一种锂离子电池复合正极及其制备方法与在全固态电池中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了锂离子电池复合正极及其制备方法与在全固态锂离子电池中的应用。本发明锂离子电池复合正极由正极活性物质、无机固态电解质和氧化导电添加剂组成；正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元材料中任一种；无机固态电解质为硼酸锂、偏硼酸锂和氟化锂中至少一种；氧化物导电添加剂为氧化铟锡、氧化铟、二氧化锡、氧化锌、氧化镍和四氧化三铁中任一种。本发明制备方法包括如下步骤：(1)将正极活性物质、无机固态电解质和氧化物导电添加剂混合后进行球磨，经烘干后压制成陶瓷片；(2)将陶瓷片烧结即得复合正极。本发明复合正极具有良好的质量比容量、面积比容量和循环性能，可用于制备全固态锂离子电池，并且可以在高温下使用。
【专利说明】一种锂离子电池复合正极及其制备方法与在全固态电池中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池复合正极及其制备方法与在组装全固态锂离子电池中的应用，属于锂离子电池【技术领域】。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，作为商业化的高效储能器件，广泛的应用于日常生活、生产中。然而，商用锂离子电池中可燃性有机电解液产生的安全隐患仍然是困扰锂离子电池的重大挑战，尤其在电动汽车和储能电站等大规模应用领域中。
[0003]全固态锂离子电池使用固态电解质替代商用锂离子电池中使用的有机液态电解液，可以从根本上解决锂离子电池的安全问题。目前，关于全固态锂离子电池的研究大多集中在固态电解质上，并且已经取得了显著的成果，很多体系固态电解质的锂离子电导率都已经达到了 10_4S/cm，基本满足了全固态锂离子电池对电解质电导率的要求。而全固态电池的结构设计，尤其是复合正极的结构设计仍然是全固态锂离子电池急需解决的问题。
[0004]锂离子电池复合正极由正极活性物质、无机固态电解质和导电添加剂组成，通过引入无机固态电解质为锂离子提供传输通道；通过引入导电添加剂提供电子传输通道；通过增加电解质与正极活性物质的接触面积，有效解决界面问题，缩短锂离子在低锂离子电导率的正极活性物质中的迁移距离，保证了正极活性物质在电池充放电过程中充分的氧化还原反应。业内人士普遍认为适合广泛应用的全固态锂离子电池应该使用复合正极。
[0005]目前关于锂离子电池复合正极的研究大多使用硫系电解质。硫系电解质软化温度低、复合结构容易制备，但是对空气中的水分敏感，给制备、测试和应用带来很多问题。另夕卜，硫系电解质与部分正极物质的界面不稳定，使用前还需要利用氧化物对正极材料进行包覆处理，工艺复杂。已报道的氧化物电解质体系复合正极一般都是薄膜型或者厚膜型，复合正极的厚度都不超过10 μ m，这严重限制了复合正极的面积比容量和全固态电池的能量密度。另外，已报道的氧化物电解质体系复合正极都没有添加导电添加剂，严重限制了复合正极在高倍率、大电流充放电时的电化学性能。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种锂离子电池复合正极及其制备方法与在组装全固态锂离子电池中的应用，由本发明复合正极组装得到的全固态锂离子电池具有良好的面积比容量和能量密度，并且可以在高温下使用。
[0007]本发明提供的锂离子电池复合正极，它由正极活性物质、无机固态电解质和氧化导电添加剂组成；
[0008]所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元材料中的任一种；
[0009]所述无机固态电解质为硼酸锂、偏硼酸锂和氟化锂中的至少一种；[0010]所述氧化物导电添加剂为氧化铟锡、氧化铟、二氧化锡、氧化锌、氧化镍和四氧化三铁中的任一种。
[0011]上述锂离子电池复合正极中，所述正极活性物质的质量分数可为40%~90%，具体可为:40%~70%、70%~90%、40%、70%、80%或 90% ；
[0012]所述无机固态电解质的质量分数可为5%~40%，具体可为5%~20%、10%~20%、10%~40%、20%~40%、5%、10%、20%或40%;
[0013]所述氧化物导电添加剂的质量分数可为5%~30%，具体可为:5^-201^10%~20%、5%、10%或 20%。
