用于二次电池的集电器以及包含其的二次电池的制作方法

用于二次电池的集电器以及包含其的二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于二次电池的集电器以及包含其的二次电池，根据本发明的集电器包括：导电基材；以及层压了绝缘体的层压体，其中所述绝缘体是形成有贯通绝缘体的开孔通道的多孔性绝缘体，并且，根据本发明的集电器可用于二次电池的电极，其可在充放电循环反复进行时，稳定维持二次电池的容量。
【专利说明】用于二次电池的集电器以及包含其的二次电池

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于二次电池的集电器以及包含其的二次电池；更具体地说，涉及一种反复充放电循环时，可防止电池容量减少的集电器以及包含其的二次电池。

【背景技术】
[0002]随着新的可再生能源的利用增加，对于利用电池的储能装置的需求也急剧降低。可利用的这样的电池可为铅电池、镍/氢电池、钒电池以及锂电池。然而由于铅电池和镍/氢电池的能量密度非常小，存在储存相同容量的能量时需要相对更大的空间的问题。而对于钒电池，由于其使用了含有重金属的溶液，存在可导致环境污染的问题，以及由于少量的阴极和阳极间的物质可通过分离阴极和阳极的膜，因此存在可导致性能降低的问题，故无法大规模的进行商业化。而对于能量密度以及输出特性非常优异的锂电池，虽然其在技术上非常具有优势，但由于锂材料资源的稀缺性，存在作为大规模的储能用二次电池使用时，缺乏经济性的问题。
[0003]为解决上述问题，并采用地球上具有丰富的资源的钠作为二次电池的材料，进行着不同的尝试。其中，美国公开专利第20030054255号公开的利用对钠离子具有选择性导电性的β_氧化铝，且具有阴极装有钠、阳极装有硫磺的形态的钠硫电池，目前正作为大规模的储能装置而使用。
[0004]然而考虑到例如钠-硫电池或者钠-氯化镍电池等现有的钠基二次电池的电导率以及电池组成物的熔点，存在如果是钠-氯化镍电池时，至少应在250°C以上运行，而如果是钠-硫电池时，其具有至少300°C以上的工作温度的缺点。由于上述问题，需要在保温、保持气密性、安全性等方面进行弥补，因此，在制作、运行以及经济性等方面具有很多不利的因素。为解决上述问题，还开发了常温(Room Temperature)型的钠基电池，但由于其输出非常低，因此其竞争力显著低于镍-氢电池或者锂电池。


【发明内容】

[0005]本发明要解决的技术问题
[0006]本发明的目的在于，提供一种反复充放电循环时，可防止电池容量减小的用于二次电池的集电器；以及提供一种可在低温运行，电池的输出以及充放电速率显著提高，且充放电循环特性可长期保持稳定，可防止劣化，并且具有提升的电池寿命，电池的稳定性增强的钠二次电池。
_7] 技术方案
[0008]根据本发明的用于二次电池的集电器包括:导电基材；以及层压了绝缘体的层压体，其中所述绝缘体为形成有贯通绝缘体的开孔通道的多孔性绝缘体。
[0009]根据本发明一实施例的用于二次电池的集电器中，由开孔通道暴露出的导电基材表面的表面积可满足下述关系式I。
[0010](关系式I)
[0011]0.05As ^ Ap ^ 0.8As
[0012]关系式I中，As是导电基材中层压绝缘体的一面的表面积，Ap是由开孔通道暴露出的导电基材的表面积。
[0013]根据本发明一实施例的用于二次电池的集电器中，绝缘体可以形成由多个开孔通道相互间隔排列的孔通道阵列。
[0014]根据本发明一实施例的用于二次电池的集电器中，开孔通道的横断面积可为0.01mm2 至 80mm2。
[0015]根据本发明一实施例的用于二次电池的集电器中，导电基材可以是板的形态；而绝缘体可层压于板状的导电基材的一面。
[0016]根据本发明一实施例的用于二次电池的集电器中，绝缘体可以是中空的圆筒形态，而导电基材可以是包绕圆筒形绝缘体外表面或者内表面的形态。
[0017]根据本发明一实施例的用于二次电池的集电器中，绝缘体可为高分子。
[0018]本发明提供一种包含所述集电器的二次电池。
[0019]根据本发明的钠二次电池包括:阴极，其中含有钠；阳极，其浸溃于阳极液，包含所述集电器作为阳极集电器；以及钠离子导电固体电解质，其分离阴极和阳极液。
[0020]根据本发明一实施例的钠二次电池中，阳极液可包括:金属卤化物，其为选自过渡金属以及12至14族金属中的一种以上的金属的卤化物；以及溶解金属卤化物的溶剂。[0021 ] 根据本发明一实施例的钠二次电池放电时，包含于阳极液的金属卤化物的金属离子电镀于阳极集电器中，转变为金属；而充电时，电镀于阳极集电器的金属，溶解于阳极液中，转变为金属离子。
[0022]根据本发明一实施例的钠二次电池中，阳极液可进一步包括选自抑制剂(Suppressor)、均匀剂(Leveler)以及促进剂(Accelerator)的一种以上的镀覆添加剂。
[0023]根据本发明一实施例的钠二次电池中，促进剂可以是含硫有机化合物；抑制剂可以是质均分子量(Mw)为1000至20000g/mol的含氧高分子化合物；而平均剂可以是含氮有机物。
[0024]有益.效果
[0025]本发明的用于二次电池的集电器可限制发生充放电反应的电池反应区域，从而可防止反复充放电循环时，活性物质永久性的从集电器脱离，从而导致电池的容量减少的现象。并且，具有本发明集电器的二次电池包括:阴极，其含有钠；阳极液，其含有可溶解对于钠离子具有选择性导电性的固体电解质以及阳极活性金属卤化物以及钠卤化物的溶剂，因此具有以下优点:其可在常温至200°C的低温条件下运行，且随着由溶解于阳极液的阳极活性金属卤化物以及钠卤化物引起的电池的电化学反应的发生，可显著增加电池容量，并且发生电化学反应的活性区域增大，使得电池的充/放电速率显著提高，可防止电池的内电阻增加。并且，由于具有本发明的集电器的二次电池包含选自促进剂、抑制剂、以及均匀剂的一种以上的镀覆添加剂，即使由于开孔通道，导致集电器具有物理性凹凸，金属的电镀也可均匀的进行，且随着由致密、微细的粒子构成的金属膜的形成，导致其具有优异的比电阻，且电镀速率提升，可快速的进行充放电，并且可维持扁平的金属膜，进行金属的电镀以及离子化。

【专利附图】

【附图说明】
[0026]图1是根据本发明一实施例的集电器的一立体图。
[0027]图2是根据本发明一实施例的集电器的另一立体图以及剖视图。
[0028]图3是根据本发明一实施例的集电器的又一立体图以及剖视图。
[0029]图4是图示根据本发明一实施例的集电器的表面的一示意图(图4(a))，发生金属还原时的示意图(图4 (b))，以及发生金属氧化时的示意图(图4 (C))。
[0030]图5是图示根据本发明一实施例的钠二次电池结构的一剖视图。
[0031]附图标记
[0032]100:导电基材200:绝缘体
[0033]210:开孔通道300:金属外壳
[0034]400:固体电解质管 510:阳极集电器
[0035]520:阳极液600:阴极
[0036]610:安全管620:芯管

【具体实施方式】
[0037]以下，将结合实施例对本发明的集电器以及包含其的二次电池进行详细描述。下面将进行介绍的附图是为了向本领域技术人员充分传递本发明的思想而提供的例子。因此，本发明并不会仅限于以下的附图，也可以以其他形式实现，且以下附图图示的内容为了明确本发明的思想，有可能进行了适当的夸张。并且，整个说明书中相同的参照编号表示相同的构成元素。
[0038]其中，如对于使用的技术术语以及科学术语没有其它定义时，其具有在本发明所属【技术领域】中具有通常知识的技术人员通常所理解的含义，且在下述说明以及附图中，将省略对有可能对本发明主旨产生不必要的混淆的公知的功能以及构成的说明。
[0039]根据本发明的集电器是用于二次电池的集电器，其包括:导电基材；以及层压有绝缘体的层压体。其中，包含于层压体的绝缘体为形成有贯通绝缘体的开孔通道的多孔性绝缘体。更具体地说，绝缘体可以为沿着导电基材和绝缘体的层压方向形成有贯通绝缘体的开孔通道的多孔性绝缘体。
[0040]根据本发明一实施例的集电器中，层压有绝缘体的导电基材的一面，由于形成于绝缘体的开孔通道，一定区域有可能暴露于表面。其中，表面可指与包含气体及/或液体的外部流体发生物理性接触的面，更具体地说，可指在层压体中与空气接触的面，或者在电池中，与构成电池的液相介质所接触的面。
[0041]根据本发明一实施例的集电器,仅发挥收集(collect)或者提供(supply)电荷(电子)，使得与电池外部实现电连接的作用，而并不包括通常的电池活性物质(阳极活性物质或者阴极活性物质)。
