锂离子二次电池的负电极、锂离子二次电池的负电极浆料和锂离子二次电池的制作方法

锂离子二次电池的负电极、锂离子二次电池的负电极浆料和锂离子二次电池的制作方法
【专利摘要】根据本发明的锂离子二次电池的负电极包括：负电极活性材料以及粘合剂，其中所述负电极活性材料满足以下的要求(A)、(B)和(C)：(A)石墨粉末用作芯材料，并且所述石墨粉末的表面的至少一部分涂覆有结晶度比石墨粉末低的碳材料；(B)使用氮吸附BET方法测量的比表面积大于等于0.8m2/g并且小于等于5.3m2/g；以及(C)根据JIS K 6217-4测量的邻苯二甲酸二丁酯吸附的量大于等于32cm3/100g并且小于等于45cm3/100g。
【专利说明】锂离子二次电池的负电极、锂离子二次电池的负电极浆料 和锂离子二次电池

【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子二次电池的负电极、锂离子二次电池的负电极浆料和锂离子二 次电池。

【背景技术】
[0002] 近年来，锂离子二次电池已经用作诸如笔记本计算机、移动电话、电动工具以及电 子和通信设备等小型设备的电池。此外，近来锂离子二次电池已经开始用作小型设备外之 外的诸如电动汽车和电力储存等大型设备的电池。
[0003] 典型地，锂离子二次电池包括：包含金属氧化物（如锂钴复合氧化物）作为活性材 料的正电极；包括碳材料（如石墨）作为活性材料的负电极；以及其中溶解有锂盐的电解 液。电池通过锂离子在正电极和负电极之间移动而进行充电和放电。
[0004] 作为负电极活性材料，已经增加使用储量丰富并且可以容易地减小成本的天然石 墨来代替现有技术中所使用的人工石墨。然而，因为天然石墨具有比人造石墨商的石墨化 程度，所以天然石墨的边缘表面与电解液之间的反应性增加，并且诸如充电和放电效率降 低之类的电池特性退化是显著的。因此，研究了以结晶度比天然纤维低的碳涂覆天然石墨 的边缘表面来抑制与电解液的副反应的技术。
[0005] 作为锂离子二次电池的负电极活性材料，专利文献1(日本未审查专利公布号 2000-3708)描述了一种涂覆碳材料，其中将作为倒角芯材的碳材料的一部分或全部用涂膜 形成碳材料来涂覆。此外，专利文献1还描述了使用天然石墨或人造石墨作为碳材料，并且 描述了使用浙青或焦油作为涂膜形成碳材料。
[0006] 专利文献1描述了通过使用这种涂覆碳材料作为锂离子二次电池的负电极活性 材料，可以获得具有良好循环特性、大容量（每单位重量和每单位体积）和高稳定性的锂离 子二次电池。
[0007] 作为锂离子二次电池的负电极活性材料，专利文献2(日本未审查专利公布号 2010-92649)公开了石墨粉末A和石墨粉末B的混合物，其中，通过将片状天然石墨粉末与 浙青粘合剂进行混合、使用公知模制方法制备模制品、对模制品进行烧制以获得石墨化结 块、并且碾碎石墨化结块，获得了石墨粉末A ;以及通过用浙青涂覆球形天然石墨并且对涂 覆的天然石墨进行锻烧以石墨化，获得了石墨粉末B。
[0008] 专利文献2描述了以下内容。通过将具有相同粉碎性和不同形状的石墨粉末A和 B彼此混合，即使在1.7g/cm3或更高的高电极密度下也获得了对于电解液的良好渗透性。因 此，可以较低的成本制造由充放电导致的容量损失较小且循环特性良好的锂离子二次电池 用负电极。
[0009] 相关文献
[0010] 专利文献
[0011] [专利文献1]日本未审查专利公布号2000-3708
[0012] [专利文献2]日本未审查专利公布号2010-92649


【发明内容】

[0013] 如专利文献1和2中所述，当使用其中石墨的边缘表面被结晶度比石墨低的碳涂 覆的负电极活性材料时，充电和放电效率降低。认为其原因在于：由于低结晶度的碳较多， 从而低结晶度碳和电解液之间的副反应导致的不可逆容量增加。
[0014] 如上所述，使用专利文献1和2中描述的负电极活性材料的锂离子二次电池不满 足充电-放电特性。
[0015] 因此，本发明的一个目的是提供一种锂离子二次电池的负电极，据此可以获得充 电-放电特性良好的锂离子二次电池。
[0016] 为了实现上述目的，本发明的发明人已经仔细地研究了在改变涂覆在石墨粉末上 的碳材料的涂覆量时的充电-放电特性。结果发现：通过减小碳材料的涂覆量，改善了粘合 剂与负电极活性材料的粘合性质；结果，可以改善比率特性（rate characteristics)。然 而，尽管改善了比率特性，但是初始的充电和放电效率劣化。
[0017] 也就是说，本发明的发明人已经发现在初始充电和放电效率与比率特性之间存在 折衷关系，并且仅通过控制碳材料的涂覆量并不能改善这种折衷关系。
[0018] 因此，本发明的发明人已经进一步仔细地进行了研究。结果，本发明的发明人已经 发现：当使用满足特定要求的负电极活性材料时，可以改进上述折衷关系，并且可以获得具 有良好充电-放电特性的锂离子二次电池，从而实现了本发明。
[0019] 也就是说，根据本发明，提出了一种锂离子二次电池的负电极，所述负电极包括：
[0020] 负电极活性材料；以及
[0021] 粘合剂，
