二次电池用电极、其制备、以及包含其的二次电池和线缆型二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及二次电池用电极、其制备、以及包含其的二次电池和线缆型二次电池。所述二次电池用电极包含：集电器；电极活性材料层，其形成在所述集电器的一个表面上；多孔有机-无机层，其形成在所述电极活性材料层上并包含无机粒子和聚合物粘合剂；以及第一多孔支持层，其形成在所述多孔有机-无机层上。根据本发明的片形式的二次电池用电极在其至少一个表面上具有支持层，从而显示惊人地改善的柔性并且即使向所述电极施加强烈的外力，仍能够防止电极活性材料层从集电器脱落，由此防止电池容量下降并提高电池的循环寿命特性。
【专利说明】二次电池用电极、其制备、以及包含其的二次电池和线缆型二次电池
[0001]相关申请的交叉参考本申请要求于2013年5月7日在韩国提交的韩国专利申请10-2013-0051565号的优先权，通过参考将其内容并入本文中。
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种二次电池用电极，更具体地涉及能够防止电极活性材料层脱落并具有改善的柔性的二次电池用电极、制备所述电极的方法、以及包含所述电极的二次电池和线缆型二次电池。
【背景技术】
[0003]二次电池为能够以化学形式储存能量并在需要时能够转化成电能以发电的装置。也将二次电池称作可充电电池，因为其能够反复再充电。普通的二次电池包括铅蓄电池、NiCd电池、NiMH蓄电池、Li离子电池、Li离子聚合物电池等。当与一次性原电池相比时，二次电池不仅是更加经济有效的，而且是更加环境友好的。
[0004]目前将二次电池用于需要低电力的应用，例如用于使车辆启动的设备、移动装置、工具、不间断电源等。近来，随着无线通信技术的发展导致移动装置的普及，并甚至导致多种常规装置的移动化，对二次电池的需求急剧增加。还将二次电池用于环境友好的下一代车辆如混合动力车辆和电动车辆中以降低成本和重量并增加车辆的使用寿命。
[0005]通常，二次电池具有圆柱形、棱柱形或袋形。这与二次电池的制造方法相关，在所述方法中将由负极、正极和隔膜构成的电极组件安装在圆柱形或棱柱形金属壳或者铝层压片的袋形壳中，且利用电解质填充所述壳。因为在该方法中用于电极组件的预定安装空间是必要的，所以二次电池的圆柱形、棱柱形或袋形在开发各种形状的移动装置时是一种限制。因此，需要具有形状易于适应的新结构的二次电池。
[0006]为了满足这种需要，已经提出了开发长度对横截面直径之比非常大的线缆型电池。所述线缆型电池在由于造成形状变化的外力而经历应力的同时易于发生形状变化。此夕卜，线缆型电池的电极活性材料层可能因充电和放电过程期间的快速体积膨胀而脱落。根据这些原因，电池的容量会下降且其循环寿命特性会劣化。
[0007]通过提高在电极活性材料层中使用的粘合剂的量以在弯曲或扭曲期间提供柔性，可在一定程度上解决这种问题。然而，提高电极活性材料层中的粘合剂量造成电极电阻升高而劣化电池性能。此外，当施加强烈的外力时，例如，在将电极完全折叠的情况中，即使粘合剂的量变大，仍不能防止电极活性材料层的脱落。因此，该方法不足以解决这种问题。
【发明内容】
[0008]为了解决相关技术的问题而设计了本发明，因此本发明涉及提供一种二次电池用电极、制备所述电极的方法、以及包含所述电极的二次电池和线缆型二次电池，所述二次电池用电极能够减轻由外力造成的电极活性材料层中的裂纹产生，并且即使存在严重的裂纹仍能够防止电极活性材料层从集电器脱落。
[0009]根据本发明的一个方面，提供一种片形式的二次电池用电极，包含:集电器；电极活性材料层，其形成在所述集电器的一个表面上；多孔有机-无机层，其形成在所述电极活性材料层上并包含无机粒子和聚合物粘合剂；第一多孔支持层，其形成在所述多孔有机-无机层上。
[0010]所述集电器可以由如下制成:不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝-镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；导电聚合物；包含N1、Al、Au、Ag、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金属粉末的金属糊膏；或者包含石墨、炭黑或碳纳米管的碳粉末的碳糊膏。
[0011]此外，所述集电器可以为网眼的形式。
[0012]另外，所述集电器可以还包含由导电材料和粘合剂组成的底涂层。
[0013]所述导电材料可以包含选自如下的任一种:碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及其混合物。
[0014]所述粘合剂可以选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及其混合物。
[0015]此外，所述集电器可以在其至少一个表面上具有多个凹部。
[0016]所述多个凹部可以在其至少一个表面上连续地图案化或间断地图案化。
[0017]所述连续地图案化的凹部可在纵向上相互隔开地形成。
[0018]所述间断地图案化的凹部可通过多个孔形成。
[0019]所述多个孔可以为圆形或多边形。
[0020]同时，所述第一支持层可以为网眼形式的多孔膜或无纺布。
[0021]所述第一支持层可以由选自如下的任意一种制成:高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯及其混合物。
[0022]此外，所述电极可以在第一支持层上还包含具有导电材料和粘合剂的导电材料涂层。
[0023]在所述导电材料涂层中，所述导电材料和所述粘合剂可以以80:20?99:1的重量比存在。
[0024]所述导电材料可以包含选自如下的任意一种:炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及其混合物。
[0025]所述粘合剂可以选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及其混合物。
[0026]同时，所述多孔有机-无机层可以由重量比为20:80?95:5的所述无机粒子和所述聚合物粘合剂的混合物形成。
[0027]此外，所述多孔有机-无机层可以具有0.01?10 μ m的孔径和5?95%的孔隙率。
[0028]所述无机粒子可以为:介电常数为5以上的无机粒子、具有传输锂离子的能力的无机粒子、或其混合物。
[0029]所述介电常数为5以上的无机粒子的实例包括:BaTi03、Pb (ZrxTih) 03(ΡΖΤ，0〈χ〈1)、PtvxLaxZivyTiyO3 (PLZT, 0〈χ〈1，0<y<l)、(l_x) Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-XPbT13 (PMN-PT，0〈x〈l)、氧化铪(HfO2)、SrT13, SnO2, CeO2, MgO, N1、CaO, ZnO, ZrO2, Y203、Al2O3' SiC、S12,A100H、Al (OH) 3、T12 及其混合物。