[0042] 根据本发明一实施例的集电器中，导电基材的以295K为基准的比电阻可为10_9至10-3Ω.m,优选为10-9至10-4 Ω.m,更优选为10-9至10-6 Ω.m。作为非限定性的一例，导电基材可为导电物质的泡沫(foam)、薄膜(film)、网目(mesh)、租(felt)或者多孔性薄膜(perforated film),更具体地说，由于与绝缘体发生层压,而形成于绝缘体的开孔通道,部分导电基材暴露于表面，其可为导电物质的泡沫，薄膜或者毡。导电基材的导电物质可以是:包含石墨、石墨烯、钛、铜、钼、铝、镍、银、金或者碳纳米管的导电物质，其中，上述物质具有优异的，且在充放电时能维持化学稳定；或者是由不同的导电物质涂覆或者层压的复合体。
[0043]根据本发明一实施例的集电器中，绝缘体可以包含半导性至绝缘性(非导性)物质。详细地说，绝缘体的以295K为基准的比电阻可为10_4至102°Ω.cm,优选为10—1至120 Ω.cm,更优选为 101° 至 120 Ω.cm,进一步优选为 112 至 120 Ω.cm。
[0044]根据本发明一实施例的集电器中，绝缘体可为半导性物质。作为半导性物质的具体例，可以是包含硅(Si )、锗(Ge)或者锗化硅(SiGe)的4族半导体；包含砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)或者磷化镓(GaP)的3_5族半导体；包含硫化镉(CdS)或者碲化锌(ZnTe)的2_6族半导体；包括硫化铅(PbS)的4-6族半导体；其混合物；或者选自上述物质的两种以上的物质构成各个层，从而发生层压的层压体。其中，在结晶学方面，半导性物质可具有晶体、非晶体或者晶体与非晶体混合的状态。作为非限定性的一例，绝缘体可为硅。
[0045]根据本发明一实施例的集电器中，绝缘体可为包含陶瓷的绝缘性物质。作为包含陶瓷的绝缘性物质的具体例，可以是半导体氧化物、半导体氮化物、半导体碳化物、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物，其混合物或者选自上述物质的两种以上的物质构成各个层，从而发生层压的层压体。其中，半导体氧化物、半导体氮化物或者半导体碳化物可包含上述4族半导体、3-5族半导体、2-6族半导体、4-6族半导体或者其混合物。其中，在结晶学方面，包含陶瓷的绝缘性物质可具有晶体、非晶体或者晶体与非晶体混合的状态。作为非限定性的一例，绝缘体可为玻璃或者石英。
[0046]根据本发明一实施例的集电器中，绝缘体可为高分子，详细地说可为半导性至绝缘性高分子，并且还可为柔性高分子。只要是在电池的工作温度下，可满足热稳定的耐热性，且不会与电解液等电池的构成元素发生化学反应的稳定物质，均可作为高分子使用。绝缘体为高分子时具有以下优点，即可对开孔通道轻易进行微细加工，且由于高分子的韧性以及加工性能，可轻易以适合于电池结构的形态加工集电器。作为非限定性的一例，高分子可包含:聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚四氟乙烯，或者其混合物。
[0047]根据本发明一实施例的集电器中，由于开孔结构，形成有开孔通道的绝缘体(以下将称为多孔性绝缘体)可使流体流动。例如，多孔性绝缘体可包括在绝缘体表面具有开口部的多个表面孔以及多个内部孔，而表面孔和内部孔可以相互连接形成开孔通道，由于所述开孔通道，流体可经多孔性绝缘体进行流动。电池的电极浸溃于液相介质时，为了通过液相介质，使电化学活性物质流畅的移动以及与集电器的接触，多孔性绝缘体的开孔通道可包含至少贯通相对的两个相对面的贯通型孔，而通过所述贯通型孔的孔通道，流体可通过多孔性绝缘体。其中，流体可指通常的二次电池构成成分中的液相成分，例如，可指浸溃集电器的液相介质，且液相介质可包括电池的电解液或者阳极液。
[0048]图1是图示根据本发明一实施例的集电器中，形成有导电基材100以及开孔通道210的绝缘体200发生层压的层压体的一个立体透视图。
[0049]如图1所示，绝缘体200可为形成有贯通相对的两个表面的开孔通道210的多孔性绝缘体，并且，其发生层压使得开孔通道210的开口部所在的两面中的一面与导电基材100相邻接，从而形成层压体。
[0050]图1的一例为图示导电基材100以及绝缘体200为平板状(板状)的例子，但显然上述导电基材以及绝缘体的形状可根据所设计的二次电池的整体结构以及形状发生适当的变化。
[0051]图2 (a)是图示根据本发明另一实施例的集电器中，层压了导电基材100以及绝缘体200的层压体的另一个立体图，而图2 (b)是剖视图。如图2所示，绝缘体200可以是中空的圆筒形状，而导电基材100可以是包绕圆筒形绝缘体的形状。如绝缘体200具有中空的圆筒形状时，可形成开孔通道210，使其沿着圆筒的厚度方向贯通。
[0052]如与图2图示的一例不同，绝缘体200以及导电基材100不是平面形状，而是曲面形状时，绝缘体200与导电基材100可具有互相对应的形状，绝缘体200与导电基材100可形成同心结构。
[0053]图2的一例中，图示了导电基材100包绕绝缘体200的外侧面的结构，但根据本发明的集电器的形状并不仅限于此。具体地说，绝缘体200为中空的圆筒形状时，导电基材100可为与中空的圆筒内表面相邻接的管状，或者导电基材100可以是填充整个中空的圆筒内部的形状。
[0054]更详细地，图3的一例图不了包括导电基材100,以及包绕导电基材100的外表面的绝缘体200的层压体的一例(图3 (a)是立体图，图3 (b)是剖视图)。即层压体可包括管状的导电基材100，以及以管状的导电基材100为中心包绕导电基材100的外表面的绝缘体 200。
[0055]以图1至图3为基础，对上述层压体的结构可根据所设计的电池的结构进行适当的选择和变更。具体地说，如设计的电池为平板状电池时，可使用包括上述以图1为基础的层压体的集电器；如设计的电池为非平板状电池(例如，管状电池)时，可使用包括上述以图2及/或图3为基础的层压体的集电器。更具体地说，在管状电池中，如果是位于管状结构中心的集电器时，可使用上述以图3为基础的集电器，或者还可使用与以图3为基础的集电器相似，但导电基材不是管状，而是棒状(杆状)的集电器。在管状电池中，如果是与管状结构的外侧相邻接结构的集电器时，可使用包括上述以图2为基础的层压体的集电器。在管状电池中，如果是与管状结构的中心相邻接的集电器时，可使用包括上述以图3为基础的层压体的集电器。以钠电池为基础，将上述集电器作为阳极集电器，并将钠电池的结构与集电器的结构相关联后进行说明时，如果为平板状钠电池，可使用上述以图1为基础的形态的集电器；如果为管状结构，且阴极位于中心，阳极位于外侧时，可使用上述以图2为基础的集电器；如果为管状结构，阳极位于中心，阴极位于外侧时，可使用上述以图3为基础的集电器。其中，如上所述，在图3的集电器结构中，导电基材可为管状或者杆状。
[0056]如上所述，随着发生层压，使得形成有开孔通道的绝缘体和导电基材中开孔通道的开口部所在的一面形成层压界面，导电基材由于多孔性绝缘体的开孔结构，更具体地说是由于开孔通道，导致其暴露出部分表面。
[0057]更具体地说，导电基材和多孔性绝缘体相互形成界面并邻接，在邻接的界面上，与开孔通道相邻接的导电基材的区域暴露于表面，而与绝缘体本身相邻接的导电基材的区域则被绝缘体遮蔽(shading)。
[0058]图4 Ca)是仅图示了根据本发明一实施例的集电器中，绝缘性表面和导电性表面共存的集电器表面的一个结构图；图4 (b)是图示了在二次电池的电化学反应中，金属被电镀过程的示意图；图4 (c)是图示了在二次电池的电化学反应中，被电镀的金属的氧化过程的示意图。为了便于理解，图4图示时假定为是平板状结构的集电器，但根据本发明的集电器并不仅限于图4所示的结构。
[0059]如图4的一例所示，根据本发明一实施例的集电器，在二次电池中收集电荷，并实现与外部的电连接，其包括导电基材和多孔性绝缘体。由于多孔性绝缘体具有开孔结构，且与集电器具有相邻接的结构，可限制在集电器中暴露于表面的导电基材，并且可在不同的平面(图4 (a)的Z1，Z2)上形成导电基材暴露表面(导电性表面，图4 (a)的Zl)和由多孔性绝缘体产生的表面(绝缘体表面或者非导电性表面，图4 Ca)的Z2)。