[0014]上述锂离子电池复合正极中，所述镍钴猛三元材料的化学式为LiNixCoyMnzO2, x、y和z的取值如下:x为0.5，y为0.2，z为0.3 ;x为0.4，y为0.2，z为0.4 ;或X为0.33，y为0.33，z为0.33 ;x、y和z分别表示元素N1、Co和Mn的化学计量数。
[0015]上述锂离子电池复合正极中，所述无机固态电解质可为下述I)或2):
[0016]I)所述偏硼酸锂与所述氟化锂的混合物，所述偏硼酸锂与所述氟化锂的质量比为I~3:1 ;具体可为3:1 ；
[0017]2)所述硼酸 锂、所述偏硼酸锂与所述氟化锂的混合物，所述硼酸锂、所述偏硼酸锂与所述氟化锂的质量比可为1:1:1。
[0018]本发明锂离子电池复合正极对所采用的正极活性物质、无机固态电解质和氧化物导电添加剂颗粒的粒径没有严格要求，通常市售的上述物质颗粒或者粉末均能满足本发明的要求。
[0019]本发明提供的锂离子电池复合正极具有良好的质量比容量、面积比容量和循环性能，且通过添加导电氧化物的方法，增强了复合正极的电子电导率和倍率性能。
[0020]本发明也提供了所述锂离子电池复合正极的制备方法，包括如下步骤:
[0021](I)将所述正极活性物质、所述无机固态电解质和所述氧化物导电添加剂进行球磨，经烘干后压制成陶瓷片；
[0022]所述正极活性物质可为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元材料中的任一种；
[0023]所述无机固态电解质可为硼酸锂、偏硼酸锂和氟化锂中的至少一种；
[0024]所述氧化物导电添加剂可为氧化铟锡、氧化铟、二氧化锡、氧化锌、氧化镍和四氧化三铁中的任一种；
[0025](2)将所述陶瓷片烧结即得。
[0026]上述的制备方法中，步骤(1)中，所述球磨的时间可为4~36小时，具体可为4小时~24小时、12小时~36小时、12小时~24小时、4小时、12小时、24小时或36小时；
[0027]所述烘干的温度可为50~150°C，具体可为50~100°C、70~150°C、50°C、70°C、100°C或150°C ;所述烘干的时间可为2~12小时，具体可为2小时~6小时、6小时~10小时、10小时~12小时、2小时、6小时、10小时或12小时。
[0028]上述的制备方法中，步骤⑴中，所述正极活性物质、所述无机固态电解质与所述氧化物导电添加剂的质量比可为40~90:5~30:5~30，具体可为80:10:10、90:5:5、40:40:20 或 70:20:10。
[0029]上述的制备方法中，步骤⑵中，所述烧结的温度可为700°C~1100°C，具体可为700°c ?i00(rc、80(rc ?i ioo°c、800 ?i00(rc、70(rc、80(rc、i00(rc或 iiocrc ；
[0030]所述烧结的时间可为0.5?10小时，具体可为0.5小时?4小时、2小时?10小时、4小时?10小时、0.5小时、2小时、4小时或10小时；
[0031]在所述烧结的过程中，低熔点的所述无机固态电解质能够熔化，进而渗透到所述正极活性物质和所述氧化物导电添加剂颗粒之间，在冷却过程中凝固并将所述正极活性物质和所述氧化物导电添加剂粘结在一起，形成高致密度的复合正极。
[0032]本发明提供的锂离子电池复合正极的制备方法，采用球磨混合正极活性物质、无机固态电解质和氧化物导电添加剂，并通过烧结制备。低熔点无机固态电解质的引入可以降低烧结温度，氧化物导电添加剂的弓I入可以增加复合正极的电子电导率。同时，所有的复合正极组分均在高温、空气气氛下稳定，因此复合正极是在空气气氛下低温烧结制备的。
[0033]本发明还提供了所述锂离子电池复合正极在组装全固态锂离子电池中的应用。
[0034]本发明所提供的全固态锂离子电池，由所述锂离子电池复合正极、全固态聚合物电解质层和金属锂负极组成；
[0035]在组装所述全固态锂离子电池之前，还可以对所述锂离子电池复合正极进行磨制成片状的步骤。
[0036]上述全固态锂离子电池中，所述锂离子电池复合正极的厚度可为100?1000微米，具体可为100?500微米、150?1000微米、500?1000微米、100微米、150微米、500微米或1000微米；
[0037]所述全固态聚合物电解质层的厚度可为10?200微米，具体可为40微米。
[0038]组装所述全固态锂离子电池时，所采用的全固态聚合物电解质种类没有限制，通常报道和市售的全固态聚合物电解质均能满足本发明的要求。
[0039]本发明提供的全固态锂离子电池具有良好的面积比容量和能量密度，并且可以在高温下使用。
[0040]所述全固态锂离子电池可通过如下的方法进行制备:
