一种石墨烯基复合负极材料的制备方法及制得的负极材料和锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种石墨烯基复合负极材料的制备方法及制得的负极材料和锂离子电池。所述方法包括如下步骤：（1）将石墨原料和氧化石墨均匀混合，得到混合物料；（2）向所述混合物料中加入粘结剂进行混捏，得到混捏物料；（3）对所述混捏物料进行轧片，得到片状物料；（4）对所述片状物料进行粉碎处理，得到粉体物料；（5）对所述粉体物料进行压型，得到压型品；（6）在保护性气氛下对所述压型品进行石墨化处理，得到石墨烯基复合负极材料。所述方法制得的负极材料结构稳定，具有高比容量、高电导率、高倍率性能、优异的吸液性能和循环性能，能够满足应用中的各种需求。
【专利说明】一种石墨烯基复合负极材料的制备方法及制得的负极材料和锂离子电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池负极材料【技术领域】，具体涉及一种石墨烯基复合负极材料的制备方法及制得的负极材料和锂离子电池。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种工艺成熟的电化学电源体系已经应用于人们日常生活的各个方面，但其性能仍然难以满足应用中的各种需求。当前应用最广泛、性能最佳的锂离子电池负极材料当属石墨类材料，其具有良好的层状结构、平稳的放电平台、脱嵌锂过程中较小的体积变化及无电压滞后现象。但从另一个角度来看，石墨类负极材料具有容量上限值，难以突破；与电解液的相容性欠佳，导致电池循环稳定性较差；且大电流充放电性能差，倍率性能有待提升。所以，研发人员针对石墨作为锂离子电池负极材料进行了几十年的改性研究，比较成功的改性方法如进行表面氧化或卤化，表面包覆无定形碳、金属及其氧化物、聚合物等，或者掺杂金属或非金属元素，还可以在石墨中引入少量特殊性能的其他组分构成复合材料，从而改变石墨负极的综合性能。
[0003]石墨烯是石墨的单层结构，可以由石墨进行液相氧化，加热膨胀，再机械剥离、还原而得到，具有高导电性、高导热性、高机械强度和柔韧性、高稳定性等特征，所以石墨烯与石墨的复合表现出各种优异的性能。该复合材料用作锂离子电池负极材料表现出导电性增强，提升电池功率特性；储锂容量增加，电池能量密度提升；循环稳定性增强，电池寿命延长等。但是，纯相石墨烯材料生产成本高，且石墨烯片比表面积大，很难独立存在，容易团聚，难以在石墨相中均匀分散，所以选择合适的石墨烯基复合工艺，并获得负极材料的综合性能提升，是本领域一个亟待解决的技术问题。
[0004]中国发明专利申请CN102412396A公开了一种非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料，将正极材料、正极材料前驱体或负极材料，置于气氛炉里烧结，通入含氧有机物，同时通入水汽，以及通入惰性气体氮气和/或氩气，通入的含氧有机物与水汽的体积分数分别为I?90%和0.1?15%，控制气氛炉里的温度为500?1300°C，反应3?40小时，冷却至室温，得到非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料。所述方法虽然能够得到非连续石墨烯包覆的锂离子电池负极材料，但是其结构不够稳定，比容量、电导率、倍率性能、吸液性能和循环性能欠佳，不能满足应用中的各种需求。
[0005]中国发明专利申请CN102569810A公开了一种石墨烯改性的锂离子电池负极材料及其制备方法，将氧化石墨烯均匀分散于水溶液或有机溶剂中，将石墨球均匀分散到有机溶剂中，再将两分散液混合均匀；加入还原剂，搅拌回流；然后过滤干燥得到石墨烯与石墨球复合材料的初级产物；最后经过高温煅烧获得石墨烯改性的锂离子电池负极材料。所述方法虽然能够得到非连续石墨烯包覆的锂离子电池负极材料，但是也存在结构不够稳定，比容量、电导率、倍率性能、吸液性能和循环性能欠佳的问题。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种石墨烯基复合负极材料的制备方法及制得的负极材料和锂离子电池，所述方法制得的负极材料包括石墨和均匀分布于石墨相中的纳米石墨烯片层结构，两相紧密接触，具有结构稳定、高比容量、高电导率、高倍率性能、优异的吸液性能和循环性能。
[0007]为实现本发明的目的，采用以下技术方案:
[0008]在第一方面，本发明提供一种石墨烯基复合负极材料的制备方法，以天然石墨和/或人造石墨前驱体为原料，与一定量的氧化石墨均匀混合；再加入一定比例的粘结剂进行高温混捏；对混捏物料进行轧片，粉碎；然后进行压型、压型品高温石墨化，在石墨化过程中，氧化石墨发生膨化，层剥离；形成石墨烯和石墨两相紧密接触的复合材料，最后粉碎过筛获得要求粒度的石墨烯基复合负极材料。
