锂离子二次电池及其负极极片的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种锂离子二次电池及其负极极片。所述锂离子二次电池的负极极片包括：负极集流体；以及负极膜片，设置于负极集流体上且包含负极活性材料、粘结剂。所述粘结剂包括由具有可交联基团的单体交联共聚而成的导电聚合物，所述单体包括具有分子式1以及分子式2结构的单体。本发明的锂离子二次电池包括：正极极片，包括正极集流体、设置于正极集流体上且包含正极活性材料的正极膜片；负极极片；隔离膜，间隔于正极极片和负极极片之间；以及电解液，包括锂盐以及非水有机溶剂。本发明的锂离子二次电池具有良好的循环性能以及高倍率充放电性能。
【专利说明】锂离子二次电池及其负极极片【技术领域】
[0001]本发明涉及电池领域，尤其涉及一种锂离子二次电池及其负极极片。
【背景技术】
[0002]由于锂离子二次电池能在高电压下使用并且具有较高的能量密度，其已在便携式电子产品中得到广泛应用。然而随着电子产品袖珍化和多功能化的发展，对锂离子二次电池的能量密度提出了更高的要求。
[0003]作为目前应用最广泛的锂离子二次电池的负极活性材料的石墨类碳材料的容量已接近其理论值(376mAh/g)，但是即使经过改进，其能量密度也很难得到进一步的提高。在此背景下具有更高的理论能量密度的硅和锡等合金材料(容量高达4200mAh/g)引起了广泛关注。然而在锂离子嵌入/脱出过程中硅和锡等合金材料的体积会发生很大的变化(约400%)，并且在锂离子二次电池充放电循环过程中还会与集流体以及负极极片中导电剂(导电炭黑等)逐步分离，从而导致活性材料失效以及锂离子二次电池容量急剧衰减。
[0004]为缓解含合金类负极活性材料的锂离子二次电池的容量衰减，一种解决办法是使用具有导电性的高分子聚合物作为合金类负极活性材料的粘结剂，从而保证合金类负极活性材料在体积膨胀(或收缩)后仍然能与负极集流体间有良好的电子传导。于2010年2月17日公开的中国专利申请CN101651233A公开了一种锂离子二次电池及其制备方法，使用具有直链结构的导电聚合物(聚苯胺、聚吡硌、聚噻朌等)作为锂离子二次电池正极活性材料的粘结剂，以改善正极极片中的电子传导能力，并显著提高锂离子二次电池的高倍率放电性能以及循环性能。然而由于此类导电聚合物仅含有刚性的高分子主链，对负极活性材料的粘结能力较弱，当将其直接用于含合金类负极活性材料的负极极片时，需要大大提高其用量以保证具有足够的粘结能力来抑制合金类负极活性材料在充放电过程中的体积变化。这样一方面会降低负极极片中负极活性材料的相对含量，从而导致锂离子二次电池整体能量密度的降低；另一方面，由于这类导电聚合物不具有锂离子传导性能，过量使用会阻碍锂离子在极片中的传导从而导致严重的极化现象。于2011年3月30日授权公告的中国专利CN101867037B公开了一种用于大功率锂离子二次电池的复合电极材料及其制备方法，其中使用有机导电聚合物和不导电聚合物的混合物作为锂离子二次电池的粘结剂，不仅保持传统锂离子二次电池的粘结剂的粘结力，而且提高锂离子二次电池的极片的导电性能。然而由于这些聚合物本身不具有锂离子传导性能，对锂离子二次电池性能的改善十分有限。
【发明内容】
[0005]鉴于【背景技术】中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池及其负极极片，其具有良好的循环性能 以及高倍率充放电性能。
[0006]为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种锂离子二次电池的负极极片，其包括:负极集流体；以及负极膜片，设置于负极集流体上且包含负极活性材料、粘结剂。所述粘结剂包括由具有可交联基团的单体交联共聚而成的导电聚合物，所述单体包括具有分子式I以及分子式2结构的单体；在分子式I和分子式2中:P选自氢原子、具有I~12个碳原子的烷基、具有I~12个碳原子的烷氧基、具有I~12个碳原子的环烷氧基、具有I~12个碳原子的腈基、具有I~12个碳原子的磺酸酯基以及具有I~12个碳原子的羧酸酯基中的一种；X选自S、NR1, R1选自氢原子、具有I~12个碳原子的烷基、具有I~12个碳原子的羧酸酯基以及具有I~12个碳原子的磺酸酯基中的一种；￥选自-O-、-C(=0)O-、-C(=0)NH-、-NH-中的一种；Z选自0、NR2，R2选自氢原子、具有I~12个碳原子的烷基以及具有6~14个碳原子的芳香基中的一种；B选自氢原子、具有I~12个碳原子的烷基中一种；G选自氢原子、反应性硅基团、烯烃基、含有烯烃基的酮、含有烯烃基的醚、含有烯烃基的酯、含有烯烃基的酰胺、含有卤素、羟基或反应性硅基团的烷基以及含有卤素、烯烃基、羟基或反应性硅基团的芳香基中一种出与G不同时为氢原子；11为I~20之间的整数。