[0060]由此，在电池的电化学反应中，选自碱金属、过渡金属以及12至14族金属的一种以上的金属发生电镀(electroplating)时,可将金属选择性的电镀于导电性表面(Zl),通过上述选择性的电镀，可防止由同时多发性的电镀引起的电镀的不均匀性，还可防止由金属不均匀的电镀引起的物理性去吸附。并且，随着通过开孔结构(通道)，在不同平面上形成导电性表面(Zl)和绝缘性表面(Z2)，如图4 (b)所述,金属可在导电性表面上沿着绝缘性表面方向发生电镀，并同时填充开孔通道；而被电镀的金属发生氧化时，如图4 (c)所示，开孔通道内的金属可在绝缘性表面上沿着导电表面方向，按顺序发生氧化，从而可防止由不均匀的氧化引起的金属颗粒(particIe )的去吸附，因此可防止电池容量的减小。
[0061]根据本发明一实施例的用于二次电池的集电器中，如图1至图3图示的一例，绝缘体可为形成有由多个开孔通道相互间隔排列的开孔通道阵列的绝缘体。导电基材主要的功能包括:与电池外部形成通电电路，作为供应源提供电化学反应中使用的电荷(例如，电子)以及向构成电化学反应的电极物质(活性物质)形成并提供均匀的电场。由于形成有开孔通道的绝缘体，上述导电基材的提供电荷以及形成电场的功能有可能仅限于开孔通道形成(位于)的基材区域。
[0062]即绝缘体上可相互间隔排列有多个开孔通道，而仅有通过这些开孔通道阵列暴露于表面的导电基材区域，才能选择性地实现现有集电器的功能。其中，相互间隔排列的开孔通道可规则或者不规则的发生排列。
[0063]根据本发明一实施例的用于二次电池的集电器中，由开孔通道暴露出的导电基材表面的表面积可满足下述关系式I。
[0064](关系式I)
[0065]0.05As ≤ Ap ≤ 0.8As
[0066]关系式I中，As是导电基材中层压绝缘体的一面的表面积，Ap是由开孔通道暴露出的导电基材的表面积。即关系式I是在与绝缘体形成界面的导电基材的总表面积(界面的总表面积)中，由于开孔通道暴露于表面的导电性表面的面积比(Ap/As)。
[0067]在关系式I中，当由开孔通道引起的暴露于表面的面积比小于0.05时，由于可发生电池的电化学反应的表面积过少，导致电池的效率降低，充放电速率变慢；而由开孔通道引起的暴露于表面的面积比超过0.8时，由于形成于绝缘体的开孔通道之间的间距过小，还由于薄的开孔通道的通道壁，可能会出现集电器的物理稳定性降低的危险。即通过使由开孔通道引起的暴露于表面的面积比为0.05-0.8，优选为0.4至0.8，更优选为0.6至0.8，不仅能防止由绝缘体引起的电池效率以及充放电速率降低，还可防止由不均匀的金属还原(电镀)以及氧化(溶解)引起的永久性的容量的减小，并且在形成开孔通道阵列的绝缘体中，可防止由绝缘体自身易碎的特性引起的绝缘体耐冲击特性的劣化。
[0068]根据本发明一实施例的另一集电器中，开孔通道的截面可为圆形、椭圆形或者多边形，其中，多边形的截面可包括三角形、四边形、五边形、六边形或者八边形。
[0069]根据本发明一实施例的另一集电器中，具有可满足上述关系式I的开孔通道的密度以及开孔通道的横截面积。其中，具体的开孔通道的密度和横截面积可考虑电池的设计容量而进行变更，但开孔通道的横截面积过小时，由于从暴露于表面的导电基材表面开始，为填充开孔通道而形成于通道内的金属，可导致电阻增大，且由于过高的通道密度，使得不易加工，受到物理性冲击时还可轻易发生破损。并且，开孔通道的横截面积过大时，电池充放电时发生的金属的还原(电镀)以及氧化(溶解)在一定的空间内向一定的方向进行，从而使得本发明能防止永久性的容量减小的效果甚微。即开孔通道的横截面积过大时，由于单一的开孔通道，在暴露出的导电基材表面上可发生不均匀的金属的还原以及氧化，从而可发生金属离子脱离(从集电器脱离)的永久性容量损失。
[0070]由此，开孔通道的横截面积可为0.0lmm2至80mm2,优选为0.0lmm2至20mm2,更优选为0.0lmm2至5mm2。从上述横截面积以及关系式I考虑，可决定开孔通道的密度。
[0071]开孔通道的长度可与上述贯通孔通道的密度以及横截面积一同，通过考虑电池的容量而进行适当的设计。更详细地说，开孔通道的长度可以是当还原反应完成时，被电镀的金属填充的开孔通道还可留有一定的边缘(margin)空间的长度。当还原反应完成时，剩下空间(边缘空间)的长度可为开孔通道长度的I至30%。
[0072]根据本发明一实施例的另一集电器中，形成于绝缘体的开孔通道可具有相同的大小或者也可具有互相不同的大小。大容量电池在发生充放电反应时，由于分离膜，可导致向阳极或者阴极移动的金属离子(例如，锂二次电池中的锂离子，钠二次电池中的钠离子)的流量(flux)根据不同的位置而不同，且由集电器而形成的电场也可因不同的位置而不同。考虑到由大容量化引起的不均匀性，在具有较低的金属离子流量及/或形成较小的电场的区域的绝缘体上，可相应地形成横截面积较大的开孔通道。例如，形成于绝缘体边缘区域的开孔通道的横截面积可较形成于绝缘体中心区域的开孔通道的横截面积大。
[0073]根据本发明一实施例的另一集电器中，孔的横截面积可沿开孔通道的长度方向恒定，或者孔的横截面积可沿开孔通道的长度方向发生变化。横截面积发生变化时，横截面积可连续或者不连续地发生变化。更具体地说，通过电池的充放电反应引起金属的还原(电镀)时，由于开孔通道，金属可从暴露于表面的导电基材的表面发生还原，还原的金属可沿着孔通道发生电镀；而发生金属的氧化(溶解)时，可从填充于孔通道的金属中，与液相介质所接触的金属表面，即在开孔通道中的金属表面开始，至导电基材表面按顺序发生金属的氧化。孔的横截面积沿着开孔通道的长度方向保持恒定时，可有效防止容量的减小，其中，上述容量的减小是由不均匀、部分的金属氧化和还原引起的金属粒子的永久性脱离导致的。进一步地，当孔横截面积沿着开孔通道长度方向发生变化时，可防止由被开孔通道的通道内部所限的电池充放电反应空间引起的充放电速率的低下。更详细地说，可使开孔通道在满足上述开孔通道横截面积的同时，发生锥形化，使得横截面积从与导电基材相邻接的一侧向与其相对的一侧逐渐变宽。
[0074]根据本发明一实施例的集电器可以是用于碱金属二次电池的集电器，而碱金属二次电池包括锂二次电池或者钠二次电池。
[0075]本发明包括具有所述集电器的二次电池。所述集电器可为二次电池的阳极集电器及/或阴极集电器。所述具有集电器的二次电池可包括锂二次电池或者钠二次电池。
[0076]本发明包括具有所述集电器的钠二次电池。
[0077]根据本发明的钠二次电池包括:阴极，其含有钠；阳极，其浸溃于阳极液，包含所述集电器作为阳极集电器；以及钠离子导电固体电解质，其分离阴极和阳极液。即根据本发明一实施例的钠二次电池包括:钠离子导电固体电解质，其分离阴极空间和阳极空间的；阴极，其位于阴极空间内，含有钠；阳极液，其位于阳极空间内；以及阳极，其浸溃于阳极液，并包含所述集电器。
[0078]根据本发明一实施例的钠二次电池，可为在进行电池的充电或者放电过程时，在阳极发生金属的电镀的电池，更具体地说，可为在电池的放电过程时，在阳极发生金属的电镀的电池。其中，电镀的金属可以是选自过渡金属以及12至14族金属中的一种以上的金属。
[0079]更具体地说，为实现电池的电化学(充放电)反应可包括钠；选自过渡金属以及12至14族金属中的一种以上的金属(以下将称为阳极活性金属)；以及卤素。阳极液可包括:溶解钠卤化物及阳极活性金属卤化物的溶剂；以及选自碱金属、过渡金属及12至14族金属中的一种以上的金属的卤化物。
[0080]即根据本发明一实施例的钠二次电池可包括:阴极，其含有钠；阳极液，其含有溶解碱金属卤化物以及阳极活性金属卤化物的溶剂；阳极，其包含所述集电器作为阳极集电器，并浸溃于阳极液；以及钠离子导电固体电解质，其分离阴极和阳极液。
[0081]其中碱金属可包括:锂(Li)、钠(Na)以及钾(K)，过度金属可包括:钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)以及铜(Cu)，12至14族金属可包括:锌(Zn)、铝(Al)、镉(Cd)以及锡(Sn)。
[0082]根据本发明一实施例的钠二次电池，可通过下述反应式I实现充电，而通过下述反应式2实现放电。在电池充电以及放电时，反应式I以及反应式2的钠卤化物和阳极活性金属卤化物可为溶解于阳极液的状态。
[0083](反应式I)
[0084]mNaX+M 一 mMa+MXm
[0085](反应式2)
[0086]mNa+MXm — mNaX+M
[0087]反应式I以及反应式2中M是选自过渡金属及12至14族金属中的一种以上的金属(阳极活性金属);X是卤族元素；m是I至4的自然数。更详细地说，反应式I以及反应式2中，m可为与金属(M)的正原子价相当的自然数。
