机固体电解质。负极 18设置成能够与隔板16进行锂离子的授受，包含锂。碱性电解液20被填充在阴离子交换 体14和隔板16之间。
[0039] 像这样地，本发明的锂空气二次电池10在空气极12的一面侧密合地设置包括氢 氧化物离子传导性无机固体电解质的阴离子交换体14。根据这样的构成，因为在空气极12 和碱性电解液20之间存在包括氢氧化物离子传导性无机固体电解质的阴离子交换体14， 所以，能够仅使在空气极12生成的氢氧化物离子（0!〇通过而到碱性电解液20中，并且能 够阻止空气中包含的二氧化碳等不希望的物质混入。由此，能够防止碱性电解液劣化，实现 寿命长的锂空气电池。同时，通过存在阴离子交换膜14,还能够阻止碱性电解液20中的锂 离子（Li+)移动至空气极12,避免在空气极12中的细孔内生成LiOH析出物而将细孔堵塞， 这有助于长期可靠性的提高。
[0040] 另外，作为分隔碱性电解液20和负极18的隔板16,使用致密性优异的锂离子传导 性固体电解质，由此能够有效地防止碱性电解液20以及其中所含的氢氧化物离子从隔板 漏出、及由此引起的碱性电解液或氢氧化物离子与负极18反应所导致的负极劣化。
[0041] 结果，根据本发明，能够提供寿命长并且长期可靠性高的锂空气二次电池。
[0042] 即，本发明的锂空气二次电池10中的空气极（正极）12、电解液20以及负极18在 放电时的反应如下，充电时与之相反。
[0043] 正极：2H20+02+4e - 40H
[0044] 电解液：Li +0H - LiOH
[0045] 负极：Li - Li++e-
[0046] 应予说明，本发明的锂空气二次电池10中，因为阴离子交换体14设置成密合在空 气极12的一面侧，所以碱性电解液20仅存在于阴离子交换体14的负极18侧，而不存在于 空气极12侧。这种情况下，正极反应所需的H 20可以使用渗入到分子结构中可含水的阴离 子交换体中的H20,并且也可以使用空气中的水分作为正极反应所需的4〇。因此，为了高效 地进行电池工作，本发明的电池优选在存在加湿空气的条件下使用。
[0047] 宇气极（if极）
[0048] 空气极12只要是作为锂空气电池中的正极起作用的物质即可，没有特别限定，可 使用能够将氧用作正极活性物质的各种空气极。作为空气极12的优选例，可以举出以下 催化材料：石墨等具有氧化还原催化功能的碳系材料，钼、镍等具有氧化还原催化功能的金 属，钙钛矿型氧化物、二氧化锰、氧化镍、氧化钴、尖晶石氧化物等具有氧化还原催化功能的 无机氧化物。
[0049] 空气极12优选载带了具有氧化还原催化功能的催化剂的多孔碳材料。这种情况 下，可以将上述催化剂材料糊化并涂布在包括Mg-Al型层状双氢氧化物（LDH)的氢氧化物 离子传导性固体电解质板的空气极侧，形成空气极。
[0050] 另外，空气极12可以是由具有氧化还原催化功能的无机氧化物微粒构成的多孔 材料，这种情况下，优选将阴离子交换体在多孔材料的一面侧形成为膜状。这种情况下，也 可以通过烧结将钙钛矿型氧化物的粉末粒子成型为多孔体，在该多孔体的一面侧，通过水 热法等，致密地形成Mg-Al型层状双氢氧化物（LDH)的膜，形成空气极和无机固体电解质体 的层叠结构。
[0051] 空气极12也可以包含导电材料。导电材料只要是具有导电性的材料即可，没有特 别限定，作为优选例，可以举出科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂解炭黑等炭 黑类，鳞片状石墨之类天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等石墨类，碳纤维、金属纤维等导电性 纤维类，铜、银、镍、铝等金属粉末类，聚苯撑衍生物等有机导电性材料以及它们的任意混合 物。