[0022] 其中所述负电极活性材料满足以下的要求（A)、（B)和（C):
[0023] (A)石墨粉末用作芯材料，并且所述石墨粉末的表面的至少一部分涂覆有结晶度 比石墨粉末低的碳材料；
[0024] (B)使用氮吸附BET方法测量的比表面积大于等于0. 8m2/g并且小于等于5. 3m2/ g ;以及
[0025] (C)根据JIS K 6217-4测量的邻苯二甲酸二丁酯吸附的量大于等于32cm3/100g 并且小于等于45cm3/100g。
[0026] 此外，根据本发明提出了一种锂离子二次电池的负电极浆料，所述负电极浆料包 括：
[0027] 负电极活性材料；以及
[0028] 粘合剂，
[0029]其中所述负电极活性材料满足以下的要求（A)、（B)和（C):
[0030] (A)石墨粉末用作芯材料，并且所述石墨粉末的表面的至少一部分涂覆有结晶度 比石墨粉末低的碳材料；
[0031] (B)使用氮吸附BET方法测量的比表面积大于等于0. 8m2/g并且小于等于5. 3m2/ g ;以及
[0032] (C)根据JIS K 6217-4测量的邻苯二甲酸二丁酯吸附的量大于等于32cm3/100g 并且小于等于45cm3/100g。
[0033] 另外，根据本发明提出了一种锂离子二次电池，其包括：根据本发明的上述锂离子 二次电池的负电极；电解质层；以及正电极。
[0034] 根据本发明，可以提供锂离子二次电池的负电极，据此可以获得具有良好充 电-放电特性的锂离子二次电池。

【专利附图】

【附图说明】
[0035] 将使用以下优选实施例和附图更加详细地描述上述目的和其他目的、特征和优 点。
[0036] 图1是说明了根据本发明一个实施方案的锂离子二次电池的负电极的结构示例 的截面图。
[0037] 图2是说明了根据本发明一个实施方案的锂离子二次电池的结构示例的截面图。

【具体实施方式】
[0038] 下文中，将使用附图描述本发明的实施方案。在所有附图中，相同的部件用相同的 附图标记表示，并且将不再重复其描述。此外在附图中，每一个部件的形状、大小和位置关 系只是示意性地示出，以使得本发明易于理解，并且不同于实际形状、大小和位置关系。在 实施方案中，除非另有说明，将包括负电极活性材料的层称作"负电极活性材料层"，并且将 其中在集电器上形成负电极活性材料层的电极称作"负电极"。
[0039]〈锂离子二次电池的负电极〉
[0040] 根据本发明实施方案的锂离子二次电池的负电极包括负电极活性材料和粘合剂。 负电极活性材料满足以下的要求（A)、（B)和（C):
[0041] (A)石墨粉末用作芯材料，并且石墨粉末的表面的至少一部分涂覆有结晶度比石 墨粉末低的碳材料；
[0042] ⑶使用氮吸附BET方法测量的比表面积大于等于0.8m2/g并且小于等于5. 3m2/ g ;以及
[0043] (C)根据JIS K 6217-4测量的邻苯二甲酸二丁酯（下文中称作"DBP"）吸附的量 大于等于32cm3/100g并且小于等于45cm 3/100g。
[0044] 下文中，将描述根据实施方案的用于形成锂离子二次电池负电极的材料。
[0045](负电极活性材料）
[0046] 在根据实施方案的负电极活性材料中，石墨粉末用作芯材料，并且石墨粉末的表 面的至少一部分涂覆有结晶度比石墨粉末低的碳材料。具体地，优选地是石墨粉末的边缘 部分涂覆有碳材料。通过对石墨粉末的边缘部分进行涂覆，可以抑制边缘部分和电解液之 间的不可逆反应。结果，可以进一步抑制由于不可逆容量的增加而引起的初始充电和放电 效率的降低。
[0047] 这里，结晶度比石墨粉末低的碳材料例如是诸如软质碳黑或硬质碳黑之类的无定 形碳。
[0048] 用作芯材料的石墨粉末的实例包括天然石墨以及通过加热石油和焦碳制造的人 造石墨。在实施方案中，这些石墨粉末可以单独使用或者以两种或多种组合的方式使用。其 中，从成本的观点来看天然石墨是优选的。
[0049] 这里，天然石墨是指矿石形式天然产出的石墨。关于用作实施方案的芯材料的天 然石墨，其生产区域、特性和种类没有特别的限制。
[0050] 此外，人造石墨是指人工制造的石墨和接近完全结晶石墨的石墨。这种人造石墨 通过在烧制工艺和石墨化工艺中对焦油或焦炭进行处理而获得，焦油或焦炭由例如煤的干 馏和原油的蒸馏之后的残渣中获得。
[0051] 可以通过将作为碳材料的有机化合物（其在烧制工艺中碳化以具有比石墨粉末 低的结晶度）与石墨粉末混合、并且对混合物进行烧制以将有机化合物碳化来制造根据实 施方案的负电极活性材料。
[0052] 与石墨粉末混合的有机化合物没有具体地限制，只要可通过烧制碳化获得比石墨 粉末低的结晶度的碳材料即可，并且其实例包括：焦油，例如石油焦油和煤焦油；浙青，例 如石油浙青和煤浙青；热塑性树脂，例如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯 醇、聚偏二氯乙烯、以及聚丙烯腈；热固性树脂，例如酚醛树脂和糠醇树脂；天然树脂，例如 纤维素；以及芳香烃，例如萘、烷基萘和蒽。