[0088]更详细地说，根据本发明一实施例的钠二次电池中，以通过反应式I的充电反应进行的充电状态为基准，阳极可为包含所述导电基材和层压有绝缘体的层压体的集电器本身；或者集电器的导电基材可为阳极活性金属本身或者涂覆或者浸溃于异种的导电薄膜、毡或者泡沫的阳极活性金属。即以充电状态为基准，阳极可仅由阳极集电器构成。以通过反应式2的放电反应进行的电池的放电状态为基准，阳极可为由阳极液的发生电镀的阳极活性金属填充了绝缘体开孔通道的集电器。
[0089]根据本发明一实施例的钠二次电池，随着反复进行充放电，可反复进行金属的离子化与还原的过程，即位于集电器(阳极集电器)开孔通道的阳极活性金属溶解于阳极液，成为阳极活性金属离子，而溶解的阳极活性金属离子重新电镀于集电器(阳极集电器)的开孔通道。
[0090]并且，如上所述，对根据本发明一实施例的钠二次电池进行说明时，为了有助于理解，以发生反应式I以及反应式2充放电反应时的反应产物或者物质(钠卤化物，阳极活性金属卤化物等)为基准，对阳极以及充放电反应进行了说明。但是，由于除了本发明中被电镀(electroplating)的金属,钠卤化物以及阳极活性金属卤化物的反应产物全部以溶解于溶剂的状态存在，因此显然钠卤化物可解释为钠离子以及卤素离子；而阳极活性金属卤化物显然可解释为选在过渡金属及12至14族金属中的一种以上的金属(阳极活性金属)的离子以及卤素离子。
[0091]如上所述，由于阳极集电器包括层压了形成有开孔通道的绝缘体和导电基材的层压体，因此阳极活性金属的电镀可从开孔通道的导电基材一侧，沿着填充孔通道的方向进行；而阳极活性金属的氧化(阳极活性金属的离子化，或通过阳极液将阳极活性金属溶解成离子状态)，可从填充于开孔通道的阳极活性金属与阳极液相接触的表面开始，向导电基材的一侧进行。通过上述具有选择性及方向性的阳极活性金属的电镀，可防止发生电镀的不均匀的现象，还可防止不均匀的电场的形成。并且，发生阳极活性金属的离子化时，开孔通道内的金属也可以以一定的方向，均匀地发生离子化，并溶解于阳极液，从而可防止由不均勻的离子化引起的阳极活性金属颗粒(particIe)去吸附。
[0092]根据本发明一实施例的钠二次电池中，包括溶解于阳极液溶剂的阳极活性金属卤化物及/或钠卤化物的活性物质的浓度，与可参与电池电化学反应的物质的量直接相关，还可对电池单位体积的能量容量以及在阳极液中的离子(包括钠离子)的导电率产生影响。
[0093]根据本发明一实施例的钠二次电池中，阳极液可含有0.1至10摩尔浓度(M)，优选为0.5至10摩尔浓度(M)，更优选I至6摩尔浓度(M)，进一步优选2至5摩尔浓度(M)的活性物质。
[0094]更具体地说，根据本发明一实施例的钠二次电池中，阳极液可含有0.1至10摩尔浓度(M)，优选为0.5至10摩尔浓度(M)，更优选I至6摩尔浓度(M)，进一步优选2至5摩尔浓度(M)的阳极活性金属卤化物。随着电池的充电或者放电的状态，阳极活性金属可以以离子状态存在于阳极液中，或是电镀于阳极集电器，从而导致阳极液的阳极活性金属离子浓度发生改变，然而上述阳极液内的阳极活性金属卤化物的浓度是以充电状态为基准时的浓度。
[0095]以充电状态为基准，当阳极活性金属卤化物浓度低于0.1时，参与电池的电化学反应的离子(如钠离子)的导电率降低，从而可使电池的效率降低，并导致电池的容量本身过低。并且，阳极活性金属卤化物的浓度超过10摩尔时，也可由与钠离子具有同种电荷的金属离子引起钠离子的导电率降低。然而，还可通过进一步添加与电池的实质反应无关，但可增加钠离子的导电率的添加物(如下述过量的钠卤化物)，调节上述阳极液内的离子导电率，并且，显然可根据电池的用途以及所设计的容量，调节阳极活性金属卤化物的浓度。
[0096]本发明一实施例的二次电池中，根据反应式2，通过阳极液内的阳极活性金属卤化物的浓度还可确定钠卤化物的浓度，但为了提升阳极液内钠离子的导电率，阳极以充电状态为基准时，包括阳极活性金属卤化物的同时，还可进一步包括钠卤化物。
[0097]更具体地说，根据本发明的一实施例，进行反应式I以及反应式2的电池的充放电时，为了提升钠离子的导电率，并诱导出更快的充电或者放电反应，在含有一定浓度的阳极活性金属离子的阳极液中，可包含相对于由反应式2所规定的量更多的钠离子以及卤化物离子。
[0098]由此，阳极液可包括溶解于溶剂的阳极活性金属卤化物以及钠卤化物。更详细地说，充电状态的阳极液可包括溶解于溶剂的阳极活性金属卤化物以及钠卤化物。因此充电状态的液相阳极可包括金属离子、钠离子以及卤素离子。
[0099]根据本发明一实施例的钠二次电池中，充电状态的阳极液，以I摩尔的阳极活性金属卤化物为基准，可额外含有0.1至3摩尔的钠卤化物。
[0100]通过以阳极活性金属卤化物为基准的钠卤化物的量(摩尔比)，可提升在阳极液中钠离子的导电率，并与反应式I以及反应式2的充放电反应相比，可有效的在更短的时间内实现，并且，在电池的工作温度为低温时也能保证钠离子的电导率以及反应速率。
[0101]根据本发明一实施例的钠二次电池中，阳极活性金属卤化物可为由下述化学式I定义的卤化物。
[0102](化学式I)
[0103]MXm
[0104]在化学式I中，作为M可从镍(Ni)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、镉(Cd)、钛(Ti)、铝(Al)以及锡(Sn)中选择一种以上；作为X可从碘(I)、溴(Br)、氯(Cl)以及氟(F)中选择一种以上；m是I至4的自然数。其中，m可为与金属的原子价相当的自然数。
[0105]根据本发明一实施例的钠二次电池中，碱金属卤化物可为钠卤化物，而钠卤化物可为由下述化学式2所定义的卤化物。
[0106](化学式2)
[0107]NaX
[0108]在化学式2中，作为X可从碘(I)、溴(Br)、氯(Cl)以及氟(F)中选择一种以上。更详细地说，根据本发明一实施例的钠二次电池中，阳极的溶剂可以是在溶解金属卤化物的同时，溶解钠卤化物的溶剂，但还可以是可提高钾离子的离子导电率，维持充放电循环特性的稳定性以及提升防止自身放电的保守特性的非水性有机溶剂、离子型液体或者其混合液。
[0109]非水性有机溶剂可为选自醇类、多元醇类、杂环烃类、酰胺类、酯类、醚类、内酯类、碳酸酯类、磷酸酯类、砜类以及亚砜类的一种以上；离子型液体可为选自以咪唑鎗盐为基础的离子型液体、以哌啶鎗盐为基础的离子型液体、以吡啶鎗盐为基础的离子型液体、以吡咯烷鎗盐为基础的离子型液体、以铵盐为基础的离子型液体、以磷盐为基础的离子型液体以及以锍盐为基础的离子型液体中的一种以上。
[0110]更详细地说，根据本发明一实施例的钠二次电池中，作为非水性有机溶剂的例子可为选自1，2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5_戍二醇、2，2_ 二甲基丙烧-1, 3_ 二醇、2_ 丁基_2_乙基丙烧-1, 3- 二醇、I, 5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、2，2,4, 4-四甲基环丁烷-1，3- 二醇、1，3-环戊二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1,4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二乙醇(1,4-M0|营豆tildpOII邑害)、甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙烯甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、甲酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二乙基乙酰胺、N, N- 二甲基三氟乙酰胺、六甲基磷酰胺、乙腈、丙腈、丁腈、α -松油醇、β -松油醇、二氢松油醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(ΝΜΡ)、二甲基亚砜、吡咯烷、批咯啉、吡咯、2氢-吡咯、3氢-吡咯、吡唑烷、咪唑烷、2-吡唑啉、2-咪唑啉、I氢-咪唑、三唑、异恶唑、恶唑、噻唑、异噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、恶唑酮、恶噻唑(Oxathiazole)、咪唑啉-2-硫酮、噻二唑、三唑、哌啶、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌嗪、三嗪、吗啉、硫代吗啉、吲哚、异吲哚、吲唑、苯异恶唑、苯并恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、苯并恶嗪、苯并磺胺咪啶(Benzoadiazine)、喋啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪以及吖啶的一种以上的有机溶剂。所述非水性有机溶剂可在二次电池的工作温度以及压力下稳定的维持液相状态，可轻易实现通过固体电解质而流入的钠离子的扩散，且不会发生不必要的副反应，具有对金属卤化物以及钠卤化物的稳定的溶解度，还可实现长时间稳定的充放电循环，且还具有优异的保守特性。