[0052] 空气极12可以包含粘合剂。粘合剂可以是热塑性树脂、热固性树脂，没有特别限 定，作为优选例，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏氟乙烯（PVDF)、苯乙烯 丁二烯橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP)、四氟乙烯-全 氟烧基乙烯基醚共聚物（PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-氯二氟乙烯共聚物、 乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE树脂）、聚氯三氟乙烯（PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、 丙烯 -四氟乙烯共聚物、乙烯_氯二氟乙烯共聚物（ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙 烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物以及它们 的任意混合物。
[0053] 空气极12优选为阴离子交换体14和包括同质的氢氧化物离子传导性固体电解质 的物质的混合物或复合体。通过这样的构成，阴离子交换体的表面积增大，能够使通过正极 反应生成的0Γ离子更有效地移动。这对具备阴离子交换体的锌空气电池等其他空气电池 也有效。
[0054] 空气极12可以在与阴离子交换体14相反侧的面具备正极集电体。这种情况下， 正极集电体优选具有透气性以将空气供给空气极12。作为正极集电体的优选例，可以举出 不锈钢、铜、镍等的金属板或金属网、碳纸以及氧化物导电体等，从耐腐蚀性以及透气性方 面考虑，特别优选不锈钢金属网。
[0055] 阴离子夺换体
[0056] 阴离子交换体14由氢氧化物离子传导性无机固体电解质构成，可以是能够使在 空气极12生成的氢氧化物离子选择性地通过碱性电解液20的所有材料。即，阴离子交换 体14在阻止空气中所含的二氧化碳等不希望的物质混入电池内的同时，阻止碱性电解液 20中的锂离子移动至空气极12。因此，希望阴离子交换体14不透过二氧化碳。所以，氢氧 化物离子传导性无机固体电解质优选为致密陶瓷。这样的致密氢氧化物离子传导性无机固 体电解质体优选通过阿基米德法计算，具有90%以上的相对密度，更优选为92%以上，进 一步优选为95%以上，只要能够阻止空气中所含的二氧化碳等不希望的物质混入电池内即 可，并不限定于此。
[0057] 根据本发明的优选方案，氢氧化物离子传导性无机固体电解质为层状双氢氧化物 (LDH)。这样的层状双氢氧化物优选通过水热固化法被致密化。因此，没有经过水热固化的 单纯压粉体因为并不致密，在溶液中易碎，所以作为本发明的无机固体电解质体并不理想。 不过，也可不采用水热固化法，只要能够得到致密且硬的无机固体电解质体，所有固化法均 可使用。
[0058] 特别优选的层状双氢氧化物（LDH)具有通式：Μ2'，' (0H) 2Α%/η ·πιΗ20的基本组成 (式中，Μ2+是至少一种以上的2价阳离子，Μ3+是至少一种以上的3价阳离子，Α-是η价的 阴离子，η是1以上的整数，X是0. 1?0. 4, m是表示水的摩尔数的、超过0的任意数。）。 作为M2+的例子，可以举出Mg2+、Ca 2+、Sr2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn 2+以及Zn2+，作为M3+的例子，可 以举出Al3+、Fe 3+、Ti3+、Y3+、Ce3+、Mo3+以及Cr 3+，作为A1"的例子，可以举出⑶广以及OH'作 为M2+以及M 3+，可以分别1种单独使用或将2种以上组合使用。