[0030]此外，所述具有传输锂离子的能力的无机粒子的实例包括:磷酸锂(Li3PO4)、锂钛磷酸盐(LixTiy (PO4) 3，0<x<2,0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz (PO4) 3，0<x<2,0<y<l,0〈z〈3)、(LiAlTiP)xOy 型玻璃(0〈x〈4，0〈y〈13)、锂镧钛酸盐(LixLayT13,0〈x〈2，0〈y〈3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw, 0<x<4,0〈y〈l，0〈ζ〈1，0〈w〈5)、锂氮化物(LixNy，0<x<4,0〈y〈2)、SiS2 型玻璃(LixSiySz, 0〈x〈3，0〈y〈2，0〈z〈4)、P2S5 型玻璃(LixPySz, 0<x<3,0<y<3,0<z<7)的无机粒子，以及它们的混合物。
[0031]所述无机粒子的平均直径为1nm?5 μ m。
[0032]此外，所述聚合物粘合剂可以选自:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰(pullulan)、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈_苯乙烯_ 丁二烯共聚物、聚酰亚胺及其混合物。
[0033]所述电极可进一步包含多孔涂层，所述多孔涂层形成于第一多孔支持层上并包含无机粒子与粘合剂聚合物的混合物。
[0034]所述电极可进一步包含形成于所述集电器另一表面上的第二支持层。
[0035]所述第二支持层可以是聚合物膜。
[0036]所述聚合物膜可以由如下制成:聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺及其混合物。
[0037]当将所述二次电池用电极用作负极时，所述电极活性材料层可以包含选自如下的活性材料:天然石墨、人造石墨或碳质材料；锂-钛复合氧化物(LTO)，和包括S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的金属(Me);所述金属的合金；所述金属的氧化物(MeOx);所述金属和碳的复合物；以及它们的混合物，且当将所述二次电池用电极用作正极时，所述电极活性材料层可以包含选自如下的活性材料:LiCo02、LiN12, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4,LiNiMnCoO2、LiNimzCoxMlyiCzO2(其中 Ml 和 M2 各自独立地选自:A1、N1、Co、Fe、Mn、V、Cr、11^&、1%和此，且1、7和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中O ( x〈0.5，O ( y<0.5,0 ^ z<0.5，且 x+y+z ( I)及其混合物。
[0038]根据本发明的另一个方面，提供一种制备片形式的二次电池用电极的方法，包括:
(Si)将含电极活性材料的浆料涂布在所述集电器的一个表面上，随后干燥，从而形成电极活性材料层；(S2)将含无机粒子和聚合物粘合剂的混合的有机-无机浆料涂布在所述电极活性材料层上；(S3)在施加的混合的有机-无机浆料上形成第一多孔支持层；以及(S4)对在步骤(S3)中得到的制得物进行压缩以形成多孔有机-无机层，所述多孔有机-无机层粘合在所述电极活性材料层与所述第一多孔支持层之间而相互一体化。
[0039]在步骤(S3)中，可在粘合剂聚合物被固化之前，实施在混合的有机-无机浆料上形成第一多孔支持层。
[0040]在步骤(S4)中，可在粘合剂聚合物被固化之前，对在步骤(S3)中得到的制得物进行压缩以形成多孔有机-无机层，所述多孔有机-无机层粘合在所述电极活性材料层与所述第一多孔支持层之间而相互一体化。
[0041]所述方法可进一步包括在步骤(SI)之前或在步骤(S4)之后，通过在集电器的另一个表面上进行压缩而形成第二支持层。
[0042]此外，根据本发明的还另一个方面，提供一种二次电池，所述二次电池包含:正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及非水电解液，其中所述正极与所述负极中的至少一者为根据本发明的上述二次电池用电极。
[0043]所述二次电池可以堆叠、卷绕、堆叠/折叠或线缆型二次电池的形式形成。
[0044]另外，根据本发明的还另一个方面，提供一种线缆型二次电池，包含:内电极；隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，其围绕所述隔离层的外表面并通过以螺旋状卷绕而形成，其中所述内电极和所述外电极中的至少一者是通过使用上述根据本发明的二次电池用电极而形成。
[0045]所述外电极可以以单轴延伸的条带形式形成。
[0046]所述外电极可以螺旋状卷绕，从而在其宽度上不交叠。
[0047]所述外电极可以其宽度的两倍长度内的间隔以螺旋状卷绕，从而使其不交叠。
[0048]所述外电极可以螺旋状卷绕，从而在其宽度上交叠。
[0049]所述外电极可以螺旋状卷绕，从而其交叠部分的宽度处于外电极自身的宽度的0.9倍以内。
[0050]所述内电极可以为中心部分是空的中空结构。
[0051]根据本发明的一个或多个电极可以作为内电极以螺旋状卷绕。
[0052]所述内电极可在其内设置有内集电器的芯，用于供应锂离子的芯，其包含电解质；或填充的芯。
[0053]所述内集电器的芯可由如下制成:碳纳米管、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝-镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；导电聚合物。
[0054]所述用于供应锂离子的芯可包含凝胶聚合物电解质和支持体。
[0055]所述用于供应锂离子的芯可包含液体电解质和多孔载体。
[0056]所述用于供应锂离子的芯中所使用的电解质可以选自:使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(Be)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、Y-丁内酯(Y-BL)、环丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水电解液；使用PEO、PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；以及使用ΡΕ0、聚环氧丙烧(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI, polyether imine)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