[0111]作为离子型液体的例子可包括选自1- 丁基-3-甲基溴化吡啶(l-Butyl-3methylpyridinium bromide)、1- 丁基 ~4~ 甲基溴化卩比 P定、1- 丁基溴化批唳、1-丁基-2-甲基溴化卩比唳、1-己基溴化卩比唳、1-乙基溴化卩比唳(1-Ethylpyridiniumbromide)、1-丙基-2-甲基溴化吡啶、1-丙基-3-甲基溴化吡啶、1-丙基-4-甲基溴化吡唳、1_丙基漠化卩比唳、1_乙基_2_甲基漠化卩比卩定、1_乙基-3-甲基绣花卩比卩定、1_乙基-4-甲基溴化吡啶、1-乙基碘化吡啶、1- 丁基碘化吡啶、1-己基碘化吡啶、1- 丁基-2-甲基碘化吡啶、1-丁基-3-甲基碘化吡啶、1-丁基-4-甲基碘化吡唆、1-丙基碘化吡唆、1-丁基-3-甲基氯化吡啶、1- 丁基-4-甲基氯化吡啶、1- 丁基氯化吡啶、1- 丁基-2-甲基氯化吡啶、1-己基氯化吡啶、1-丁基-3-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基吡啶六氟磷酸盐、1-乙基吡啶六氟磷酸盐、1-己基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-2-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丙基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-2-甲基吡啶三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶三氟甲磺酸盐、1-丁基-4-甲基吡啶三氟甲磺酸盐、1-己基吡啶三氟甲磺酸盐、1-丁基吡啶三氟甲磺酸盐、1-乙基吡啶三氟甲磺酸盐、1-丙基吡啶三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-4-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基吡啶六氟磷酸盐、1-己基吡啶六氟磷酸盐、1- 丁基-2-甲基吡啶六氟磷酸盐、1-丙基吡啶六氟磷酸盐、1-乙基吡啶双(三氟甲基石黄酸基)亚胺盐(1-Ethylpyridinium bis (trif luoromethyIsulfonyI) imide)、1-丙基批啶双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-丁基吡啶双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-乙基-3-甲基吡啶双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、3-甲基-1-丙基吡啶双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-丁基-3-甲基吡啶双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-乙基-4-甲基吡啶双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、4-甲基-1-丙基吡啶双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-丁基-4-甲基吡啶双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-丁基-2-甲基吡啶双(三氟甲基磺酰基)、1-乙基-2-甲基吡啶双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、2-甲基-1-丙基吡啶双(三氟甲基ο磺酰基)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑碳酸甲酯盐(l-Ethyl-3-methylimidazolium methyl carbonate )>1-丁基-3-甲基咪唑碳酸甲酯盐(l-Butyl-3-methylimidazolium methyl carbonate )>1-乙基-3-甲基咪唑三氰甲烧(l-Ethyl-3-methylimidazolium tricyanomethanide)、1-丁基-3-甲基咪唑三氰甲烧(l-Butyl-3-methylimidazolium tricyanomethanide)、1-乙基-3-甲基咪唑双(全氟乙基磺酰)亚胺盐(l-Ethyl-3-methylimidazoliumbis (perfluoroethylsulfonyl) imide)、1-丁基-3-甲基咪唑双(全氟乙基磺酰)亚胺盐(1-Buty1-3-methylimidazoliumbis(perfluoroethylsulfonyl)imide)、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐、I, 3- 二甲基咪唑硫酸甲酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐、1，3- 二甲基咪唑硫酸乙酯盐、1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯、1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、I, 3- 二乙基咪唑磷酸二乙酯、1- 丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑1，1,2, 2-四氟乙磺酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑1，1,2, 2-四氟乙磺酸盐、1-丁基_3_甲基咪唑1，1,2, 2-四氟乙磺酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑1，1,2, 2-四氟乙磺酸盐、1-丁基-3-乙基咪唑1，1,2, 2-四氟乙磺酸盐、1-甲基咪唑1，1,2, 2-四氟乙磺酸盐、1-乙基咪唑1，I, 2，2-四氟乙磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1- 丁基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-苄基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-甲基-3-丙基碘化咪唑、1-己基-3-甲基碘化咪唑、1-乙基-3-甲基碘化咪唑、1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑、1-丁基-3-甲基碘化咪唑、1-十二烷基-3-甲基碘化咪唑、1- 丁基-2，3- 二甲基碘化咪唑、1-己基-2，3- 二甲基碘化咪唑、I，3- 二甲基碘化咪唑、1-烯丙基-3-甲基碘化咪唑、1- 丁基-3-甲基氯化咪唑、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、1-(2-羟乙基)-3-甲基氯化咪唑、1，3-二癸基-2-甲基氯化咪唑、1-己基-3-甲基氯化咪唑、1- 丁基_2，3- 二甲基氯化咪唑、1-癸基-3-甲基氯化咪唑、1-甲基-3-辛基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-甲基氯化咪唑、1-十六烷基-3-甲基氯化咪唑、1-十二烷基-3-甲基氯化咪唑、1-苄基-3-甲基氯化咪唑、1-甲基-3-十四烷基氯化咪唑、1-甲基-3-丙基氯化咪唑、1-甲基-3-十八烷基氯化咪唑、1-乙基氯化咪唑、