特别优选M2+为Mg2+、M 3+为 Al3+、An_为C032-的Mg-Al型LDH，在专利文献3 (国际公开第2010/109670号）中公开了该化 合物作为具有氢氧化物离子传导性的物质直接用作乙醇燃料电池的碱性电解质膜。但是， 专利文献3中的碱性电解质膜只是将Mg-Al型层状双氢氧化物的粉末通过冷压等固化而得 的膜，粉末彼此的结合并不牢固。可以理解为：因为氢氧化物不能像所谓的氧化物陶瓷那样 通过烧结而将粉末一体致密化，所以才采用了这样的方法。另外，上述通式中，可以用4价 或更高价数的阳离子将M 3+的一部分或全部取代，此时，也可以适当改变上述通式中的阴离 子A-的系数x/n。于是，为了制成能够用于本发明的无机固体电解质体，优选将原料粉末 通过压力固化而得的块（pellet)利用水热固化法进行致密化。该方法对层状双氢氧化物、 尤其是Mg-Al型层状双氢氧化物的一体致密化极有效。水热固化法可以将纯水和板状压粉 体放入耐压容器，于120?250°C、优选180?250°C的温度进行2?24小时、优选3?10 小时。
[0059] 根据本发明的其他优选方案，氢氧化物离子传导性无机固体电解质可以 是具有选自 NaCo204、LaFe3Sr301(l、Bi 4Sr14Fe24056、NaLaTi04、RbLaNb 207、KLaNb207 以及 Si^CouTiuOjOH；^ ·χΗ20的至少一种基本组成的无机固体电解质。这些无机固体电解质在 专利文献4(国际公开第2011/108526号）中作为燃料电池用氢氧化物离子传导性固体电 解质被公开，可以通过烧结制备上述基本组成的致密烧结体，然后，进行还原和加水处理， 使其表现出氢氧化物离子传导性而得到。
[0060] 阴离子交换体14的形状没有特别限定，可以是致密的板状以及膜状中的任一种， 从能够更有效地阻止二氧化碳混入以及锂离子向空气极移动方面考虑，优选形成为板状。 不过，阴离子交换体14只要具有能够充分阻止二氧化碳混入以及Li离子向空气极移动程 度的致密性，也优选形成为膜状。板状的无机固体电解质体的优选厚度为0. 01?0. 5_，更 优选为〇· 01?〇· 2mm，进一步优选为0· 01?0· 1mm。另外，无机固体电解质体的氢氧化物 离子传导率越高越理想，典型地具有1(Γ4?K^s/m的传导率。
[0061] 阴离子交换体14也可以是包含具有氢氧化物离子传导性的无机固体电解质而构 成的粒子组和辅助这些粒子组致密化、固化的辅助成分的复合体。或者，阴离子交换体14 也可以是作为基材的开气孔性多孔体和在孔中析出及生长以填埋该多孔体的孔的无机固 体电解质（例如层状双氢氧化物）的复合体。作为构成该多孔体的物质的例子，可以举出 氧化铝、氧化锆等陶瓷、包括发泡树脂或纤维状物质的多孔性片材等绝缘性物质。
[0062] 为了在阴离子交换体14上更稳定地保持氢氧化物离子，可以在阴离子交换体14 的单面或双面设置多孔基材。在阴离子交换体14的单面设置多孔基材的情况下，可以考虑 准备多孔基材并在该多孔基材上将无机固体电解质成膜的方法。另一方面，在阴离子交换 体14的双面设置多孔基材的情况下，可以考虑在2张多孔基材之间夹持无机固体电解质的 原料粉末而进行致密化。
[0063] 隔板