[0057]所述电解质可以还包含锂盐，且所述锂盐可以选自:LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'(CF3SO2) 2NL1、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及其混合物。
[0058]所述填充的芯可由聚合物树脂、橡胶和无机物以线、纤维、粉末、网眼和泡沫的形式制成。
[0059]所述内电极可以为负极或正极，且所述外电极可以为与所述内电极相对应的正极或负极。
[0060]同时，所述隔离层可以为电解质层或隔膜。
[0061]所述电解质层可以包含选自如下的电解质:使用PEO、PVdF, PMMA, PVdF-HFP, PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；和使用ΡΕ0、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
[0062]所述电解质层可以还包含锂盐，且所述锂盐可以选自:LiCl、LiBr、Lil、LiClO4,LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'(CF3SO2) 2NL1、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及其混合物。
[0063]所述隔膜可以为:由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物基材；由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的聚合物制成的多孔聚合物基材；由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成的多孔基材；或者如下隔膜，其具有形成于所述多孔聚合物基材的至少一个表面上的多孔涂层，并包含无机粒子和粘合剂聚合物。
[0064]所述多孔聚合物基材可以为多孔聚合物膜基材或多孔无纺布基材。
[0065]所述线缆型二次电池可以进一步包含保护涂层，其围绕所述外电极的外表面。
[0066]所述保护涂层可由聚合物树脂制成。
[0067]所述聚合物树脂可包含选自PET、PVC、HDPE、环氧树脂及其混合物的任一种。
[0068]所述保护涂层可进一步包含水分阻挡层。
[0069]所述水分阻挡层可由铝或液晶聚合物制成。
[0070]另外，根据本发明的还一个方面，提供一种线缆型二次电池，包含:
[0071]用于供应锂离子的芯，其包含电解质；
[0072]内电极，其通过以螺旋状卷绕从而围绕所述用于供应锂离子的芯的外表面而形成，其中所述内电极包含集电器和电极活性材料层；
[0073]隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；和
[0074]外电极，其通过以螺旋状卷绕从而围绕所述隔离层的外表面而形成，其中所述外电极包含集电器和电极活性材料层，其中所述内电极和所述外电极中的至少一者为使用根据本发明的上述二次电池用电极而形成的。
[0075]另外，根据本发明的还一个方面，提供一种线缆型二次电池，包含:
[0076]相互平行排列的两个以上的内电极；
[0077]隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及
[0078]外电极，其围绕所述隔离层的外表面并通过以螺旋状卷绕而形成，其中所述内电极和所述外电极中的至少一者为使用根据本发明的上述二次电池用电极而形成的。
[0079]此外，根据本发明的还另一个方面，提供一种线缆型二次电池，包含:两个以上的用于供应锂离子的芯，其包含电解质；相互平行排列的两个以上的内电极，各个内电极围绕各个用于供应锂离子的芯的外表面并包含集电器和电极活性材料层；隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，其围绕所述隔离层的外表面并通过以螺旋状卷绕而形成，其中所述外电极包含集电器和电极活性材料层，其中所述内电极和所述外电极中的至少一者为使用根据本发明的上述二次电池用电极而形成的。
[0080]根据本发明的一个或多个电极可以作为内电极以螺旋状卷绕。
[0081]由此，根据本发明的片形式的二次电池用电极在其至少一个表面上具有支持层，从而显示惊人地改善的柔性。
[0082]当向电极施加强烈的外力时，例如在电极的完全折叠期间，所述支持层充当缓冲，从而即使粘合剂在电极活性材料层中的量不增大，仍能减少电极活性材料层中的裂纹产生。由此，能够防止电极活性材料层从集电器脱落。
[0083]因此，片形式的电极能够防止电池容量下降并能够提高电池的循环寿命特性。
[0084]另外，片形式的电极在其电极活性材料层的顶面上具有多孔有机-无机层以使得可以将电解液良好地弓I入电极活性材料层中，由此抑制电极的电阻升高。
[0085]此外，由于提供多孔支持层，所以电解液能够浸入多孔支持层的孔中以抑制电池的电阻升高，由此防止电池性能劣化。
【专利附图】
【附图说明】
[0086]附图显示了本发明的优选实施方式，并与上述
【发明内容】
一起用于进一步理解本发明的技术主旨。然而，本发明不能解释为限制于附图。
[0087]图1显示根据本发明一个实施方式的片形式的二次电池用电极的横截面。
[0088]图2显示根据本发明另一个实施方式的片形式的二次电池用电极的横截面。
[0089]图3示意性显示制备根据本发明一个实施方式的片形式的二次电池用电极的方法。
[0090]图4显示根据本发明一个实施方式的网眼形式的集电器的表面。
[0091]图5示意性显示根据本发明一个实施方式的具有多个凹部的集电器的表面。
[0092]图6示意性显示根据本发明另一个实施方式的具有多个凹部的集电器的表面。
[0093]图7示意性显示片形式的内电极，所述内电极卷绕在本发明线缆型二次电池中的用于供应锂离子的芯的外表面上。
[0094]图8是示意性显示根据本发明一个实施方式的线缆型二次电池的内部的分解透视图。
[0095]图9示意性显示根据本发明的具有多个内电极的线缆型二次电池的横截面。
[0096]〈附图标记〉
[0097]10:集电器20:电极活性材料层
[0098]30:多孔有机-无机层30':混合的有机-无机浆料
[0099]40:第一支持层50:第二支持层
[0100]60:涂布刮刀
[0101]100、200:线缆型二次电池
[0102]110、210:用于供应锂离子的芯
[0103]120、220:内集电器
[0104]130、230:内电极活性材料层
[0105]140、240:多孔有机-无机层