[0053] 在实施方案中，这些有机化合物可以单独地使用或者按照两种或多种类型的组合 方式使用。此外可选地，这些有机化合物可以溶解或者散布在溶剂中。
[0054] 在这些有机化合物中，从成本的观点来看，焦油和浙青是优选的。
[0055] 在根据实施方案的负电极活性材料中，使用氮吸附BET方法测量的比表面积大于 等于0. 8m2/g并且小于等于5. 3m2/g ;并且优选地大于等于0. 9m2/g并且小于等于5. 0m2/g
[0056] 通过控制比表面积小于等于上限，可以进一步抑制由不可逆的容量增加引起的初 始充电和放电效率的下降。此外，通过控制比表面积小于等于上限，可以改善如下所述的负 电极浆料的稳定性。
[0057] 通过控制比表面积大于等于下限，锂离子插层（intercalated)或脱插层 (deintercalated)的面积增加，并且可以改善比率特性。
[0058] 此外，通过控制比表面积处于上述范围内，可以改善粘合剂的粘合性质。
[0059] 在根据实施方案的负电极活性材料中，根据JIS K 6217-4测量的DBP吸附量大于 等于32cm3/100g并且小于等于45cm3/100g，并且优选地大于等于34cm 3/100g并且小于等于 43cm3/100g。
[0060] 通过控制DBP吸附量处于上述范围中，改善了锂离子的扩散性，并且可以改善比 率特性。此外，通过控制DBP吸附量处于上述范围内，可以改善粘合剂的粘合性质。
[0061] 在根据实施方案的负电极活性材料中，来源于有机化合物的碳材料与100质量％ 负电极活性材料的比率（下文中称作"涂覆量"）优选大于等于0.7质量％并且小于等于 8. 0质量％，更优选地大于等于0. 7质量％并且小于等于7. 0质量％，并且特别优选地大于 等于〇. 8质量％并且小于等于6. 5质量％。
[0062] 通过控制碳材料的涂覆量小于等于上限，锂离子插层或脱插层的面积增加，并且 可以改善比率特性。
[0063] 通过控制碳材料的涂覆量大于等于下限，可以进一步抑制由不可逆的容量增加引 起的初始充电和放电效率的下降。此外，通过控制碳材料的涂覆量大于等于下限，可以改善 如下所述的负电极浆料的稳定性。
[0064] 这里，可以通过热重分析来计算碳材料的涂覆量。更具体地，当使用热重分析仪 (例如，由PerkinElmer Co.，Ltd.制造的TGA7分析仪）在氧气氛围下以5°C /min的升温 速率将负电极活性材料加热到900°C时，可以获得从质量开始下降的温度到质量下降率缓 慢并且质量下降加速的温度所降低的质量作为涂覆量。
[0065] 优选地，在使用激光衍射散射粒度分布测量方法获得的根据实施方案的负电极活 性材料体积粒度分布中的平均粒度d5(l大于等于9 y m并且小于等于30 y m，更优选地大于 等于12 y m并且小于等于27 y m，并且特别优选地大于等于15 y m并且小于等于25 y m。 [0066] 在根据实施方案的负电极活性材料中，优选地，由在所述石墨粉末上涂覆的碳材 料构成的涂层的平均厚度大于等于0. 5nm并且小于等于15nm，并且更优选地大于等于lnm 并且小于等于l〇nm。
[0067] 本文中，例如，可以在获得透射电子显微（TEM)图像之后使用游标卡尺测量由碳 材料构成的涂层的平均厚度。
[0068] 根据实施方案的锂离子二次电池的负电极包括满足所有上述要求（A)、（B)和（C) 的负电极活性材料。结果，可以改善初始充电和放电效率与比率特性之间的折衷关系，并且 从而可以获得具有良好充电-放电特性的锂离子二次电池。
[0069](制造负电极活性材料的方法）
[0070] 例如，可以通过以下的方法⑴至（4)制造根据实施方案的负电极活性材料。
[0071] (1)使用混合器将石墨粉末和有机化合物进行混合，可选地与溶剂一起混合。结 果，将有机化合物粘附到石墨粉末的表面的至少一部分。
[0072] (2)当使用溶剂时，加热所获得的混合物，可选地晃动的同时加热以去除所述溶 剂。
[0073] (3)在惰性气体氛围（例如，氮气、碳气（carbon gas)或氦气）或非氧化气氛下加 热混合物以便将粘附的有机化合物碳化。结果，获得了负电极活性材料，其中所述石墨粉末 的表面的至少一部分涂覆有结晶度比石墨粉末低的碳材料。
[0074] 这一方法的加热温度的下限没有具体地限制，因为所述加热温度是基于有机化合 物的种类和热历史而适当确定的。然而，所述下限典型地大于等于900°C，优选地大于等于 1000°C，并且更优选地大于等于1KKTC。
[0075] 此外，这一方法的加热温度的上限没有具体地限制，因为所述加热温度是基于有 机化合物的种类和热历史而适当确定的。然而，所述上限典型地小于等于2500°C，优选地小 于等于2000°C，并且更优选地小于等于1800°C。
[0076] 基于有机化合物的种类和热历史来适当地确定温度增加速率、冷却速率、加热时 间等。
[0077] 此外在实施例中，在用有机化合物涂覆石墨粉末之后，可以在碳化之前将所述涂 层氧化。通过对所述涂层进行氧化，可以抑制涂层的结晶度的过渡增加。