[0064] 隔板16由锂离子传导性无机固体电解质构成，将碱性电解液20和负极18隔离， 由此能够防止碱性电解液20、氢氧化物离子与负极18直接接触而反应。因此，无机固体 电解质优选为使锂离子选择性地通过、而不使碱性电解液以及氢氧化物离子等通过的致 密陶瓷。另外，通过比金属锂还硬地构成无机固体电解质，即使充电时在负极生长锂枝晶 (dendrite)，也能够由隔板18可靠地加以阻止，能够避免锂枝晶导致的正负极间的短路。 因此，在本发明中不使用有机固体电解质的隔板。无机固体电解质如果存在碱性电解液以 及氢氧化物离子等通过的连通孔，则导致负极劣化，所以优选是致密的，例如优选具有90% 以上的相对密度，更优选为95%以上，进一步优选为99%以上，这样的高相对密度可通过 适当控制无机固体电解质的原料粉末的粒径以及烧结温度等而实现。应予说明，相对密度 可以通过阿基米德法测定。无机固体电解质优选具有l〇_ 5S/cm以上的锂离子传导率，更优 选具有1(T4S/Cm以上的锂离子传导率。
[0065] 作为锂离子传导性无机固体电解质的优选例，可以举出从石榴石系陶瓷材料、 氮化物系陶瓷材料、钙钛矿系陶瓷材料以及磷酸系陶瓷材料中选择的至少一种。作为石 槽石系陶瓷材料的例子，可以举出Li-La_Zr-〇系材料（具体而目为Li7La3Zr 2012等）、 Li-La-Ta-Ο系材料（具体而言为1^71^31&20 12等），也可以使用专利文献5(日本特开 2011-051800号公报）、专利文献6(日本特开2011-073962号公报）以及专利文献7(日 本特开2011-073963号公报）中公开的物质。作为氮化物系陶瓷材料的例子，可以举出 Li3N、LiPON等。作为钙钛矿系陶瓷材料的例子，可以举出Li-La-Ti-Ο系材料（具体而言为 LiLai_xTix03 (0 . 04彡X彡0. 14)等）。作为磷酸系陶瓷材料的例子，可以举出Li-Al-Ti-P-O， Li-Al-Ge-Ρ-Ο 及 Li-Al-Ti-Si-Ρ-Ο(具体而言为 Li1+x+yAlxTi2_xSiyP 3_y012(0 彡 X 彡 0· 4、0 < y 彡 0· 6)等）。
[0066] 从即使与负极锂直接接触也不发生反应方面考虑，锂离子传导性无机固体电解质 特别优选为石榴石系陶瓷材料。尤其是具有包含Li、La、Zr以及0而构成的石榴石型或类 似于石榴石型的结晶结构的氧化物烧结体的烧结性优异，容易致密化，并且离子传导率也 高，故而优选。这种组成的石榴石型或类似于石榴石型的结晶结构被称为LLZ结晶结构，具 有与 CSD (Cambridge Structural Database)的 X 射线衍射文件 No. 422259(Li7La3Zr2012) 类似的XRD图案。应予说明，由于与No. 422259相比，构成元素不同，另外，陶瓷中的Li浓 度等有可能不同，所以衍射角度、衍射强度比有时也不同。Li相对于La的摩尔数之比Li/ La优选为2. 0?2. 5, Zr相对于La的摩尔比Zr/La优选为0. 5?0. 67。该石榴石型或类 似于石榴石型的结晶结构可以进一步包含Nb及/或Ta而构成。即，LLZ的Zr的一部分被 Nb以及Ta中的任一方或双方取代，由此与取代前相比，能够提高传导率。Zr被Nb及/或 Ta的取代量（摩尔比）优选为使（Nb+Ta)/La的摩尔比成为0. 03?0. 20的量。另外，该石 榴石系氧化物烧结体优选进一步包含A1及/或Mg，这些元素可以存在于晶格中，也可以存 在于晶格外。A1的添加量优选为烧结体的0. 01?1质量％，A1相对于La的摩尔比Al/La 优选为〇. 008?0. 12。Mg的添加量优选为0. 01?1质量％以上，更优选为0. 05?0. 30 质量％。Mg相对于La的摩尔比Mg/La优选为0. 0016?0. 07。
[0067] 负极
[0068] 负极18可以构成为含锂，只要放电时锂在负极被氧化成锂离子，就没有特别限 定，可以构成为含金属锂、锂合金、锂化合物等。从与其他金属元素相比具有高的理论电压 以及电化当量方面考虑，锂作为负极材料是优秀的，但在充电时会生长枝晶。但是，根据本 发明，由无机固体电解质的隔板16阻止枝晶贯通，能够避免正负极间的短路。作为构成负 极18的材料的优选例，可以举出金属锂、锂合金、锂化合物等，作为锂合金的例子，可以举 出锂铝、锂硅、锂铟、锂锡等，作为锂化合物的例子，可以举出氮化锂、锂碳等，从大容量以及 循环稳定性方面考虑，更优选为金属锂。