1,2-二甲基氯化咪唑、1-乙基-2，3-二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1- 丁基_2，3- 二甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑三氟甲磺酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基咪唑三氟甲磺酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基咪唑硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氯高铁酸盐(III)、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-甲基-3-丙基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-甲基-3-辛基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-癸基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-甲基-3-十四烷基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-丁基_2，3- 二甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-乙基_2，3- 二甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1，2-二甲基-3-丙基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1，3-二乙基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1，3-二甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-甲基-3-十八烷基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-苄基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-乙基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1，2- 二甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-乙基-3-丙基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1- 丁基-3-乙基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-乙基-3-乙烯基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐(l-Ethylj-vinylimidazoliumbis (trifluoromethyIsulfonyI) imide)、1- 丁基-3-乙烯基咪唑双(三氟甲基横酸基)亚胺盐(1-Buty 1-3-vinylimidazoIium bis (trif luoromethylsulfonyI)imide)、1-甲基_3_戍基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐(l-Methyl-3-pentylimidazoliumbis (trif luoromethylsulfonyl) imide)、1-庚基_3_甲基咪唑双(三氟甲基横酸基)亚胺盐、1-甲基-3-壬基咪唑双(三氟甲基磺酰基)_亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-2，3，- 二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氣憐酸盐、1-乙基_2，3~ 二甲基咪唑六氣憐酸盐、1-甲基_3_丙基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-十四烷基咪唑六氟磷酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-十八烷基咪唑六氟磷酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1，3- 二乙基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-丙基咪唑六氟磷酸盐、1- 丁基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-戊基咪唑六氟磷酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-壬基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基_2，3- 二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-辛基咪唑四氟硼酸盐、1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1- 丁基_2，3- 二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-十八烷基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-十四烷基咪唑四氟硼酸盐、1，3- 二乙基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐、1- 丁基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-戊基咪唑四氟硼酸盐、1-庚基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-壬基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基-3-甲基溴化咪唑、1-丁基_2，3-二甲基溴化咪唑、1-庚基-3-甲基溴化咪唑、1-己基-3-甲基溴化咪唑、1-甲基-3-辛基溴化咪唑、1-甲基-3-丙基溴化咪唑、1-十二烷基-3-甲基溴化咪唑、1-乙基-2，3- 二甲基溴化咪唑、
I,2-二甲基-3-丙基溴化咪唑、1-甲基溴化咪唑、1-乙基溴化咪唑、1，3-二乙基溴化咪唑、1-乙基-3-丙基溴化咪唑、1- 丁基-3-乙基溴化咪唑、1-乙基-3-乙烯基溴化咪唑、1- 丁基-3-乙烯基溴化咪唑、1-庚基-3-甲基溴化咪唑、1-甲基-3-乙烯基溴化咪唑、1-(2-羟基-2-甲基-正丙基)~3~ 甲基咪唑甲横酸盐(1- (2-Hydroxy-2-methyl-n-propyl) -3-methylimidazolium methanesulfonate)、1-甲基-1-丙基哌唳双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-丁基-1-甲基哌啶双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-丁基-1-甲基哌啶三氟甲磺酸盐、