[0078] (4)可选地，所获得的负电极活性材料经受研磨、碾碎、分类等以获得具有所需物 理性质的负电极活性材料。可以在方法（3)之前或者在方法（3)之前和之后执行这一方法。 此外，在涂覆前，所述石墨粉末可以经受研磨、碾碎、分类等。
[0079] 为了获得根据实施方案的负电极活性材料，重要的是适当地调节上述方法的每一 个。然而，根据实施方案的制造负电极活性材料的方法不局限于上述方法。通过适当地调 节各种条件，可以获得根据实施方案的负电极活性材料。
[0080](粘合剂）
[0081] 在根据实施方案的锂离子二次电池的负电极中包括的粘合剂用于将负电极活性 材料的颗粒彼此粘合、并且将负电极活性材料与集电器彼此粘合。
[0082] 根据实施方案的粘合剂没有限制，只要可以用其形成电极并且其具有足够的电化 学稳定性。粘合剂的实例包括：聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚偏二氟 乙烯、丁苯橡胶和聚酰亚胺。这些粘合剂可以单独使用或者以两种或多种组合的形式使用。 [0083]在这些粘合剂中，聚偏二氟乙烯或丁苯橡胶是优选的。
[0084]使用粘合剂的方法没有具体地限制。粘合剂可以溶解在溶剂中，或者可以分散在 水性介质中来使用。从生态环境友好的观点来看，优选地是将上述粘合剂分散在水性介质 中来使用，也就是说优选地使用所谓的水性粘合剂。
[0085]溶解粘合剂的溶剂没有具体地限制，只要可以将粘合剂溶解于其中，并且溶剂的 实例包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲亚砜。这些溶剂可以单独 地使用或者以两种或多种的组合方式使用。其中，N-甲基吡咯烷酮是优选的。
[0086] 分散粘合剂的水性介质没有具体地限制，只要可以将粘合剂分散于其中即可，并 且水性介质的实例包括蒸馏水、离子交换水、自来水和工业用水。其中，蒸馏水和离子交换 水是优选的。此外，诸如具有高亲水性的醇之类的溶剂可以与水混合。
[0087](增稠剂）
[0088] 当使用水性粘合剂作为粘合剂，从确保适用于涂覆的流动性的观点来看，优选的 是粘合剂可以与增稠剂组合地使用。因此，根据实施方案的锂离子二次电池的负电极还可 以包含增稠剂。根据实施方案的增稠剂没有具体地限制，只要可以改善下述的锂离子二次 电池的浆料的涂覆性质即可，并且增稠剂的实例包括纤维素聚合物，例如羧甲基纤维素、甲 基纤维素和羟丙基纤维素及其铵盐或碱金属盐；多羧酸；聚环氧乙烷；聚乙烯基吡咯烷酮； 聚丙烯酸盐，例如聚丙烯酸钠；以及水溶性聚合物，例如聚乙烯醇。这些增稠剂可以单独使 用或者以两种或多种组合的形式使用。其中，羧甲基纤维素是优选的。
[0089](导电添加剂）
[0090]根据实施方案的锂离子二次电池的负电极还可以包含导电添加剂。导电添加剂没 有具体地限制，只要导电添加剂具有电子传导率并且改善了电子传导率即可，并且导电添 加剂的实例包括碳材料，例如乙炔黑、科琴黑（ketjen black)、炭黑和气相生长碳纤维。
[0091](负电极）
[0092] 在根据实施方案的锂离子二次电池的负电极中，优选地，相对于100质量份的负 电极（不包含下述的集电器）总质量，负电极活性材料的含量大于等于93质量份并且小于 等于98. 9质量份，特别优选地大于等于95. 1质量份并且小于等于97. 9质量份。优选地， 粘合剂的含量大于等于0. 5质量份并且小于等于3. 0质量份，并且特别优选地大于等于1. 0 质量份并且小于等于2. 5质量份。
[0093] 此外，当包含增稠剂时，优选地，增稠剂的含量大于等于0. 5质量份并且小于等于 2. 0质量份，并且特别优选地大于等于0. 8质量份并且小于等于1. 7质量份。此外，当包含 导电添加剂时，优选地，导电添加剂的含量大于等于〇. 1质量份并且小于等于2. 0质量份， 并且特别优选地大于等于0. 3质量份并且小于等于1. 2质量份。
[0094] 当负电极的组成在上述范围内时，所获得的锂离子二次电池的电极收率和电池特 性之间的平衡特别良好。
[0095] 根据实施方案的锂离子二次电池的负电极（不包含下述的集电器）的厚度没有具 体地限制，但是典型地大于等于5 y m并且小于等于300 y m。当负电极的厚度在上述范围内 时，电极生产率和电池特性之间的平衡是良好的。
[0096] 根据实施方案的锂离子二次电池的负电极（不包含下述的集电器）的密度（下文 中称作"电极密度"）没有具体地限制，但是典型地大于等于〇. 5g/cm3并且小于等于1. 8g/ cm3。
[0097]〈制造锂离子二次电池的负电极的方法〉
[0098] 接下来将描述根据实施方案的制造锂离子二次电池的负电极100的方法。图1是 说明了根据本发明实施方案的锂离子二次电池的负电极1〇〇的结构示例的截面图。
[0099] 根据实施方案的锂离子二次电池的负电极100没有具体地限制，但是可以通过例 如以下的两个步骤（1)和（2)获得。
[0100] (1)将活性材料和粘合剂（可选地增稠剂和导电添加剂）彼此混合以制备锂离子 二次电池的负电极浆料。
[0101] (2)将锂离子二次电池的负电极浆料涂覆在集电器101上并且干燥。