[0069] 负极18可以是具备负极集电体的电极。作为负极集电体的优选例，可以举出不锈 钢、铜、镍、钼、贵金属等的金属板或金属网、碳纸、氧化物导电体等。
[0070] 负极18只要设置成能够与隔板进行锂离子授受即可，其配置没有特别限定。因 此，负极18可以与隔板16直接接触，也可以是隔着非水系电解液间接地接触的构成。
[0071] 碱件电解液
[0072] 碱性电解液20是碱性的水系电解液。从可充电性的角度考虑，碱性电解液20优 选含锂离子的水溶液，因为只要放电时从负极18供给锂离子即可，所以在充电末的状态下 也可以未必一定包含锂离子。碱性电解液中的锂离子参与负极反应，而碱性电解液中的氢 氧化物离子参与正极反应。作为碱性电解液的优选例，可以举出使氢氧化锂溶于水或水系 溶剂而得的电解液，特别优选为氢氧化锂水溶液。另外，碱性电解液可以包含卤化锂（例 如参见专利文献8)，作为卤化锂的优选例，可以举出氟化锂（LiF)、氯化锂（LiCl)、溴化锂 (LiBr)、碘化锂（Lil)等。
[0073] 为了提升充电容量，可以在碱性电解液20中，预先混合氢氧化锂一水合物等的粉 末作为放电产物，这在放电末状态下构筑电池时特别有利。即，随着充电的进行，电解液中 的锂离子浓度以及氢氧化物离子浓度要降低时，氢氧化锂一水合物的粉末溶于电解液，使 得锂离子以及氢氧化物离子重新被供给到电解液中。
[0074] 为了防止电解液泄漏，可以将电解液凝胶化。作为凝胶化剂，优选使用吸收电解液 的溶剂而膨润的聚合物，可以使用聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等聚合物、淀粉。
[0075] 电池容器
[0076] 空气极12、阴离子交换体14、碱性电解液20、隔板16以及负极18可被收纳在电池 容器内。该容器优选具有用于使空气极12能够与外部空气接触的空气孔。电池容器的材 质、形状以及结构没有特别限定，希望构成为空气（特别是二氧化碳）不会混入电解液以及 电解液不会泄漏。
[0077] 电池容器优选隔着垫片彼此可嵌合地设置正极容器以及负极容器而构成。另外， 优选制成在电池容器（特别是负极容器）的内壁和负极之间存在导电性缓冲材料，不受充 放电导致的负极的厚度变动的影响，始终保持负极18与电池容器或负极端子的连接。艮P， 因为导电性缓冲材料的厚度可弹性变动，所以能够始终保持负极18和电池容器（特别是负 极容器）的连接。作为导电性缓冲材料的优选例，可以举出碳毡、将不锈钢制金属纤维制成 棉状而得的网等。
[0078] 本方案的锂空气二次电池示于图2。该图所示的锂空气二次电池30至少具备收纳 空气极32的正极容器42和设置在负极38侧的负极容器44而成。在正极容器42设置空 气孔42a，使空气可到达空气极32。正极容器42隔着垫片46、48以及其间的隔板36与负 极容器44嵌合，由此确保电池容器内的密闭性。具体而言，在正极容器42的底部顺次层叠 空气极32以及阴离子交换体34,在阴离子交换体34上，沿着正极容器42的内周缘配设正 极垫片46,并且在由正极垫片46以及阴离子交换体34形成的空间内填充电解液40,使得 达到与正极垫片46的上端相同的高度。隔板36被设置成接触正极垫片46,并将电解液40 封入由正极垫片46以及阴离子交换体34形成的空间。在隔板36上的中央部分层叠负极 38以及导电性缓冲材料50,并沿着隔板36上的正极容器42的内周缘配设正极垫片48。
[0079] 锂空气二次电池30可以以放电末状态进行构筑，也可以作为充电末状态进行构 筑。即，以放电末状态进行构筑的情况下，负极38最初仅由负极集电体构成，只要在充电时 使金属锂析出，赋予作为负极的功能即可。