[0009]具体地,所述方法包括如下步骤:
[0010](I)将石墨原料和氧化石墨均匀混合，得到混合物料；
[0011](2)向所述混合物料中加入粘结剂进行混捏，得到混捏物料；
[0012](3)对所述混捏物料进行轧片，得到片状物料；
[0013](4)对所述片状物料进行粉碎处理，得到粉体物料；
[0014](5)对所述粉体物料进行压型，得到压型品；
[0015](6)在保护性气氛下对所述压型品进行石墨化处理，得到石墨烯基复合负极材料。
[0016]作为本发明的优选技术方案，所述步骤(I)中石墨原料为天然石墨和人造石墨前驱体中的I种或至少2种的组合。优选地，所述天然石墨为鳞片石墨和/或微晶石墨。优选地，所述人造石墨前驱体为针状焦未石墨化产品、石油焦未石墨化产品和碳微球未石墨化产品中的I种或至少2种的组合。所述组合典型但非限制性的实例有:鳞片石墨和微晶石墨的组合，鳞片石墨和针状焦未石墨化产品的组合，针状焦未石墨化产品、石油焦未石墨化产品和碳微球未石墨化产品。
[0017]优选地，所述石墨原料的纯度为90% (重量)以上，例如90.00% (重量)、90.10% (重量)、90.90% (重量)、91.10% (重量)、92.50% (重量)、92.90% (重量)、93.00% (重量)、93.10%
(重量)、94.90% (重量)、95.00% (重量)、95.10% (重量)、96.45% (重量)、98.80% (重量)、99.20%(重量)、99.90% (重量)或99.95% (重量)等。
[0018]优选地，所述氧化石墨为所述混合物料重量的0.1%?40.0%，例如0.1%、5%、10%、
30% 或 40% 等。
[0019]优选地，所述混合的时间为3?180min,例如3min、10min、60min、120min或180min 等。
[0020]优选地，所述混合采用的设备为V型混合机、槽型混合机、滚筒混合机、锥形双螺旋混合机或双重圆锥混合机。
[0021]作为本发明的优选技术方案，所述步骤(2)中粘结剂为浙青、树脂、高分子材料和聚合物中的I种或至少2种的组合，优选为煤浙青、石油浙青、天然浙青、中间相浙青、树脂、高分子材料和聚合物中的I种或至少2种的组合。所述组合典型但非限制性的实例有:煤浙青和天然浙青的组合，天然浙青和树脂的组合，煤浙青、树脂和聚合物的组合。
[0022]优选地，所述粘结剂为所述混捏物料重量的5.0%?40.0%，例如5%、10%、20%、30%或40%等。
[0023]优选地，所述混捏在50?200 V温度范围内进行，例如在50 V、100 V、150 V、170°C或200°C等温度下进行。
[0024]优选地，所述混捏的时间为I?10h，例如lh、2h、3h、5h或IOh等。
[0025]作为本发明的优选技术方案，所述步骤(3)中轧片采用双辊开炼机。
[0026]优选地，所述轧片在20?300°C温度范围内进行，例如在20°C、30°C、50°C、100°C、120°C、150°C、200°C、250°C、280V或 300V等温度下进行。
[0027]优选地，所述双辊开炼机的双辊转速比为1:1.1?1:2，例如1:1.1、1:1.2、1:1.5、1: 1.7 或 1:2 等；棍轴间隙为 0.5 ?5mm,例如 0.6mm、0.8mm、1.2mm、1.8mm、2.5mm>4mm 或
4.8mm。
[0028]作为本发明的优选技术方案，所述步骤(4)中粉碎处理采用涡轮式粉碎机、气流涡旋微粉机、超级旋风涡流磨、风选粉碎机或双棍粉碎机。
[0029]优选地，所述粉体物料的平均粒度为5.0?30.0 μ m，例如5.32 μ m、7.85 μ m、
9.56 μ m、15.89 μ m、18.23 μ m 或 28.28 μ m 等。
[0030]作为本发明的优选技术方案，所述步骤(5)中压型采用单柱式液压机、四柱式液压机、卧式液压机、立式液压机和万能液压机。
[0031]优选地，所述压型品的体密度为1.0?1.8g/cm3,例如1.006g/cm3、1.398g/cm3、
1.436g/cm3 或 1.712g/cm3 等。
[0032]优选地，所述压型品的形状为圆柱体和/或方块体。
[0033]作为本发明的优选技术方案，所述步骤(6)中石墨化处理采用内串式石墨化炉或艾奇逊石墨化炉。
[0034]优选地,所述保护性气氛为氦气、氖气、氩气和氮气中的I种或至少2种的组合。所述组合典型但非限制性的实例有:氦气和氖气的组合，氖气和氩气的组合，氩气和氮气的组合，氦气、氖气和氩气的组合，氖气、氩气和氮气的组合，等等。
[0035]优选地，所述石墨化处理在2700?3300°C温度范围内进行，例如在2700°C、2800°c、300(rc或3300°C等温度下进行。