[0102] 下文中将描述每一个工艺。
[0103](制备锂离子二次电池的负电极浆料的工艺）
[0104] 首先，将描述根据本发明实施方案制备负电极浆料的工艺。通过使用混合器将粘 合剂（可选地，增稠剂和导电添加剂）彼此混合、并且将混合物分散或者溶解在溶剂或水性 介质中来获得根据实施方案的负电极浆料。
[0105] 溶剂或水性介质没有具体地限制，但是可以使用与在上述粘合剂中使用的溶剂或 水性介质相同的那些溶剂或水性介质。
[0106] 此时，当待使用混合器时，可以使用众所周知的混合器，例如球磨机或行星式混合 器，而没有具体限制。
[0107](集电器上涂覆负电极浆料和干燥负电极浆料的工艺）
[0108] 接下来，将所获得的负电极浆料涂覆到集电器101上，并且干燥以在其上形成负 电极活性材料层103。
[0109] 可以使用普通的方法作为负电极浆料的涂覆方法。所述方法的实例包括逆辊法、 直接棍（direct roll)法、刮刀法、刀片法、挤出法、幕帘法（curtain method)、凹版印刷法、 棒法、浸渍法和挤压法。其中，从根据负电极浆料的物理性能（例如粘度以及干燥性质）获 得涂层优良表面状态的观点考虑，刮刀法、刀片法或挤出法是优选的。
[0110] 可以将负电极浆料涂覆在集电器101的单面或两面上。当将负电极浆料涂覆在集 电器101的两面上时可以顺序涂覆，各个表面或者同时涂覆两面上。此外，可以连续地或间 歇地涂覆集电器101的表面。可以根据电池的尺寸适当地决定涂层的厚度、长度和宽度。
[0111] 作为干燥涂覆的负电极浆料的方法，可以使用普通的方法。具体地，优选地是单独 地或者以两种或多种类型组合的方式使用热空气、真空、红外线、远红外线、电子射线和低 温空气。优选地，干燥温度优选在大于等于50°C并且小于等于350°C的范围内，特别优选地 在大于等于50°C并且小于等于200°C的范围内。
[0112] (集电器）
[0113] 用于制造根据实施例的负电极的集电器101没有具体地限制，但是从成本、易得 性、电化学稳定性等的观点考虑，铜是优选的。此外，对集电器101的形状没有具体地限制， 但是可以使用具有箔片形状并且厚度大于等于0. 001mm并且小于等于0. 5mm范围内的集电 器。
[0114] 可选地，可以挤压根据实施方案的锂离子二次电池的负电极100以增加电极密 度。可以使用众所周知的方法作为挤压方法，但是模压方法或压光机加压方法是优选的。加 压压力没有具体地限制，但是优选地是在大于等0. 2t/cm2并且小于等于3t/cm2的范围内。
[0115] 根据实施方案的负电极活性材料层103的厚度和密度没有具体地限制，因为可以 根据电池的用途来适当地确定，并且典型地可以基于众所周知的信息来设置。
[0116]〈锂离子二次电池〉
[0117] 接下来将描述根据实施方案的锂离子二次电池150。图2是说明了根据本发明实 施方案的锂离子二次电池150的结构示例的截面图。根据实施方案的锂离子二次电池150 至少包括上述的锂离子二次电池的负电极100、电解质层110和正电极130。可以根据众所 周知的方法制备根据实施方案的锂离子二次电池150。例如，使用根据实施方案的锂离子二 次电池的负电极100、正电极130、电解液、隔体等，根据众所周知的方法制造锂离子二次电 池150。可以使用堆叠体或缠绕体作为电极。可以适当地使用金属壳或铝层叠体壳作为外 壳（case)。电池的形状可以是硬币形状、按钮形状、薄片形状、圆柱形状、有角形状、平坦形 状等的任一个。
[0118](正电极）
[0119] 可以根据所需用途适当地选择在根据实施方案的锂离子二次电池中使用的正电 极活性材料，但是具有高电子传导率的材料是优选地，使得锂离子可以可逆地插层或脱插 层、并且容易传输电子。正电极活性材料的实例包括锂和过渡金属之间复合氧化物，例如锂 镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镁复合氧化物和锂-镁-镍复合氧化物；过渡金属硫化 物，例如TiS 2、FeS和M〇S2 ;过渡金属氧化物，例如MnO、V205、V6013和Ti0 2 ;以及橄榄石型锂 磷氧化物。
[0120] 例如，橄榄石型锂磷氧化物包括：从 Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B、 Nb和Fe中选择的至少一个元素；锂；磷；以及氧。为了改善这些化合物的性质，可以将一部 分元素用另一种元素代替。
[0121] 其中，橄榄石型锂铁磷氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂镁复合氧化 物和锂_镁-镍复合氧化物是优选的。这些正电极活性材料不但具有较高的作用电位，而 且具有较高的容量和能量密度。
[0122] 例如，可以使用铝箔作为正电极的集电器。
[0123] 此外，可以用导电薄膜涂覆正电极的集电器，以防止由浆料导致的腐蚀。导电薄膜 没有具体地限制，只要它具有抗腐蚀性和电化学稳定即可，且其实例包括上述导电添加剂 和聚合物（例如聚偏二氟乙烯）的混合物。