[0106]150,250:第一支持层
[0107]160,260:第二支持层
[0108]170、270:隔离层
[0109]180、280:外电极活性材料层
[0110]190、290:外集电器
[0111]195、295:保护涂层
【具体实施方式】
[0112]下文中，将参考附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。在说明之前，应理解，不应该将说明书和附属权利要求书中使用的术语解释为受限于普通的和词典的含义，而是应在使得本发明人可对术语进行适当定义以进行最好说明的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相对应的含义和概念对所述术语进行解释。
[0113]因此，本文中所提出的说明只是仅用于说明性目的的优选实例，不旨在限制本发明的范围，从而应理解，在不背离本发明的主旨和范围的条件下可对其完成其他等价物和变体。
[0114]图1和2显示根据本发明一个实施方式的片形式的二次电池用电极的横截面，且图3示意性显示制备根据本发明一个实施方式的片形式的二次电池用电极的优选方法。
[0115]参考图1-3，根据本发明的片形式的二次电池用电极包含:集电器10 ;形成在所述集电器10的一个表面上的电极活性材料层20 ;形成在所述电极活性材料层20上并包含无机粒子和聚合物粘合剂的多孔有机-无机层30 ;形成在多孔有机-无机层30上的第一多孔支持层40。
[0116]并且，根据本发明一个实施方式的片形式的二次电池用电极可包含形成在所述集电器10另一表面上的第二支持层50。
[0117]为了使电池具有柔性，用于电池中的电极应具有足够的柔性。然而，在作为柔性电池一个实例的常规线缆型电池的情况中，电极活性材料层易于因用于形状变化的外力所造成的应力、或者在使用含S1、Sn等的高容量负极活性材料时在充电和放电过程期间的其快速体积膨胀而脱落。电极活性材料层的这种脱落降低电池的容量并劣化循环寿命特性。作为克服这种问题的尝试，已经提高了粘合剂在电极活性材料层中的量以在弯曲或扭曲期间提供柔性。
[0118]然而，提高电极活性材料层中的粘合剂量造成电极电阻升高而劣化电池性能。此夕卜，当施加强烈的外力时，例如在将电极完全折叠的情况中，即使粘合剂的量变大，仍不能防止电极活性材料层脱落。因此，该方法不足以解决这种问题。
[0119]为了克服上述问题，本发明人通过包含形成在其外表面上的第一支持层40，以及任选另外形成在集电器10的另一个表面上的第二支持层50而设计了片形式的二次电池用电极。
[0120]S卩，即使电极在弯曲或扭曲期间受到外力作用，具有孔隙率的第一支持层40仍充当能够减轻施加至电极活性材料层20的外力的缓冲，从而防止电极活性材料层20脱落，由此提高电极的柔性。此外，可进一步形成的第二支持层50能够抑制集电器10的短路，由此进一步提闻电极的柔性。
[0121 ] 此外，本发明的电极包含多孔有机-无机层30以作为用于粘合第一多孔支持层40与电极活性材料层而使其相互一体化的胶粘剂，所述多孔有机-无机层30通过对包含无机粒子和聚合物粘合剂的浆料进行干燥而得到。
[0122]如果将普通的粘合剂用作胶粘剂，则其充当电极的抵抗物而劣化电池性能。相反，具有多孔结构的多孔有机-无机层30使得可以将电解液良好地引入电极活性材料层中，由此抑制电极电阻的升高。
[0123]下文中，将参考图1-3对制备片形式的二次电池用电极的方法进行说明。尽管图3中示出了在集电器10下表面上预先形成第二支持层50之后再形成多孔有机-无机层的一个情形，但这只是本发明的一个实施方式。因此，如下文提及，可在不形成第二支持层50的条件下形成多孔有机-无机层。
[0124]首先，在集电器10的另一个表面上施加含电极活性材料的浆料(20’)，然后干燥，从而形成电极活性材料层(S1)。
[0125]所述集电器10可以由如下制成:不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝_镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；导电聚合物；包含N1、Al、Au、Ag、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ΙΤ0的金属粉末的金属糊膏；或者包含石墨、炭黑或碳纳米管的碳粉末的碳糊膏。
[0126]如上所述，当二次电池因弯曲或扭曲而经历外力时，电极活性材料层可能从集电器脱落。鉴于该原因，将大量粘合剂组分用于电极活性材料层中以在电极中提供柔性。然而，大量粘合剂可能易于因电解液所造成的溶胀而剥离，由此劣化电池性能。
[0127]因此，为了提高电极活性材料层与集电器之间的胶粘性，所述集电器10可以还包含由导电材料和粘合剂组成的底涂层。
[0128]所述导电材料可以包含选自如下的任意一种:炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及其混合物，但不限于此。
[0129]所述粘合剂可以选自:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及其混合物，但不限于此。
[0130]此外，参考图4?6，所述集电器可以为网眼的形式，且可以在其至少一个表面上具有多个凹部，从而进一步提高其表面积。所述凹部可以连续地图案化或间断地图案化。即，可以在纵向上相互隔开地形成连续图案化的凹部，或可以以间断图案的形式形成多个孔。所述多个孔可以为圆形或多边形。
[0131]在本发明中，当将所述二次电池用电极用作负极时，电极活性材料层可以包含选自如下的活性材料:天然石墨、人造石墨或碳质材料；锂-钛复合氧化物(LT0)，和包括S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的金属(Me);所述金属的合金；所述金属的氧化物(MeOx)；所述金属和碳的复合物；以及它们的混合物，且当将所述二次电池用电极用作正极时，电极活性材料层可以包含选自如下的活性材料:LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiCoP04、LiFeP04、LiNiMnCoOyLiNih-y-zCOxMlyiC^ (其中 Ml 和 M2 各自独立地选自:Al、N1、Co、Fe、Mn、V、Cr、11^&、1%和此，且1、7和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中0 ( x〈0.5，0 ( y<0.5,0 ^ z<0.5，且 x+y+z ( 1)及其混合物。
[0132]然后，将含无机粒子和聚合物粘合剂的浆料(30')涂布在电极活性材料层20上
(S2)。
[0133]将混合的有机-无机浆料(30')用作胶粘剂。如果仅将普通的胶粘剂用作所述胶粘剂，则其不能形成孔，从而使得难以将电解液引入电极活性材料层中，因此充当电极的抵抗物而劣化电池性能。