[0041](I)在手套箱中，配置全固态聚合物电解质溶液，并将溶液滴附在制备好的复合正极上，自然干燥6?24小时；
[0042](2)将锂片贴附在全固态电解质上，利用纽扣电池封装，得到全固态电池。
[0043]本发明具有如下优点:
[0044](I)本发明提供的锂离子电池复合正极可以广泛的适用于全固态锂离子电池的制备，可以改善固态电解质与正极活性物质间的界面问题，缩短锂离子在正极活性物质中的迁移距离，从而提高全固态电池的能量密度和循环性能；
[0045](2)本发明提供的全固态锂离子电池，其制备工艺简单，且具有良好的面积比容量和能量密度，并且可以在高温下使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0046]图1为本发明实施例2制备的锂离子电池复合正极断面的扫描电镜图。
[0047]图2为本发明实施例1制备的锂离子电池复合正极在20次充放电循环中的放电
容量曲线。
[0048]图3本发明实施例5制备的全固态电池的结构示意图和充放电曲线。【具体实施方式】
[0049]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0050]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0051]实施例1、制备锂离子电池复合正极
[0052](I)将镍钴锰三元材料(LiNia5Coa2Mna3O2)正极活性物质，偏硼酸锂和氟化锂混合固态电解质(质量比3:1)，氧化铟锡导电添加剂混合后，再进行球磨混合12小时，于70°C烘干10小时，将烘干后的混合粉体压制成陶瓷片；
[0053](2)将陶瓷片在1000°C烧结2小时，得到复合正极，并用砂纸将厚度磨制150微米。
[0054]本实施例制备的锂离子电池复合正极中，镍钴锰三元材料的质量分数为80%，偏硼酸锂和氟化锂混合固态电解质的质量分数为10%，氧化铟锡导电添加剂的质量分数为10%。
[0055]实施例2、制备锂离子电池复合正极
[0056](I)将钴酸锂正极活性物质、硼酸锂固态电解质和二氧化锡导电添加剂混合后，再进行球磨混合24小时，于100°C烘干6小时，将烘干后的混合粉体压制成陶瓷片；
[0057](2)将陶瓷片在700°C烧结10小时，得到复合正极，并用砂纸将厚度磨制成1000微米的片状。
[0058]本实施例制备的锂离子电池复合正极中，钴酸锂的质量分数为90%，硼酸锂固态电解质的质量分数为5%，二氧化锡导电添加剂的质量分数为5%。
[0059]实施例3、制备锂离子电池复合正极
[0060](I)将锰酸锂正极活性物质，硼酸锂、偏硼酸锂和氟化锂混合固态电解质(质量比I:1:1)，氧化镍导电添加剂混合后，再进行球磨混合36小时，于150°C烘干2小时，将烘干后的混合粉体压制成陶瓷片；
[0061](2)将陶瓷片在800°C烧结4小时，得到复合正极，并用砂纸将厚度磨制500微米。
[0062]本实施例制备的锂离子电池复合正极中，锰酸锂的质量分数为40%，硼酸锂、偏硼酸锂和氟化锂混合固态电解质的质量分数为40%，氧化镍导电添加剂的质量分数为20%。
[0063]实施例4、制备锂离子电池复合正极
[0064](I)将磷酸铁锂正极活性物质，氟化锂固态电解质，氧化锌导电添加剂混合后，再进行球磨混合4小时，于50°C烘干12小时，将烘干后的混合粉体压制成陶瓷片；
[0065](2)将陶瓷片在1100°C烧结0.5小时，得到复合正极，并用砂纸将厚度磨制100微米。
[0066]本实施例制备的锂离子电池复合正极中，磷酸铁锂的质量分数为70%，氟化锂固态电解质的质量分数为20%，氧化锌导电添加剂的质量分数为10%。
[0067]实施例5、制备全固态锂离子电池
[0068](I)在手套箱中，配制全固态聚合物电解质溶液(聚合物电解质基体为氯醇橡胶，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，溶剂为丙酮)，并将溶液滴附在制备好的镍钴锰三元材料复合正极(实施例1制备的复合正极)上，自然干燥18小时；
[0069](2)将锂片贴附在经干燥后的全固态电解质上，利用纽扣电池封装，得到全固态电池。
[0070]本实施例制备的全固态锂离子电池中，复合正极的厚度为150微米，全固态聚合物电解质层的厚度为40微米。
[0071]实施例6、锂离子电池复合正极和全固态锂离子电池的性能测试
[0072]一、断面的扫描电镜图
[0073]将本发明制备的复合正极断面脆断，断面喷碳，置于扫描电镜中，调节聚焦和除象散，在合适的放大倍数下得到样品断面形貌图片。