[0124] 此外，可以使用众所周知的方法制造根据实施方案的正电极130。
[0125] 例如，电解质层110包括电解液和隔体。
[0126] 可以使用任意众所周知的锂盐作为电池的电解液中的电解质，并且可以根据活性 材料的类型适当地选择电解质。电解质的实例包括LiC104、LiBF6、LiPF 6、LiCF3S03、LiCF3C02、 LiAsF6、LiSbF6、LiB1(lCl1(l、LiAlCl 4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF 3S03Li、CH3S03Li、LiCF3S0 3、 LiC4F9S03、Li (CF3S02) 2N和低级脂肪酸羧酸锂。
[0127] 对用于溶解电解质的溶剂没有具体地限制，只要它是典型地用作用于溶解电解质 的液体即可。溶剂的实例包括：碳酸酯，如碳酸亚乙酯（EC)、碳酸亚丙酯（PC)、碳酸亚丁酯 (BC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯（MEC)和碳酸亚乙烯酯（VC);内 酯，如丁内酯和戊内酯；醚，如三甲氧基甲烷、1，2_二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧 基乙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；亚砜，如二甲亚砜；氧戊环类（oxolanes)，如1，3-二 氧戊环和4-甲基-1，3-二氧戊环；含氮元素，如乙腈、硝基甲烷、甲酰胺和二甲基甲酰胺； 有机酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯；三烷基磷酸 酯和二甘醇二甲醚类；三甘醇二甲醚类；环丁砜类，如环丁砜和甲基环丁砜；卩恶唑烷酮类， 如3-甲基-2-唑烷酮；和磺内酯类，如1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯和石脑油磺酸内 酯。这些溶剂可以单独使用或按照两种或多种类型的组合方式使用。
[0128] 作为隔体，多孔基底是优选的。隔体形式的实例包括隔膜（membrane)、薄膜（film) 和无纺纤维。
[0129] 作为隔体，可以使用多孔隔体或者其单面或双面涂覆有凝胶聚合物的多孔隔体。 多孔隔体的实例包括：多孔聚烯烃隔体，例如聚丙烯或聚乙烯隔体；以及隔体，例如聚偏二 氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
[0130] 对凝胶聚合物没有特别的限制，只要它可以在电解液的浸渍期间胶凝即可。凝胶 聚合物的实例包括：聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈和聚偏二氟乙烯_六氟丙烯共聚 物。此外，作为在隔体上形成凝胶聚合物的方法，可以使用公知的方法。例如，在将凝胶聚 合物溶解在溶剂中之后，可以将这种溶液涂覆在隔体上。
[0131] 根据实施方案的制造锂离子二次电池150的方法没有具体地限制，并且可以从众 所周知的方法中适当地选择。
[0132] 根据实施方案的锂离子二次电池150的单元（cell)形状没有具体地限制，并且可 以是任意形状。单元形状的实例包括按钮形状、圆柱形状和有角形状。
[0133] 此外，优选地是锂离子二次电池150具有其中将多对正负电极和隔体堆叠的内部 结构。在这种情况下，可以采用众所周知的堆叠类型、缠绕类型或折叠并堆叠的类型。
[0134] 例如，可以使用金属罐或铝层叠树脂膜作为根据实施方案的锂离子二次电池150 的外壳。
[0135] 本发明没有局限于上述实施例，并且包括可以实现本发明目的的范围内的变化、 改善等。
[0136][实施例]
[0137] 下文中，将使用实施例和比较例来描述本发明，但是不局限于此。在实施例中除非 另有规定，"份数"表示"质量份"，
[0138][实施例1]
[0139](负电极活性材料的制备）
[0140] 如下制备负电极活性材料。下文中，使用MT3000(由Micotrac制造）测量平均粒 度d 5(l，并且使用采用氮吸附方法的Quanta Sorb (由Quantachrome Corporation制造）获 得比表面积。
[0141] 使用具有20 ii m的平均粒度d5(l和7. 0m2/g比表面积的天然石墨作为芯材料。
[0142] 通过在固相阶段使用V搅拌机的简单混合，将99. 0质量份的具有35 y m平均粒度 d5Q和80°C软化温度的天然石墨粉末和1. 0质量份的煤浙青粉末进行混合。
[0143] 将获得的混合粉末放到石墨坩埚中，并且在氮气气流下在1300°C下加热1小时， 以获得负电极活性材料。
[0144](负电极活性材料的物理性质）
[0145] 所获得的负电极活性材料的比表面积是4. 8m2/g。此外，当使用根据JISK 6217-4 的方法测量时，负电极活性材料的DBP吸附量是37cm3/100g。