[0134]混合的有机-无机浆料(30')后来形成多孔有机-无机层30，且其通过以20:80?95:5的重量比对无机粒子和聚合物粘合剂进行混合而得到。
[0135]所述无机粒子可以为:介电常数为5以上的无机粒子、具有传输锂离子的能力的无机粒子、或其混合物。
[0136]所述介电常数为5以上的无机粒子的实例包括:BaTi03、PMZrJiJOjPZT，0〈χ〈1)、Pb1_xLaxZr1_yTiy03 (PLZT, 0〈x〈l，0<y<l)、(l_x) Pb (Mg1/3Nb2/3) 03_xPbTi03 (PMN-PT，0〈x〈l)、氧化铪(Hf02)、SrTi03、Sn02、Ce02、MgO、N1、CaO、ZnO、Zr02、Y203、A1203、SiC、Si02、A100H、A1 (OH) 3、Ti02 及其混合物。
[0137]此外，所述具有传输锂离子的能力的无机粒子的实例包括:磷酸锂(Li3P04)、锂钛磷酸盐(LixTiy (P04) 3，0<x<2,0<y<3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz (P04) 3，0<x<2,0<y<l,0〈z〈3)、(LiAlTiP)x0y 型玻璃(0〈x〈4，0〈y〈13)、锂镧钛酸盐(LixLayTi03，0〈x〈2，0〈y〈3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，0<x<4,0〈y〈l，0〈ζ〈1，0〈w〈5)、锂氮化物(LixNy，0<x<4,0〈y〈2)、SiS2 型玻璃(LixSiySz，0〈x〈3，0〈y〈2，0〈z〈4)、P2S5 型玻璃(LixPySz，0〈x〈3，0〈y〈3，0〈z〈7)的无机粒子，以及它们的混合物。
[0138]所述无机粒子的平均直径为10nm?5 μ m。
[0139]此外，所述聚合物粘合剂可以选自:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及其混合物，但不限于此。
[0140]然后，在作为上述(30’ )施加的浆料上设置第一多孔支持层40。
[0141]同时，所述第一支持层40可以为网眼形式的多孔膜或无纺布。这种多孔结构使得可以将电解液良好地引入电极活性材料层20中，并且所述第一支持层40自身具有优异的电解液浸渗而提供良好的离子传导率，由此防止电极电阻升高并最终防止电池性能劣化。
[0142]所述第一支持层40可以由选自如下的任意一种制成:高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯及其混合物。
[0143]此外，所述第一支持层40可以在其顶面上还包含具有导电材料和粘合剂的导电材料涂层。所述导电材料涂层用于提高电极活性材料层的导电性并降低电极电阻，由此防止电池性能劣化。
[0144]用于导电材料涂层中的导电材料和粘合剂可以与上述用于底涂层中的导电材料和粘合剂相同。
[0145]这种导电材料涂层在应用于正极中时比在应用于负极中时更有利，因为正极活性材料层的导电性低从而增强了由电极电阻升高造成的性能劣化，且负极活性材料层具有相对良好的导电性，由此受导电材料涂层的影响不大而显示与常规负极类似的性能。
[0146]在所述导电材料涂层中，导电材料和粘合剂可以以80:20?99:1的重量比存在。使用大量粘合剂会造成电极电阻的严重升高。因此，当满足这种数值范围时，能够防止电极电阻严重升高。此外，如上所述，由于第一支持层充当能够防止电极活性材料层脱落的缓冲，所以以相对少的量使用粘合剂不会大大影响电极柔性。
[0147]随后，对在步骤(S3)中得到的制得物进行压缩以形成多孔有机-无机层30，所述多孔有机-无机层30粘合在电极活性材料层20与第一支持层40之间而相互一体化(S4)。
[0148]多孔有机-无机层30可以具有多孔结构以将电解液良好地引入电极活性材料层中，并具有0.01?10 μ m的孔径和5?95%的孔隙率。
[0149]所述多孔涂层，可以以在其制备期间通过由非溶剂造成的相分离或相变而形成具有多孔结构，或可以由无机粒子之间的间隙体积形成，所述间隙体积由无机粒子被聚合物粘合剂连接并固定的状态产生。
[0150]同时，如果通过将混合的有机-无机浆料(30')涂布在电极活性材料层20的一个表面上，随后干燥来形成多孔有机-无机层30，并然后通过层压在其上而形成第一支持层40，则用于粘合电极活性材料层20与第一支持层40的浆料(30')中的粘合剂组分可能固化，从而使得在这两个层之间难以保持强的粘附力。
[0151]此外，与使用提前制备的第一多孔支持层的本发明的优选制备方法不同，如果通过将聚合物溶液涂布在多孔有机-无机层上而形成多孔支持层，则与本发明的第一多孔支持层相比，通过涂布聚合物溶液形成的这种多孔支持层的机械性能更差，由此不能有效防止电极活性材料层脱落。
[0152]相反，根据本发明的优选制备方法，在将第一支持层40放置在混合的有机-无机浆料(30')之上，然后将粘合剂组分固化，之后利用涂布刮刀60将它们一起涂布的情况中，由此形成粘合在电极活性材料层20与第一支持层40之间以使其相互一体化的多孔有机-无机层30。
[0153]同时，根据本发明一个实施方式的方法可包括在步骤(S1)之前或在步骤(S4)之后，通过在集电器的另一个表面上进行压缩而形成第二支持层(50)。所述第二支持层(50)可抑制集电器10的短路。
[0154]同时，所述第二支持层50可以为聚合物膜，所述聚合物膜可以由选自如下的任意一种制成:聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺及其混合物。
[0155]另外，本发明提供一种二次电池，所述二次电池包含:正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及非水电解液，其中所述正极与所述负极中的至少一者为上述二次电池用电极。
[0156]本发明的二次电池可以为堆叠、卷绕或堆叠/折叠的普通形式，且其还可为线缆型的特殊形式。
[0157]同时，根据本发明一个方面的线缆型二次电池包含:内电极；隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，其围绕所述隔离层的外表面并通过以螺旋状卷绕而形成，其中所述内电极和所述外电极中的至少一者是通过使用上述根据本发明的二次电池用电极而形成。
[0158]此处，所用的术语“以螺旋状”是指在移动的同时于特定区域处旋转的螺旋形状，包括普通的弹簧形式。
[0159]所述外电极可以为单轴延伸的条带形式。
[0160]所述外电极可以螺旋状卷绕，从而在其宽度上不交叠或在其宽度上交叠。例如，为了防止电池性能的劣化，片形式的外电极可以其宽度的两倍长度内的间隔以螺旋状卷绕，从而使其不交叠。