1-甲基-1-丙基哌啶三氟甲磺酸盐、1-甲基-1-丙基哌啶六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶六氟磷酸盐、1-甲基-1-丙基哌啶四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基哌啶四氟硼酸盐、1-甲基-1-丙基溴化哌唳(1-Methy 1-1-propylpiperidinium bromide)、1-甲基-1-甲基溴化哌啶、1-丁基-1-甲基碘化哌啶、1-甲基-1-丙基碘化哌啶、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲基横酸基)亚胺盐(l-Butyl-l-methylpyrrolidinium bis (trif luoromethylsulfonyl)imide)、1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-甲基-1-辛基吡咯烷双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-乙基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、1-甲基-1-丙基吡咯烷三氟甲磺酸盐、1-乙基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐、1- 丁基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、1-甲基-1-丙基吡咯烷六氟磷酸盐、1-乙基-1-甲基吡咯烷六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1-甲基-1-丙基吡咯烷四氟硼酸盐、1-乙基-1-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、1- 丁基-1-甲基溴化批咯焼(l_Butyl-l-methylpyrrolidinium bromide)、l_ 甲基-1-丙基溴化卩比咯焼、1-乙基-1-甲基溴化批咯焼、1-丁基-1-甲基氯化批咯焼、1_甲基_1_丙基氯化批咯焼、1_ 丁基-1-甲基碘化吡咯烷、1-甲基-1-丙基碘化吡咯烷、1-乙基-1-甲基碘化吡咯烷、1-丁基-1-甲基批咯焼二氰胺盐、1_甲基-1-丙基批咯焼二氰胺盐、1_ 丁基-1-甲基批咯焼1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-甲基-1-丙基卩比咯焼1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1- 丁基_1_甲基批咯焼碳酸甲酯盐(1-Buty 1-1-methy lpyrro Iidiniummethy I carbonate) 1- 丁基-1-甲基批咯焼三氰甲焼(1-Buty 1-1-methy lpyrro Iidiniumtricyanomethanide) λ 甲基三正辛铵合双(三氟甲焼横酸)亚胺盐(Methyltr1ctylammonium bis (trif luoromethylsulfonyl)imide)、丁基三甲基铵双(三氟甲焼磺酰)亚胺盐(Butyltrimethylammoniumbis (trifIuoromethy lsulfony I) imide)、胆减双(三氟甲焼横酸)亚胺盐(Cholinebis (trif Iuoromethylsulfonyl) imide)、三正丁基甲铵双(三氟甲焼磺酰)亚胺盐(Tributylmethylammoniumbis (trif luoromethylsulfonyl) imide)、乙基石肖酸铵(ethylammonium nitrate)、丙基石肖酸铵(Propylammonium nitrate)、二甲基石肖酸铵(Dimethylammonium nitrate)、丁基三甲基铵碳酸甲酯盐(Butyltrimethylammonium methyl carbonate ) Λ甲基三正辛铵碳酸甲酯盐(Methyltr1ctylammonium me thy I carbonate ) Λ N-乙基-N-甲基吗啉碳酸甲酯盐(N-Ethy 1-N-methy lmorpho linium methyl carbonate)、N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)铵双(三氟甲基横酸基)亚胺盐(N，N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammoniumbis (trif luoromethylsulfonyl) _imide)、N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)铵四氟硼酸盐(N，N-Diethy1-N~methy1-N-(2-methoxyethyl)ammonium tetrafluoroborate)、丁基三甲基铵 1，1，2，2_ 四氟乙横酸盐(Butyltrimethylammoniuml，1，2，2-tetrafIuoroethanesulfonate)、四乙铵 1，1，2，2_ 四氟乙横酸盐(Tetraethylammoniuml，1，2，2_tetrafluoroethanesulfonate)λ2-轻乙基铵甲酸盐(2-Hydroxyethylammonium formate)、磷酸二氢胆碱(Choline dihydrogenphosphate)、甲基三正辛铵三氟甲磺酸盐(Methyltr1ctylammoniumtrifluoromethanesulfonate)λ 三己基十四焼基溴化月粦、四丁基溴化膦、四辛基溴化膦、三己基十四烷基氯化膦、三丁基十四烷基氯化膦、三丁基甲基膦碳酸甲酯(Tributylmethylphosphonium me thy I carbonate ) Λ 三辛基甲基勝碳酸甲酯(Tr1ctylmethylphosphonium methyl carbonate)、三己基十四焼基癸酸勝、三己基十四焼基勝双(2，4，4-三甲基戊基)次憐酸盐(trihexyltetradecylphosphoniumbis (2，4，4~trimethylpentyl)phosphinate)、三己基十四焼基膦二氰胺盐、三异丁基甲基膦对甲苯磺酸盐(Triisobutylmethylphosphonium tosylate)、三己基十四焼基勝六氟憐酸盐、三丁基甲基膦硫酸甲酯盐(Tributylmethylphosphonium methylsulfate)、四丁基氯化膦、乙基三丁基勝酸憐酸二乙酯盐(Ethyltributylphosphoniumdiethyl phosphate)、三丁基十四焼基勝十二焼基苯横酸盐(Tributyltetradecylphosphonium diethyl phosphate)、三己基十四烷基膦双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、三丁基甲基膦1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、三乙基硫双(三氟甲基横酸基)亚胺盐(Triethylsulfonium bis (trif luoromethylsulfonyl) imide)、二乙基甲基硫双(三氟甲基横酸基)亚胺盐(diethylmethylsulfoniumbis (trifIuoromethylsulfonyl) imide)、三乙基碘代硫以及三甲基碘代硫中的一种以上的溶剂。
[0112]根据本发明一实施例的钠二次电池中，阳极液可进一步包括与上述溶剂具有可混性的异种溶剂，作为此类异种溶剂的例子可为选自碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate),碳酸丙烯酯、1，2_碳酸丁烯酯、2，3_碳酸丁烯酯、1，2-碳酸戊烯酯、2，3-碳酸戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、碳酸二丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、2，2，2-三氟乙基甲基碳酸酯(2，2, 2-Trifluoroethyl methyl carbonate)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、2，2，2-三氟乙基丙基碳酸酯(2，2，2-Trifluoroethyl propyl carbonate )>甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、乙丙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、Y-丁内酯、2-甲基-Y-丁内酯、3-甲基-Y-丁内酯、4-甲基-Y-丁内酯、Y -硫代丁内酯、Y -乙基-Y -丁内酯、甲基-Y -丁内酯、Y -戍内酯、