[0146]另外，使用采用下面方面的TGA7分析仪（PerkinElmer Co.，Ltd制造）来估计碳 材料的涂覆量。首先，当以5°C /min的升温速率、在50ml纯氧的气氛下将50mg的负电极活 性材料加热到900°C时，质量在约430°C开始降低，并且质量降低在约550°C是0. 8质量％。 此时，质量降低速率缓慢、然后质量降低加速。从这一结果可以估计，在所获得的负电极活 性材料中碳材料的涂覆量是〇. 8质量％。
[0147] 此外，从所获得的负电极活性材料获得透射电子显微镜（TEM)图像，并且使用游 标卡尺测量涂层的平均厚度。涂层的平均厚度是5nm。此外，涂层集中于石墨的边缘部分 上。
[0148](负电极的制备）
[0149] 如下制备负电极。使用上述负电极活性材料作为负电极活性材料。
[0150] 首先，将包含1. 0质量％的羧甲基纤维素（下文中称作"CMC"）的水溶液灌注到负 电极活性材料中，接着是搅拌。接下来，在获得均匀的浆料之后，将包含40质量％作为粘合 剂的苯乙烯-丁二烯共聚物的乳状水溶液灌注到其中，接着是搅拌。接下来，将这种溶液均 匀地涂覆到具有10 U m厚度的铜箔的两个表面上，使得每单位面积的容量相同，接着是干 燥。结果，制备了具有1质量％ CMC和1.5质量％苯乙烯-丁二烯共聚物的负电极。使用 辊式压制机将这种负电极压模至1. 6g/cm3。
[0151](制备用于评价负电极的锂离子二次电池）
[0152] 使用包含85:15质量比的1^(1^(|.掏 1.9)04和1^附(|.85(： 〇(|.1502的混合物作为正电 极活性材料。使用聚偏二氟乙烯作为粘合剂。
[0153] 将95质量份的正电极活性材料和5质量份的聚偏二氟乙烯进行混合，并且将混合 物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备出浆料。将这种浆料均匀地涂覆在具有20 ii m厚 度的铝箔的两个表面上，使得涂层的厚度是95 y m，接着是干燥。接下来，使用辊式压制机对 铝箔进行压缩模塑。
[0154] 使用具有25 厚度的多微孔聚乙烯薄膜作为隔体。此外，作为电解液，使用通过 以30 : 70的体积比混合碳酸亚乙酯（EC)和碳酸二乙酯（DEC)、将作为锂盐的1. Omol/L的 LiPF6溶解在其中、并且添加1质量％的碳酸乙烯酯（下文中称作"VC"）获得的电解液。
[0155] 将如上制备的正电极和负电极分别切割成5cm(宽度）X6cm(长度）的尺寸。在 切割区域中，5cmXlcm的一边是用于连接至突头（tab)的非涂覆部分，并且活性材料层的 尺寸是5cmX5cm。通过在长度lcm的超声焊接将具有5mm宽度、3cm长度和0? 1mm厚度的 铝正电极突头连接至正电极的非涂覆部分。同样地，通过超声焊接将具有与正电极突头相 同尺寸的镍负电极突头与负电极的非涂覆部分相连。负电极和正电极设置在具有6cmX6cm 尺寸并且由聚乙烯和聚丙烯构成的隔体的两个表面上，使得活性材料层与插入在它们之间 的隔体彼此重叠。结果，获得了电极层叠体。通过5mm宽度的热熔融结合将具有7cmX 10cm 尺寸的两个铝层叠体膜的三条边（除了长边部分之外）彼此结合，以制备出口袋状层叠体 外壳。将电极层叠体以距其短边lcm的距离插入到层叠体外壳的一部分中。将0. 203g的电 解液灌注到层叠体外壳中，接着是真空浸渍。以5mm的宽度在减小的压力下通过热熔融结 合密封层叠体外壳的开口。结果，制备出层叠电池。此时，电极对电解液的浸渍能力不够，电 解液保留在热熔融结合部分中，这可能引起不足的密封和绝缘故障。然而在这一实施例中， 浸渍能力是足够的，并且能够充分地密封热熔融结合部分。所制备的电池的容量是70mAh。
[0156](实施例2至10和比较例1至5)
[0157] 用与实施例1相同的方法制备出负电极活性材料、电极和电池，不同之处在于：如 表1所示那样改变煤浙青粉末的比率和加热温度。表1中示出了所获得的每一个负电极活 性材料的物理性质。
[0158](剥离强度测试）
[0159] 按照以下程序测量用于制备电池的每一个电极的剥离强度。在使用辊式压制机压 模之前，将电极切割为12_ (宽度）X 5cm (长度）的尺寸，并且将玻璃纸带粘附到电极的集 电器侧上。接下来，固定电极，并且根据JIS K 6854-2将玻璃纸带以50mm/min的速度沿 180°的方向剥离。对此时的强度（N/m)测量10次，并且获得其平均值作为剥离强度。表 1中示出了获得的结果。
[0160](电池特性的评估）
[0161] 接下来使用每一个制备好的电池，执行充电和放电测试。在4. 2V上限电压、70mA 的充电电流和150分钟的总充电时间的条件下，在25°的大气下进行恒电压和恒电流充 电。接下来，在3. 0V的下限电压和70mA的放电电流的条件下进行恒电流放电（1C放电）。 接下来，在停止10分钟之后，在3. 0V的下限电压和14mA的放电电流的条件下进行恒电流 放电（0. 2C放电）。计算相对于充电容量的1C放电期间的放电容量和0. 2C放电期间的放 电容量的总容量（充电和放电效率）。此外，计算1C放电时的放电容量与1C放电期间放电 容量以及0.2C放电期间放电容量的总容量的比率（1C/0.2C比率）。表1中示出了获得的 结果。