[0080] 另一方面，以充电末状态进行构筑的情况下，只要在隔板36上层叠金属锂以及负 极集电体构成负极38即可。负极容器44的外径设计成比正极容器42的内径小，间隔沿着 正极容器42的内周缘配设的负极垫片48与正极容器42嵌合。由此，本方案的锂空气二次 电池30具有空气极32、阴离子交换体34、电解液40、隔板36、负极38以及导电性缓冲材料 50隔着垫片46、48被正极容器42以及负极容器44夹持的构成，由此确保空气孔32a之外 的部分的气密性以及水密性。因此，垫片46、48只要能够确保气密性以及水密性即可，对材 质、形状以及结构没有特别限定，优选由尼龙等具有绝缘性的材质构成。根据这样的锂空气 二次电池30,能够借助阴离子交换体34以及垫片46、48确实地阻止空气成分（特别是二氧 化碳）侵入到电池内部、特别是电解液。
[0081] 本发明的锂空气二次电池可以是所有形状，例如可以为硬币型、纽扣型、薄板 (sheet)型、层叠型、圆筒型、扁平型、方型等。另外，不仅小型的二次电池，也可适用于电动 汽车等中使用的大型的二次电池等。
[0082] 本发明的锂空气二次电池可以进一步具备充电专用的正极（例如参见专利文献 1)。通过具备充电专用正极，在阴离子交换体的氢氧化物离子传导性低的情况下，也能够在 充电时不利用它而是使用充电专用正极，由此高速地进行充电。而且，还能够避免充电时在 空气极产生氧而防止空气极的腐蚀、劣化。该充电专用电极对具备阴离子交换体的锌空气 电池等其他空气电池也有效地起作用。作为充电专用正极的优选例，可以举出碳或者金属 钛网。
[0083] 实施例
[0084] 通过以下的例子进一步具体地说明本发明。
[0085] 篮1 :包括氢氧化物离子传导性无机固体电解质的阴离子交换体的制作
[0086] 准备按Mg/Al的摩尔比为3/1包含Mg (N03) 2以及A1 (N03) 3的混合水溶液。通过将 该混合水溶液滴加到Na2C03水溶液中而得到沉淀物。此时，通过添加氢氧化钠溶液控制溶 液中的pH-定，大约为10。将得到的沉淀物过滤，进行清洗以及干燥，得到平均一次粒径在 0. 5 μ m以下、平均二次粒径在5 μ m以下的层状双氢氧化物粉末。
[0087] 将该层状双氢氧化物粉末通过单轴加压成型法加压而制成板状的压粉体。在耐压 容器中放入纯水和板状的压粉体，在150°C加热4小时，作为阴离子交换体得到板状的无机 固体电解质体。用阿基米德法测定得到的无机固体电解质体的相对密度时为95%。
[0088] Ml :包括锂离子传导性无机固体电解质的隔板的制作
[0089] 作为用于调制烧成用原料的各原料成分，准备氢氧化锂（关东化学株式会社）、氢 氧化镧（信越化学工业株式会社）、氧化锆（东曹株式会社）、氧化钽。按LiOH :La(0H)3 : Zr02 :Ta205 = 7 :3 :1. 625 :0. 1875称量并配合这些粉末，用擂溃机进行混合，得到烧成用原 料。
[0090] 作为第一烧成工序，将上述烧成用原料放入氧化铝坩埚，在大气气氛中以600°C / 小时升温，于900°C保持6小时。
[0091] 作为第二烧成工序，在通过第一烧成工序得到的粉末中，按A1浓度成为0. 16wt % 添加 γ-Α1203及/或氧化镁，将该粉末和石球混合，使用振动磨粉碎3小时。将得到的粉碎 粉过筛后，使用模具以大约lOOMPa将得到的粉末加压成型而制成块（pellet)状。将得到的 块放在氧化镁承烧板（setter)上，连同承烧板一起放入氧化镁制的承烧钵内，在Ar气氛中 按200°C /小时进行升温，于1000°C保持36小时，由此得到尺寸为35mmX 18mm、厚度11mm 的烧结体，然后加工成尺寸为10mmX l〇mm、厚度〇. 2mm的隔板。应予说明，作为Ar气氛，事 先将容量约3L的炉内抽真空后，将纯度99. 99%以上的Ar气以2L/分钟通入电炉。由此， 得到包括锂离子传导性无机固体电解质的隔板。