戍内酯、Y -己内酯、ε -己内酯、β -丙内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、三甲基膦(巨己I Dil营巨)、三乙基膦、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙基酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、甲基乙烯基磷酸酯(Dll昌Ojl穹创呈厶HI Ol巨)、乙基乙烯基磷酸酯(Oil穹0]|昌刮S^IS1I巨)、二甲砜、乙基甲基砜、甲基三氟甲基砜(即营巨己I晉早2圼即营智芒)、乙基三氟甲基砜(Oil穹巨己丨晉早2豆_皇智芒)、甲基五氟乙基砜(句]踅通_暑早仝旦叫]皇智芒)、乙基五氟乙基砜(训.迚E〖晉早2豆Oil营智芒)、二(三氟甲基)砜(U(巨己I晉甲2生叫穹)智芒)、二(五氟乙基)砜(α(别&晉早2圼oil.)智芒)、三氟甲基五氟乙基砜(巨己丨晉早2圼训穹迚El.晉早2豆Ojl营智芒)、三氟甲基九氟丁基砜(H司晉早仝旦句暑早仝至早望智芒)、五氟乙基九氟丁基砜(迚El.窨早2豆O]丨智
LU晉早2圼罕穹逞芒)、环丁砜、3-甲基环丁砜、2-甲基环丁砜、3-乙基环丁砜以及
2-乙基环丁砜中的一种以上的溶剂。
[0113]根据本发明一实施例的钠二次电池中，阴极可包含含有钠的阴极活性物质，所述阴极活性物质可包括金属钠或者钠合金。作为非限定性的例子，钠合金可为钠和铯、钠和铷或者其混合物。阴极活性物质可为在电池的工作温度下包含固相或者熔融相的液相。其中，为了使电池的容量成为50Wh/kg以上，阴极活性物质可为熔融钠(molten Na)，而电池的工作温度可为98至200°C，优选为98至150°C，更优选为98至130°C。
[0114] 根据本发明一实施例的钠二次电池中，对于配置于阳极和阴极之间的钠离子导电固体电解质，只要是可以物理性分离阳极与阴极，并具有对于钠离子的选择性导电性的物质即可使用。即在电池领域中，为了钠离子的选择性导电而通常使用的固体电解质就可以使用。作为非限定性地一例，固体电解质可为钠超离子导体(Na super 1nic conductor,NaSICON)、β-氧化铝或者β 氧化铝。作为非限定性的一例，钠超离子导体(NaSICON)可包括Na-Zr-S1-O类混合氧化物、Na-Zr-S1-P-O类的混合氧化物、涂覆有Y的Na-Zr-S1-P-O类混合氧化物、涂覆有Fe的Na-Zr-S1-P-O类混合氧化物或者其混合物，更详细地说，可包括Na3Zr2Si2P012、Na1+xSixZr2P3_x012( 1.6 < x < 2.4 的实数)、涂覆有 Y 或者 Fe 的 Na3Zr2Si2PO12'涂覆有Y或者Fe的Na1+xSixZr2P3_x012 (1.6 < x < 2.4的实数)或者其混合物。
[0115]根据本发明一实施例的钠二次电池中，以分离阴极和阳极，并将阴极空间和阳极空间分隔开的固体电解质的形态为基准，钠二次电池可具有包含平板状的固体电解质的平板状电池结构，或者包含一端封闭的管状固体电解质的管状电池结构。
[0116]根据本发明一实施例的钠二次电池中，阳极液可进一步包括选自抑制剂(Suppressor)、均匀剂(Leveler)以及促进剂(Accelerator)的一种以上的镀覆添加剂。
[0117]即根据本发明一实施例的钠二次电池中，根据本发明一实施例的钠二次电池中，阳极液可进一步包括选自抑制剂、均匀剂以及促进剂的一种以上的镀覆添加剂。
[0118]更具体地说，阳极液所含有的镀覆添加剂可包括通过电解或者无电解镀覆，在镀覆对象上形成金属膜的，在通常的镀覆领域中使用的镀覆添加剂，而抑制剂、均匀剂(均化剂)、促进剂(光亮剂)可以是已知的在镀覆领域中，为实现镀覆而用于镀覆槽的抑制剂、均匀剂、促进剂。
[0119] 根据本发明一实施例的钠二次电池中，促进剂相比于抑制剂具有相对较小的大小，主要分布于孔等较窄的空间，起到在金属离子还原成金属的过程，即在电池的放电过程中使电荷轻易转移的作用，以及减小金属粒子大小的作用，从而可促进内部空间内的金属的电镀。抑制剂主要起到通过吸附于表面，阻碍金属离子还原的作用，即吸附于集电器表面，降低易发生电镀的表面等的电镀速率，从而使得金属的电镀整体上比较均匀的进行。均匀剂具有与抑制剂相似的作用，但主要吸附于孔的入口的边缘防止入口被堵，起到使内部空间能持续实现金属的镀覆的功能，以及降低表面粗糙度的功能，即还可起到降低还原(电镀)至阳极集电器表面的金属(膜)表面粗糙度的作用。
[0120]根据本发明一实施例的钠二次电池中，促进剂可为含硫有机化合物。具体地说，可以是分子量为lOOOg/mol以下，更优选为10至lOOOg/mol的，含有一个以上的硫磺的的含硫有机化合物。其中，含硫有机化合物可不包含氮。
[0121]更具体地说，含硫有机化合物可以是具有硫醚及/或磺酸基团的有机化合物，且可以是属于通式R’ -S-R-SO3-X的物质。通式中，R是任意被取代的烷基、任意被取代的杂烷基(包括环烷基)、任意被取代的芳基或者任意被取代的杂脂环基(剖日I呈望己I人〖0|皇司);X是抗衡离子，作为一例可为钠或者钾；R’是氢或者化学键(即-S-R-SO3X其中，烷基可为C1-C16，更优选C1-C8。环烷基可在链内具有一个以上的杂(N、O或者S)原子，可为C1-C16，优选C1-C12，更优选C1-C8。芳基可为碳环芳基，作为一例，可为苯基或者萘基。杂芳基也可包括在芳基内，可具有I至3个N、O或者S ;以及I至3个分离或者融合的环。作为一例，杂芳基可包括:香豆素基、喹啉基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、恶唑基、恶二唑基(号人I Cl.智)、三唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃、苯并噻唑等。杂脂环基可具有I至3个N、O或者S ;以及I至3个分离或者融合的环，作为一例，可包括四氢呋喃基、噻吩基、四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、吡咯烷基等。任意被取代可指被取代或者未被取代，被取代的取代基可相互独立的包括:C1-C8烃氧基；C1_C8的烷基；选自F、Cl以及Br的一种以上的卤素；氛基；或者硝基等。

【权利要求】
1.一种用于二次电池的集电器，其特征在于，其包括: 导电基材；以及 层压了绝缘体的层压体， 其中所述绝缘体形成有贯通绝缘体的开孔通道。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的集电器中，其特征在于，由开孔通道暴露出的导电基材表面的表面积满足下述关系式1: (关系式I)
0.05As ^ Ap ^ 0.8As 关系式I中，As是导电基材中层压绝缘体的一面的表面积，Ap是由开孔通道暴露出的导电基材的表面积。
3.根据权利要求1所述的用于二次电池的集电器中，其特征在于，绝缘体形成由多个开孔通道相互间隔排列的孔通道阵列。
4.根据权利要求2所述的用于二次电池的集电器中，其特征在于，所述开孔通道的横断面积为0.01mm2至80mm2。
5.根据权利要求1 所述的用于二次电池的集电器中，其特征在于，所述导电基材是板的形态；而所述绝缘体层压于板状的导电基材的一面。
6.根据权利要求1所述的用于二次电池的集电器中，其特征在于，所述绝缘体是中空的圆筒形态；而所述导电基材包绕圆筒形绝缘体外表面或者内表面。
7.根据权利要求1所述的用于二次电池的集电器中，其特征在于，所述绝缘体是高分子。
8.—种二次电池,其特征在于,包括权利要求1至7项中任意一项的集电器。
9.一种钠二次电池，其特征在于，其包括: 阴极，其中含有钠； 阳极，其浸溃于阳极液，包含所述权利要求1至7项中任意一项的集电器作为阳极集电器；以及 钠离子导电固体电解质，其分离阴极和阳极液。
10.根据权利要求9所述的钠二次电池中，其特征在于，所述阳极液包括:金属卤化物，其为选自过渡金属以及12至14族金属中的一种以上的金属的卤化物；以及溶解金属卤化物的溶剂。
11.根据权利要求10所述的钠二次电池中，其特征在于，所述钠二次电池放电时，包含于阳极液的金属卤化物的金属离子电镀于阳极集电器中，转变为金属；而充电时，电镀于阳极集电器的金属，溶解于阳极液中，转变为金属离子。
12.根据权利要求9所述的钠二次电池中，其特征在于，所述阳极液进一步包括选自抑制剂、均匀剂以及促进剂的一种以上的镀覆添加剂。
13.根据权利要求12所述的钠二次电池中，其特征在于，所述促进剂是含硫有机化合物；抑制剂是质均分子量(Mw)为1000至20000g/mol的含氧高分子化合物；而平均剂是含氮有机物。
【文档编号】H01M4/66GK104078686SQ201410116830
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年3月26日 优先权日:2013年3月26日
【发明者】蔡济玄, 金正洙, 高源祥, 李承玉, 金荣率 申请人:Sk新技术株式会社