[0162]

【权利要求】
1. 一种用于锂离子二次电池的负电极，所述负电极包括： 负电极活性材料；以及 粘合剂， 其中所述负电极活性材料满足以下的要求（A)、（B)和（C): (A) 石墨粉末用作芯材料，并且所述石墨粉末的表面的至少一部分涂覆有结晶度比石 墨粉末低的碳材料； (B) 使用氮吸附BET方法测量的比表面积大于等于0. 8m2/g并且小于等于5. 3m2/g ;以 及 (C) 根据JIS K 6217-4测量的邻苯二甲酸二丁酯吸附的量大于等于32cm3/100g并且 小于等于45cm3/100g。
2. 根据权利要求1所述的用于锂离子二次电池的负电极， 其中相对于100质量％的负电极活性材料，通过热重分析计算的碳材料的涂覆量大于 等于〇. 7质量％并且小于等于8. 0质量％。
3. 根据权利要求1或2所述的用于锂离子二次电池的负电极， 其中在使用激光衍射散射粒度分布测量方法获得的负电极活性材料体积粒度分布中 的平均粒度d5(l大于等于9 y m并且小于等于30 y m。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的用于锂离子二次电池的负电极， 其中由涂覆在所述石墨粉末上的碳材料形成的涂层的平均厚度大于等于0. 5nm并且 小于等于15nm〇
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的用于锂离子二次电池的负电极， 其中所述石墨粉末的边缘部分涂覆有碳材料。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的用于锂离子二次电池的负电极， 其中通过将有机化合物粘附到所述石墨粉末并且烧制所述有机化合物而使其碳化来 获得所述负电极活性材料。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的用于锂离子二次电池的负电极， 其中所述石墨粉末包括天然石墨。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的用于锂离子二次电池的负电极， 其中所述碳材料包括无定形碳。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的用于锂离子二次电池的负电极， 其中所述粘合剂是水性粘合剂。
10. -种用于锂离子二次电池的负电极浆料，所述负电极浆料包含： 负电极活性材料；以及 粘合剂， 其中所述负电极活性材料满足以下的要求（A)、（B)和（C): (A) 石墨粉末用作芯材料，并且所述石墨粉末的表面的至少一部分涂覆有结晶度比石 墨粉末低的碳材料； (B) 使用氮吸附BET方法测量的比表面积大于等于0. 8m2/g并且小于等于5. 3m2/g ;以 及 (C) 根据JIS K 6217-4测量的邻苯二甲酸二丁酯吸附的量大于等于32cm3/100g并且 小于等于45cm3/100g。
11. 根据权利要求10所述的用于锂离子二次电池的负电极浆料， 其中相对于100质量％的负电极活性材料，通过热重分析计算的碳材料的涂覆量大于 等于〇. 7质量％并且小于等于8. 0质量％。
12. 根据权利要求10或11所述的用于锂离子二次电池的负电极浆料， 其中在使用激光衍射散射粒度分布测量方法获得的负电极活性材料体积粒度分布中 的平均粒度d5(l大于等于9 y m并且小于等于30 y m。
13. 根据权利要求10至12中任一项所述的用于锂离子二次电池的负电极浆料， 其中由涂覆在所述石墨粉末上的碳材料形成的涂层的平均厚度大于等于0. 5nm并且 小于等于15nm〇
14. 根据权利要求10至13中任一项所述的用于锂离子二次电池的负电极浆料， 其中所述石墨粉末的边缘部分涂覆有碳材料。
15. 根据权利要求10至14中任一项所述的用于锂离子二次电池的负电极浆料， 其中通过将有机化合物粘附到所述石墨粉末并且将所述有机化合物烧制而使其碳化 来获得所述负电极活性材料。
16. 根据权利要求10至15中任一项所述的用于锂离子二次电池的负电极浆料， 其中所述石墨粉末包括天然石墨。
17. 根据权利要求10至16中任一项所述的用于锂离子二次电池的负电极浆料， 其中所述碳材料包括无定形碳。
18. 根据权利要求10至17中任一项所述的用于锂离子二次电池的负电极浆料， 其中所述粘合剂是水性粘合剂。
19. 一种锂离子二次电池，其包括： 根据权利要求1至9中任一项所述的用于锂离子二次电池的负电极； 电解质层；以及 正电极。
【文档编号】H01M4/62GK104335398SQ201380029159
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年5月30日 优先权日:2012年6月4日
【发明者】胁一平, 河野安孝, 太田智行 申请人:Nec能源元器件株式会社