[0092] 对得到的烧结体试样的上下面进行研磨后，进行以下所示的各种评价和测定。进 行烧结体试样的X射线衍射测定时，得到与CSD(Cambridge Structural Database)的X射 线衍射文件No. 422259 (Li7La3Zr2012)类似的结晶结构。由此确认得到的试样具有LLZ结晶 结构的特征。另外，为了掌握烧结体试样的A1以及Mg含量，通过电感耦合等离子体发光分 析（ICP分析）进行化学分析时，A1含量为0. 15wt%，Mg含量为0.06wt%。进而，测定烧结 体试样的重量后，使用测微仪，测定几处烧结体试样的直径，算出平均值后，同样地测定块 的厚度，算出烧结体试样的体积，计算密度时为5. 04g/cm3。另外，从试样切出规定形状的试 验片，基于JIS R1601 (2008)，由强度试验机（INSTR0N社制3366型双柱桌面试验系统）测 定4点弯曲强度时为134MPa。
[0093] Ml :锂空气二次电池的制作
[0094] 使用例1中制作的阴离子交换体和例2中制作的隔板，组装图2所示的锂空气二 次电池30。首先，准备设置有空气孔42a的不锈钢制圆形正极容器42。在正极容器42的 底部层叠空气极32以及例1中制作的阴离子交换体34,所述空气极32包括涂布有载带钼 的碳的不锈钢金属网的正极集电体，与阴离子交换体34的外缘密合地沿着正极容器42的 内周缘配设尼龙制的绝缘性正极垫片46。然后，在正极容器42内填充将氢氧化锂一水合物 的粉末和氢氧化锂饱和水溶液混合而得的含放电产物的电解液40。按与正极垫片46接触 的同时将电解液40封入由正极垫片46以及阴离子交换体34形成的空间内的方式设置隔 板36。在隔板36上预先通过溅射法形成包括不锈钢厚膜的负极集电体38。在集电体38 的与隔板36的相反侧，配设碳毡作为导电性缓冲材料50。使用负极垫片48以及负极容器 44,在与正极容器42之间夹持各部件，正极侧的碱性电解液40和负极侧的空间隔着隔板35 彼此密闭，得到具备气密性以及水密性的锂空气二次电池30。
[0095] 由此得到的锂空气电池 30处于放电末状态。S卩，在该状态的负极集电体38中不 存在金属锂。若将该电池充电，则碱性电解液40中的锂离子通过隔板36,在与负极集电体 38的界面作为金属锂析出而形成负极。另一方面，电解液40中的氢氧化物离子在空气极 32转化为氧和水，被释放到外部。随着充电进行，电解液中的锂离子浓度以及氢氧化物离子 浓度下降，所以氢氧化锂一水合物的粉末溶于电解液中，粉末消失而充电结束。此时，因为 金属锂在隔板36和负极集电体38的界面析出，所以负极集电体38和负极容器44之间的 距离发生变动，但是，因为导电性缓冲材料50的厚度可弹性变动，所以负极集电体38和负 极容器44始终保持连接。应予说明，也可以不在电解液50中混合氢氧化锂一水合物粉末， 而是在隔板36和负极集电体38之间配设金属锂而加入金属锂，像这样地组装的电池处于 充电末状态。
【权利要求】
1. 一种锂空气二次电池，具备： 作为正极的空气极， 阴离子交换体，其包括氢氧化物离子传导性无机固体电解质，所述阴离子交换体设置 成与所述空气极的一面侧密合， 隔板，其包括锂离子传导性无机固体电解质，所述隔板设置成与所述阴离子交换体相 分离， 负极，其包含锂，所述负极设置成能够与所述隔板进行锂离子的授受， 碱性电解液，所述碱性电解液被填充到所述阴离子交换体和所述隔板之间。
2. 如权利要求1所述的锂空气二次电池，其中，二氧化碳不能透过所述阴离子交换体。