[0161]或者，所述外电极可以在其宽度上交叠的同时以螺旋状卷绕。在此情形下，为了抑制电池内电阻的过度升高，所述片形式的外电极可以螺旋状卷绕从而其交叠部分的宽度可处于片形式的外电极自身的宽度的0.9倍以内。
[0162]所述内电极可以为中心部分是空的中空结构。
[0163]所述内电极中包含的内集电器可以为以螺旋状卷绕的一根或多根线，或者可以为以螺旋状卷绕的一个或多个片。
[0164]或者，所述内集电器可以为以螺旋状相互交叉的两根以上的线。
[0165]此外，所述内电极可在其内设置有内集电器的芯。
[0166]所述内集电器的芯可由如下制成:碳纳米管、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝-镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；导电聚合物。
[0167]或者，所述内电极可在其内设置有用于供应锂离子的芯，其包含电解质。
[0168]所述用于供应锂离子的芯可包含凝胶聚合物电解质和支持体。
[0169]此外，所述用于供应锂离子的芯可包含液体电解质和多孔载体。
[0170]或者，所述内电极可在其内设置有填充的芯。
[0171]所述填充的芯可由提高线缆型电池的诸多性能的一些材料制成，例如除形成内集电器的芯和用于供应锂离子的芯的材料以外，还可由聚合物树脂、橡胶和无机物制成，并且也可以具有包括线、纤维、粉末、网眼和泡沫的各种形式。
[0172]同时，图7示意性显示根据本发明一个实施方式的线缆型二次电池，其中将片形式的内电极卷绕在用于供应锂离子的芯110的外表面上。片形式的内电极可以应用于线缆型二次电池中，如图6中所示，且片形式的外电极可以类似地卷绕在隔离层的外表面上。
[0173]根据本发明一个实施方式的这种线缆型二次电池包含:用于供应锂离子的芯，其包含电解质；内电极，其围绕所述用于供应锂离子的芯的外表面并包含集电器和电极活性材料层；隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，其围绕所述隔离层的外表面并通过以螺旋状卷绕而形成，并包含集电器和电极活性材料层，其中所述内电极和所述外电极中的至少一者为根据本发明的上述二次电池用电极。
[0174]本文中使用的术语‘预定形状’不限制为任何特别形状，且是指不损害本发明性质的任意形状。根据本发明一个实施方式的线缆型二次电池可具有预定形状的水平横截面、在纵向上延伸的线性结构。根据本发明一个实施方式的线缆型二次电池可具有柔性，从而其可以自由改变形状。
[0175]在可以通过本发明设计的线缆型二次电池中，将其中使用上述二次电池用电极作为内电极的线缆型二次电池100示于图8中。
[0176]参考图8，线缆型二次电池100包含:用于供应锂离子的芯110，其包含电解质；内电极，其围绕所述用于供应锂离子的芯110的外表面；隔离层170，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，其通过以螺旋状卷绕从而围绕所述隔离层170的外表面而形成，并包含外集电器190和外电极活性材料层180，其中所述内电极包含内集电器120、形成在所述内集电器120的一个表面上的内电极活性材料层130、形成在所述内电极活性材料层130的顶面上的多孔有机-无机层140、形成在所述多孔有机-无机层140的顶面上的第一多孔支持层150、以及形成在所述内集电器120的另一个表面上的第二支持层160。
[0177]如上文已经提及的，根据本发明的片形式的二次电池用电极也可以用作外电极而非内电极，或可以用作其两者。
[0178]用于供应锂离子的芯110包含电解质，所述电解质的类型没有特别限制且可以选自:使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、γ-丁内酉旨U_BL)、环丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水电解液；使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；以及使用ΡΕ0、聚环氧丙烷(ΡΡ0)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。此外，所述电解质可以还包含锂盐，所述锂盐可以选自:LiCl、LiBr, Li 1、LiC104、LiBF4、LiB1(lCl1(l、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3S03L1、CF3S03L1、(CF3S02)2NL1、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及其混合物。用于供应锂离子的芯110可以仅由电解质组成，特别地，可以通过使用多孔载体形成液体电解质。
[0179]在本发明中，内电极可以为负极或正极，且外电极可以为与所述内电极相对应的正极或负极。
[0180]可以用于负极与正极中的电极活性材料与上述相同。
[0181]同时，隔离层可以为电解质层或隔膜。
[0182]充当离子通道的电解质层可以由如下制成:使用PEO、PVdF、PVdF_HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶型聚合物电解质；或使用ΡΕ0、聚环氧丙烷(ΡΡ0)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。优选使用聚合物或陶瓷玻璃作为骨架形成固体电解质的基体。在典型的聚合物电解质的情况中，即使当满足离子传导率时，在反应速率方面离子仍非常缓慢地移动。因此，与固体电解质相比，优选使用有助于离子移动的凝胶型聚合物电解质。凝胶型聚合物电解质的机械性能差，因此可包含支持体以提高其差的机械性能，可使用多孔支持体或交联聚合物作为所述支持体。本发明的电解质层能够充当隔膜，因此可省略另外的隔膜。
[0183]在本发明中，电解质层可还包含锂盐。锂盐能够改善离子传导率和响应时间。锂盐的非限制性实例可以包括:LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3S03L1、CF3S03L1、(CF3S02)2NL1、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂和四苯基硼酸锂。
[0184]隔膜的实例可包括但不限于:由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物基材；由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的聚合物制成的多孔聚合物基材；或由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成的多孔聚合物基材；或者如下隔膜，其具有形成于所述多孔聚合物基材的至少一个表面上的多孔涂层，并包含无机粒子和粘合剂聚合物。