[0074]图1为实施例2制备的锂离子电池复合正极的断面扫描电镜图片，从图2中可以看出，样品断面致密，没有空洞，说明复合正极的致密性良好。
[0075]二、充放电循环容量
[0076]将实施例1制备的复合正极一面喷金电极，利用金属锂片作为负极，添加隔膜和灌注有机电解液(电解液成分lmol/L六氟磷酸锂溶解在体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合溶液)，组装纽扣电池，并在3?4.3V电压范围内，C/15的倍率进行充放电测试。
[0077]图2为实施例1制备的复合正极的充放电循环容量曲线，可以看出，在20次测试的循环中，样品的放电容量稳定，质量比容量达到了 140mAh/g。
[0078]三、全固态电池的结构示意图和充放电曲线
[0079]图3为实施例5制备的全固态锂离子电池的结构示意图及充放电曲线。
[0080]结构不意图中，CE代表复合正极，SE代表全固态聚合物电解质层，Li代表金属锂负极，该全固态锂离子电池结构简单，制备容易。
[0081]从充放电曲线中可以看出，该全固态电池就有较高的面积比容量，并且可以在高温下使用；且随着测试温度提高，全固态电池的性能也有所提高。
【权利要求】
1.一种锂离子电池复合正极，由正极活性物质、无机固态电解质和氧化导电添加剂组成； 所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元材料中的任一种； 所述无机固态电解质为硼酸锂、偏硼酸锂和氟化锂中的至少一种； 所述氧化物导电添加剂为氧化铟锡、氧化铟、二氧化锡、氧化锌、氧化镍和四氧化三铁中的任一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极，其特征在于:所述锂离子电池复合正极中，所述正极活性物质的质量分数为40 %?90 %，所述无机固态电解质的质量分数为5%?30%，所述氧化物导电添加剂的质量分数为5%?30%。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池复合正极，其特征在于:所述镍钴锰三元材料的化学式为LiNixCoyMnzO2, x、y和z的取值如下:x为0.5，y为0.2，z为0.3 ;x为0.4，y为 0.2，z 为 0.4 ;或 X 为 0.33，y 为 0.33，z 为 0.33。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池复合正极，其特征在于:所述无机固态电解质为下述I)或2): 1)所述偏硼酸锂与所述氟化锂的混合物，所述偏硼酸锂与所述氟化锂的质量比为I?3:1 ； 2)所述硼酸锂、所述偏硼酸锂与所述氟化锂的混合物，所述硼酸锂、所述偏硼酸锂与所述氟化锂的质量比为1:1:1。
5.权利要求1-4任一项所述锂离子电池复合正极的制备方法，包括如下步骤: (1)将所述正极活性物质、所述无机固态电解质和所述氧化物导电添加剂混合后进行球磨，经烘干后压制成陶瓷片； 所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰三元材料中的任一种； 所述无机固态电解质为硼酸锂、偏硼酸锂和氟化锂中的至少一种； 所述氧化物导电添加剂为氧化铟锡、氧化铟、二氧化锡、氧化锌、氧化镍和四氧化三铁中的任一种； (2)将所述陶瓷片烧结，即得所述锂离子电池复合正极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述球磨的时间为4?36小时；所述烘干的温度为50?150°C，时间为2?12小时； 所述正极活性物质、所述无机固态电解质与所述氧化物导电添加剂的质量比为40?90:5 ?30:5 ?30 ; 步骤⑵中，所述烧结的温度为700°C?1100°C，时间为0.5?10小时。
7.权利要求1-4中任一项所述锂离子电池复合正极在组装全固态锂离子电池中的应用。
8.一种全固态锂离子电池，由权利要求1-4中任一项所述锂离子电池复合正极、全固态聚合物电解质层和金属锂负极组成。
9.根据权利要求8中所述的全固态锂离子电池，其特征在于:所述锂离子电池复合正极的厚度为100?1000微米； 所述全固态聚合物电解质层的厚度为10?200微米。
【文档编号】H01M10/0525GK103956458SQ201410177987
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月29日 优先权日:2014年4月29日
【发明者】南策文, 陈凯, 沈洋 申请人:清华大学