[0036]作为本发明的优选技术方案，所述步骤(6)之后进行:
[0037](7)对所述石墨烯基复合负极材料进行粉碎、过筛，得到平均粒度为5.0?30.0um的石墨稀基复合负极材。
[0038]优选地，所述粉碎采用涡轮式粉碎机、气流涡旋微粉机、超级旋风涡流磨、风选粉碎机或双棍粉碎机。
[0039]本发明所述的方法摆脱了传统的两相单纯掺混复合工艺，采用全新的生产流程，且过程控制精确，无苛刻条件易于工业化。该方法制得的石墨烯基复合负极材料结构稳定，具有优异的综合性能。
[0040]在第二方面，本发明提供一种根据上述制备方法制得的石墨烯基复合负极材料，所述石墨烯基复合负极材料包括内核石墨和外壳石墨烯片层。
[0041]优选地，所述石墨烯基复合负极材料的平均粒度为5.0?30.0 μ m。
[0042]优选地，所述石墨烯基复合负极材料的纯度为99.9% (重量)以上。
[0043]优选地，所述石墨烯基复合负极材料的比表面积为3.0?40m2/g。[0044]优选地，所述石墨烯基复合负极材料的粉体在2g/cm3压实密度下的电导率为103S/cm数量级以上。
[0045]优选地,所述石墨烯基复合负极材料的可逆比容量> 360mAh/g。
[0046]优选地，所述石墨烯基复合负极材料的首次库仑效率> 90%。
[0047]优选地，所述石墨烯基复合负极材料在1.65g/cm3压实密度下的极片吸液时间(180s。
[0048]优选地，所述石墨烯基复合负极材料的倍率性能10C/1C ^ 95%，20C/1C ^ 90%, 500
周循环容量保持率> 90%ο
[0049]本发明石墨烯基复合负极材料的纳米石墨稀片层均匀分布于石墨相中，两者接触性能良好，极大增强了石墨材料的电导率，在电池制作工艺中可以减小导电剂的添加量，甚至完全省去导电剂的使用，从而有限的电池空间内可放入更多的活性物质，增大电池的能量密度。由于石墨烯片层比表面积大，强度高，可同时与多个石墨颗粒表面紧密接触而不会中断，这就形成了二维网络状结构直接连通石墨，使其在充放电过程中随着体积微小膨胀收缩不至于造成“孤岛”现象，减小体系阻抗和电池极化，提升导电性能，增强电池的倍率特性，加上其较好的柔韧性避免了电极结构的破裂，粉化，延长了循环寿命。石墨烯材料的储锂容量比单纯石墨高，两者的复合会进一步提升材料的比容量，为电池能量密度的提升带来贡献。石墨烯较大的比表面积有利于电解液在石墨表面的存储，提升材料的保液性能。
[0050]在第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极材料成分包括活性物质和粘结添加剂，其中所述活性物质为本发明所述的制备方法制得的石墨烯基复合负极材料。
[0051]作为本发明的优选技术方案，作为活性物质的本发明所述的石墨烯基复合负极材料的电导率高，所以本发明的锂离子电池制作中省去外加导电剂，从而在有限的电池空间内放入更多的活性物质，增大电池的能量密度。
[0052]本发明与现有技术相比，所述方法制得的石墨烯基复合负极材料具有结构稳定、高比容量、高电导率、高倍率性能、优异的吸液性能和循环性能的特性，其粉体在2g/cm3压实密度下的电导率为103S/cm数量级以上，可逆比容量≥360mAh/g，首次库仑效率≥90%，极片吸液时间< 180s，倍率性能10C/1C≥95%、20C/1C≥90%,500周循环容量保持率^ 90%。所述方法摆脱了传统的两相单纯掺混复合工艺、采用全新的生产流程且无苛刻条件易于工业化。
【专利附图】
【附图说明】
[0053]图1是本发明实施例1制备的石墨烯基复合负极材料的SEM图。
[0054]图2是本发明实施例1制备的石墨烯基复合负极材料的充放电曲线图。
[0055]图3是本发明图2中局部I的放大图。
[0056]图4是本发明图2中局部2的放大图。
[0057]图5是本发明实施例1制备的石墨烯基复合负极材料的不同倍率放电曲线图。
[0058]图6是本发明实施例1制备的石墨烯基复合负极材料的循环曲线图。
【具体实施方式】[0059]下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。
[0060]为使本发明的实施例和对比例的具体制备工艺和参数更加清楚明了，现将实施例1~5和对比例I~3的具体制备工艺条件和参数总结如表1所示。
[0061]表1实施例和对比例的工艺条件和参数
[0062]
【权利要求】