[0185]在由无机粒子和粘合剂聚合物形成的多孔涂层中，所述无机粒子由粘合剂聚合物而相互结合(即，所述粘合剂连接并固定所述无机粒子)，并且所述多孔涂层保持通过粘合剂聚合物与第一支持层结合的状态。在该多孔涂层中，所述无机粒子相互接触地被填充，由此在无机粒子之间形成间隙体积。所述无机粒子之间的间隙体积变为空的空间从而形成孔。
[0186]其中，为了使得用于供应锂离子的芯的锂离子转移到外电极，优选使用与由选自如下的聚合物制成的多孔基材相对应的无纺布隔膜:聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯。
[0187]此外，本发明的线缆型二次电池具有保护涂层195。所述保护涂层195充当绝缘体并以围绕外集电器的方式形成，由此保护电极不受空气中的水分和外部冲击影响。保护涂层可由具有水分阻挡层的常规聚合物树脂制成。所述水分阻挡层可以由铝或具有良好阻水能力的液晶聚合物制成，且所述聚合物树脂可以为PET、PVC、HDPE或环氧树脂。
[0188]另外，根据本发明的一个方面，提供一种线缆型二次电池，包含:
[0189]相互平行排列的两个以上的内电极；
[0190]隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及
[0191]外电极，其围绕所述隔离层的外表面并通过以螺旋状卷绕而形成，其中所述内电极和所述外电极中的至少一者为使用根据本发明的上述二次电池用电极而形成的。
[0192]此外，根据本发明一方面的线缆型二次电池，包含:两个以上的用于供应锂离子的芯，其包含电解质；相互平行排列的两个以上的内电极，各个内电极围绕各个用于供应锂离子的芯的外表面并包含集电器和电极活性材料层；隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，其围绕所述隔离层的外表面并通过以螺旋状卷绕而形成，所述外电极包含集电器和电极活性材料层，其中所述内电极和所述外电极中的至少一者为使用根据本发明的上述二次电池用电极而形成的。
[0193]在可以通过本发明设计的具有两个以上内电极的线缆型二次电池中，将其中使用上述二次电池用电极作为内电极的线缆型二次电池200示于图9中。
[0194]参考图9，线缆型二次电池200包含:两个以上的用于供应锂离子的芯210，其包含电解质；相互平行排列的两个以上的内电极，各个内电极围绕各个用于供应锂离子的芯的外表面；隔离层270，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，其围绕所述隔离层270的外表面并以螺旋状卷绕而形成，所述外电极包含外集电器290和外电极活性材料层280，其中各个内电极包含内集电器220、形成在所述内集电器220的一个表面上的内电极活性材料层230、形成在所述内电极活性材料层230的顶面上并包含无机粒子和聚合物粘合剂的多孔有机-无机层240、形成在所述多孔有机-无机层240的顶面上的第一多孔支持层250、以及形成在所述内集电器220的另一个表面上的第二支持层260。
[0195]如上文已经提及的，根据本发明的片形式的二次电池用电极也可以用作外电极而非内电极，或可以用作其两者。
[0196]在具有多个内电极的线缆型二次电池200中，可调节内电极的数目以控制电极活性材料层的负载量以及电池容量，并由于存在多个电极而能够防止短路的可能性。
[0197]工业应用性
[0198]已经对本发明进行了详细说明。然而应理解，详细说明和具体实例，尽管指示本发明的优选实施方式，但仅以说明性目的给出，因为根据该详细说明，在本发明的主旨和范围内的各种变化和修改将对于本领域技术人员变得显而易见。
【权利要求】
1.一种片形式的二次电池用电极，包含: 集电器； 电极活性材料层，其形成在所述集电器的一个表面上； 多孔有机-无机层，其形成在所述电极活性材料层上并包含无机粒子和聚合物粘合剂；和 第一多孔支持层，其形成在所述多孔有机-无机层上。
2.根据权利要求1的二次电池用电极，其中所述集电器由如下制成:不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝-镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；导电聚合物；包含附31、41138、？(1/^8、0、了&、(:11、8&或ITO的金属粉末的金属糊膏；或者包含石墨、炭黑或碳纳米管的碳粉末的碳糊膏。
3.根据权利要求1的二次电池用电极，其中所述集电器为网眼的形式。
4.根据权利要求1的二次电池用电极，其中所述集电器还包含由导电材料和粘合剂组成的底涂层。
5.根据权利要求4的二次电池用电极，其中所述导电材料包含选自如下的任一种--碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及其混合物。
6.根据权利要求4的二次电池用电极，其中所述粘合剂选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及其混合物。
7.根据权利要求1的二次电池用电极，其中所述集电器在其至少一个表面上具有多个凹部。
8.根据权利要求7的二次电池用电极，其中所述多个凹部连续地图案化或间断地图案化。
9.根据权利要求8的二次电池用电极，其中所述连续地图案化的凹部在纵向上相互隔开地形成。
10.根据权利要求8的二次电池用电极，其中所述间断地图案化的凹部通过多个孔形成。
11.根据权利要求10的二次电池用电极，其中所述多个孔为圆形或多边形。
12.根据权利要求1的二次电池用电极，其中所述第一支持层为网眼形式的多孔膜或无纺布。
13.根据权利要求1的二次电池用电极，其中所述第一支持层由选自如下的任意一种制成:高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯及其混合物。
14.根据权利要求1的二次电池用电极，其中所述电极在第一支持层上还包含具有导电材料和粘合剂的导电材料涂层。
15.根据权利要求14的二次电池用电极，其中在所述导电材料涂层中，所述导电材料和所述粘合剂以80:20?99:1的重量比存在。
16.根据权利要求14的二次电池用电极,其中所述导电材料包含选自如下的任意一种:炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及其混合物。
17.根据权利要求14的二次电池用电极，其中所述粘合剂选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及其混合物。
18.根据权利要求1的二次电池用电极，其中所述多孔有机-无机层由重量比为20:80?95:5的无机粒子和聚合物粘合剂的混合物形成。
19.根据权利要求1的二次电池用电极，其中所述多孔有机-无机层具有0.01?10 μ m的孔径和5?95%的孔隙率。