【权利要求】
1.一种锂离子二次电池的负极极片，包括: 负极集流体；以及 负极膜片，设置于负极集流体上且包含负极活性材料、粘结剂； 其特征在于，所述粘结剂包括由具有可交联基团的单体交联共聚而成的导电聚合物，所述单体包括具有分子式I以及分子式2结构的单体；
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的负极极片，其特征在于，在所述导电聚合物中: 具有分子式I结构的单体占单体总体的摩尔百分数为10%~99.9% ； 具有分子式2结构的单体占单体总体的摩尔百分数为0.1%~90%。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的负极极片，其特征在于，所述单体还包括具有分子式3结构的单体，
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池的负极极片，其特征在于，在所述导电聚合物中: 具有分子式1结构的单体占单体总体的摩尔百分数为10%~99.9% ； 具有分子式2结构的单体占单体总体的摩尔百分数为0.1%~90% ； 具有分子式3结构的单体占单体总体的摩尔百分数为0%~70%。
5.根据权利要求1或3所述的锂离子二次电池的负极极片，其特征在于，所述导电聚合物占所述负极活性材料总重量的0.1%~10%，优选1%~5%。
6.根据权利要求1或3所述的锂离子二次电池的负极极片，其特征在于，所述导电聚合物由所述单体经电化学氧化聚合或化学氧化聚合制备而成，所述导电聚合物的重均分子量为 10000 ~2000000，优选为 50000 ~500000。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的负极极片，其特征在于，所述负极活性材料选自 S1、Sn、SiOx (0〈x〈2)、SnOy (O ≤ y ≤ 2)、Si 和至少一种选自 T1、Fe、Co、Ni 和 Cu中的元素的合金材料中的一种。
8.根据权利要求1或3所述的锂离子二次电池的负极极片，其特征在于，负极极片的制备过程为，将含有所述导电聚合物与去离子水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及负极活性材料的负极浆料涂布于负极集流体上，进行交联共聚反应。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池的负极极片，其特征在于， 当所述单体的可交联基团是一个反应性硅基团时，负极浆料还含有作为催化剂的有机金属化合物； 当所述单体的可交联基团是烯烃基、含有烯烃基的酮、含有烯烃基的醚、含有烯烃基的酯、含有烯烃基的酰胺或含有烯烃基的芳香基时，负极浆料还含有自由基引发剂或者光引发剂； 当所述单体的可交联基团是卤素时，负极浆料还含有交联剂； 当所述单体的可交联基团是羟基时，负极浆料还含有交联剂及催化剂。
10.一种锂离子二次电池，包括: 正极极片，包括正极集流体、设置于正极集流体上且包含正极活性材料的正极膜片； 负极极片； 隔离膜，间隔于正极极片和负极极片之间；以及 电解液，包括锂盐以及非水有机溶剂； 其特征在于， 所述负极极片为权利要求1-9中任一项所述的锂离子二次电池的负极极片。
【文档编号】H01M4/62GK103904299SQ201410110152
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年3月24日 优先权日:2014年3月24日
【发明者】洪响, 钟开富 申请人:宁德新能源科技有限公司