3. 如权利要求1或2所述的锂空气二次电池，其中，所述氢氧化物离子传导性无机固体 电解质是致密陶瓷。
4. 如权利要求1?3中的任一项所述的锂空气二次电池，其中，所述氢氧化物离子传导 性无机固体电解质具有90%以上的相对密度。
5. 如权利要求1?4中的任一项所述的锂空气二次电池，其中，所述氢氧化物离子传导 性无机固体电解质是通过水热固化法而被致密化的层状双氢氧化物。
6. 如权利要求1?5中的任一项所述的锂空气二次电池，其中，所述氢氧化物离子传导 性无机固体电解质包括具有通式：· mH20的基本组成的层状双氢氧化物， 式中，M2+是至少一种以上的2价阳离子，M3+是3价的至少一种以上的阳离子，A-是η 价的阴离子，η是1以上的整数，X是0. 1?0. 4。
7. 如权利要求6所述的锂空气二次电池，其中，Μ2+是Mg2+，Μ3+是Al 3+，Α-是CO广。
8. 如权利要求1?4中的任一项所述的锂空气二次电池，其中，所述氢氧化物离子传 导性无机固体电解质具有选自 NaCo204、LaFe3Sr301Q、Bi 4Sr14Fe24056、NaLaTi04、RbLaNb 207、 KLaNb207以及SnCouTi^CUOHh · xH20中的至少一种的基本组成。
9. 如权利要求1?8中的任一项所述的锂空气二次电池，其中，所述氢氧化物离子传导 性无机固体电解质形成为板状。
10. 如权利要求1?9中的任一项所述的锂空气二次电池，其中，所述锂离子传导性无 机固体电解质是致密陶瓷。
11. 如权利要求1?10中的任一项所述的锂空气二次电池，其中，所述锂离子传导性无 机固体电解质具有90%以上的相对密度。
12. 如权利要求1?11中的任一项所述的锂空气二次电池，其中，所述锂离子传导性无 机固体电解质是选自石榴石系陶瓷材料、氮化物系陶瓷材料、钙钛矿系陶瓷材料以及磷酸 系陶瓷材料中的至少一种。
13. 如权利要求1?12所述的锂空气二次电池，其中，所述锂离子传导性无机固体电解 质是石榴石系陶瓷材料。
14. 如权利要求13所述的锂空气二次电池，其中，所述石榴石系陶瓷材料是具有包含 Li、La、Zr以及0而构成的石榴石型或类似于石榴石型的结晶结构的氧化物烧结体。
15. 如权利要求14所述的锂空气二次电池，其中，所述石榴石型或类似于石榴石型的 结晶结构构成为还包含Nb及/或Ta。
16. 如权利要求14或15所述的锂空气二次电池，其中，所述氧化物烧结体还包含A1及 / 或 Mg。
17. 如权利要求1?16中的任一项所述的锂空气二次电池，其中，所述空气极为载带了 具有氧化还原催化功能的催化剂的多孔碳材料。
18. 如权利要求1?8及10?16中的任一项所述的锂空气二次电池，其中，所述空气 极是由具有氧化还原催化功能的无机氧化物微粒构成的多孔材料，所述阴离子交换体在该 多孔材料的一面侧被形成为膜状。
19. 如权利要求1?18中的任一项所述的锂空气二次电池，其中，具有用于使所述空气 极能够与外部空气接触的空气孔，并且还具备收纳所述空气极、所述阴离子交换体、所述碱 性电解液、所述隔板及所述负极的电池容器。
20. 如权利要求1?19中的任一项所述的锂空气二次电池，其中，所述负极构成为与所 述隔板直接接触。
21. 如权利要求1?20中的任一项所述的锂空气二次电池，其中，所述碱性电解液是含 锂离子的水溶液。
22. 如权利要求1?21中的任一项所述的锂空气二次电池，其中，所述碱性电解液是氢 氧化锂水溶液。
【文档编号】H01M4/86GK104221214SQ201380019253
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年4月1日 优先权日:2012年4月26日
【发明者】山田直仁, 山本一博, 鬼头贤信 申请人:日本碍子株式会社