1.一种石墨烯基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤: (1)将石墨原料和氧化石墨均匀混合，得到混合物料； (2)向所述混合物料中加入粘结剂进行混捏，得到混捏物料； (3)对所述混捏物料进行轧片，得到片状物料； (4)对所述片状物料进行粉碎处理，得到粉体物料； (5)对所述粉体物料进行压型，得到压型品； (6)在保护性气氛下对所述压型品进行石墨化处理，得到石墨烯基复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中石墨原料为天然石墨和人造石墨前驱体中的I种或至少2种的组合； 优选地，所述天然石墨为鳞片石墨和/或微晶石墨； 优选地，所述人造石墨前驱体为针状焦未石墨化产品、石油焦未石墨化产品和碳微球未石墨化产品中的1种或至少2种的组合； 优选地，所述石墨原料的纯度为90% (重量)以上； 优选地，所述氧化石墨为所述混合物料重量的0.1%~40.0% ； 优选地，所述混合的时间为3~ISOmin ； 优选地，所述混合采用的设备为V型混合机、槽型混合机、滚筒混合机、锥形双螺旋混合机或双重圆锥混合机。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中粘结剂为浙青、树脂、高分子材料和聚合物中的I种或至少2种的组合，优选为煤浙青、石油浙青、天然浙青、中间相浙青、树脂、高分子材料和聚合物中的I种或至少2种的组合； 优选地，所述粘结剂为所述混捏物料重量的5.0%~40.0% ； 优选地，所述混捏在50~200°C温度范围内进行； 优选地，所述混捏的时间为I~10h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中轧片采用双辊开炼机； 优选地，所述轧片在20~300°C温度范围内进行； 优选地，所述双辊开炼机的双辊转速比为1: 1.1~1:2，辊轴间隙为0.5~5mm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中粉碎处理采用涡轮式粉碎机、气流涡旋微粉机、超级旋风涡流磨、风选粉碎机或双棍粉碎机； 优选地，所述粉体物料的平均粒度为5.0~30.0 μ m。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中压型采用单柱式液压机、四柱式液压机、卧式液压机、立式液压机和万能液压机； 优选地，所述压型品的体密度为1.0~1.8g/cm3 ； 优选地，所述压型品的形状为圆柱体和/或方块体。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中石墨化处理采用内串式石墨化炉或艾奇逊石墨化炉； 优选地,所述保护性气氛为氦气、氖气、氩气和氮气中的I种或至少2种的组合； 优选地，所述石墨化处理在2700~3300°C温度范围内进行。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)之后进行:(7)对所述石墨烯基复合负极材料进行粉碎、过筛，得到平均粒度为5.0~30.0 μ m的石墨烯基复合负极材； 优选地，所述粉碎采用涡轮式粉碎机、气流涡旋微粉机、超级旋风涡流磨、风选粉碎机或双棍粉碎机。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的石墨烯基复合负极材料，其特征在于，所述石墨烯基复合负极材料包括内核石墨和外壳石墨烯片层； 优选地，所述石墨烯基复合负极材料的平均粒度为5.0~30.0 μ m ; 优选地，所述石墨烯基复合负极材料的纯度为99.9% (重量)以上； 优选地，所述石墨烯基复合负极材料的比表面积为3.0~40m2/g ； 优选地，所述石墨烯基复合负极材料的粉体在2g/cm3压实密度下的电导率为103S/cm数量级以上； 优选地，所述石墨烯基复合负极材料的可逆比容量≥ 360mAh/g ； 优选地，所述石墨烯基复合负极材料的首次库仑效率≥ 90% ； 优选地，所述石墨烯基复合负极材料在1.65g/cm3压实密度下的极片吸液时间≤180s ； 优选地，所述石墨烯基复合负极材料的倍率性能10C/1C≥ 95%，20C/1C≥ 90%, 500周循环容量保持率≥ 90%。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料成分包括活性物质和粘结添加剂，其中所述活性物质为权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的石墨烯基复合负极材料。
【文档编号】H01M4/38GK103811718SQ201410057250
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年2月20日 优先权日:2014年2月20日
【发明者】岳敏, 闫慧青, 吴敦勇, 李子坤 申请人:深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司, 惠州市贝特瑞新材料科技有限公司