20.根据权利要求1的二次电池用电极，其中所述无机粒子为:介电常数为5以上的无机粒子、具有传输锂离子的能力的无机粒子、或其混合物。
21.根据权利要求20的二次电池用电极，其中所述介电常数为5以上的无机粒子选自:BaTi03> Pb (Zrji^,) 03 (ΡΖΤ, 0<χ<1), Pb^.La^r^Ti^ (PLZT, 0<χ<1,0<y<l), (1-χ)Pb(Mg1/3Nb2/3)03-xPbTi03(PMN-PT，0〈x〈l)、氧化铪(Η--2)、SrTi03、Sn02、Ce02、Mg0、N1、CaO、ZnO、Zr02、Y203、A1203、SiC、Si02、A100H、A1 (OH) 3、Ti02 及其混合物。
22.根据权利要求20的二次电池用电极，其中所述具有传输锂离子的能力的无机粒子选自:磷酸锂(Li3P04)、锂钛磷酸盐(LixTiy(P04)3，0〈x〈2，0〈y〈3)、锂铝钛磷酸盐(LixAlyTiz (P04) 3，0〈x〈2，0〈y〈l，0<z<3)、(LiAlTiP) x0y 型玻璃(0〈x〈4，0<y<13)、锂镧钛酸盐(LixLayTi03，0〈x〈2，0〈y〈3)、锂锗硫代磷酸盐(LixGeyPzSw，0〈x〈4，0〈y〈l，0〈z〈l，0〈w〈5)、锂氮化物(LixNy，0〈x〈4，0〈y〈2)、SiS2 型玻璃(LixSiySz，0〈x〈3，0〈y〈2，0〈z〈4)、P2S5 型玻璃(LixPySz，0〈X〈3，0〈y〈3，0〈z〈7)的无机粒子，以及它们的混合物。
23.根据权利要求1的二次电池用电极，其中所述无机粒子的平均直径为10nm?5 μ m。
24.根据权利要求1的二次电池用电极，其中所述聚合物粘合剂选自:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳酯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰乙基普鲁兰、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亚胺及其混合物。
25.根据权利要求1的二次电池用电极，其中所述电极进一步包含多孔涂层，所述多孔涂层形成于第一多孔支持层上并包含无机粒子与粘合剂聚合物的混合物。
26.根据权利要求1的二次电池用电极，其中所述电极进一步包含形成于所述集电器另一表面上的第二支持层。
27.根据权利要求26的二次电池用电极，其中所述第二支持层是聚合物膜。
28.根据权利要求12的二次电池用电极，其中所述聚合物膜由如下制成:聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺及其混合物。
29.根据权利要求1的二次电池用电极，其中当将所述二次电池用电极用作负极时，所述电极活性材料层包含选自如下的活性材料:天然石墨、人造石墨或碳质材料；锂_钛复合氧化物(1^0)，和包括3丨、511、1^、211、1%、0(1、06、附和？6的金属(Me);所述金属的合金；所述金属的氧化物(MeOx);所述金属和碳的复合物；以及它们的混合物，且 当将所述二次电池用电极用作正极时，所述电极活性材料层包含选自如下的活性材料:LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiCoP04、LiFeP04、LiNiMnCo02、LiNih^COxMlyiCA (其中 Ml和M2各自独立地选自:八1、咐、(:0、卩6、]\111、￥、0、11、胃、丁&、]\%和]\10，且叉、7和z各自独立地为形成氧化物的元素的原子分数，其中0 ( x<0.5,0 ^ y<0.5,0 ^ z<0.5，且x+y+z ( 1)及其混合物。
30.一种制备片形式的二次电池用电极的方法，包括: (51)将含电极活性材料的浆料涂布在所述集电器的一个表面上，随后干燥，从而形成电极活性材料层； (52)将含无机粒子和聚合物粘合剂的混合的有机-无机浆料涂布在所述电极活性材料层上； (53)在施加的混合的有机-无机浆料上形成第一多孔支持层；以及 (54)对在步骤(S3)中得到的制得物进行压缩以形成多孔有机-无机层，所述多孔有机-无机层粘合在所述电极活性材料层与所述第一多孔支持层之间而相互一体化。
31.根据权利要求30的方法，其中在步骤(S3)中，在粘合剂聚合物被固化之前，实施在混合的有机-无机浆料上形成第一多孔支持层。
32.根据权利要求30的方法，其中在步骤(S4)中，在粘合剂聚合物被固化之前，对在步骤(S3)中得到的制得物进行压缩以形成多孔有机-无机层，所述多孔有机-无机层粘合在所述电极活性材料层与所述第一多孔支持层之间而相互一体化。
33.根据权利要求30的方法，进一步包括在步骤(S1)之前或在步骤(S4)之后，通过在集电器的另一个表面上进行压缩而形成第二支持层。
34.一种二次电池，所述二次电池包含:正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及非水电解液， 其中所述正极与所述负极中的至少一者为权利要求1?29中任一项的二次电池用电极。
35.根据权利要求34的二次电池，其中所述二次电池以堆叠、卷绕、堆叠/折叠或线缆型二次电池的形式形成。
36.一种线缆型二次电池，包含: 内电极； 隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及 外电极，其围绕所述隔离层的外表面并通过以螺旋状卷绕而形成， 其中所述内电极和所述外电极中的至少一者是通过使用根据权利要求1至29中任一项的二次电池用电极而形成。
37.根据权利要求36的线缆型二次电池，其中所述外电极以单轴延伸的条带形式形成。
38.根据权利要求36的线缆型二次电池，其中所述外电极以螺旋状卷绕，从而在其宽度上不交叠。
39.根据权利要求38的线缆型二次电池，其中所述外电极以其宽度的两倍长度内的间隔以螺旋状卷绕，从而使其不交叠。
40.根据权利要求36的线缆型二次电池，其中所述外电极以螺旋状卷绕，从而在其宽度上交叠。
41.根据权利要求40的线缆型二次电池，其中所述外电极以螺旋状卷绕，从而其交叠部分的宽度处于外电极自身的宽度的0.9倍以内。
42.根据权利要求36的线缆型二次电池，其中所述内电极为中心部分是空的中空结构。
43.根据权利要求42的线缆型二次电池，其中根据权利要求1至29中任一项的一个或多个电极作为内电极以螺旋状卷绕。
44.根据权利要求42的线缆型二次电池，其中所述内电极在其内设置有内集电器的芯，用于供应锂离子的芯，其包含电解质；或填充的芯。
45.根据权利要求44的线缆型二次电池，其中所述内集电器的芯由如下制成:碳纳米管、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳或铜；在其表面上用碳、镍、钛或银处理过的不锈钢；铝-镉合金；在其表面上用导电材料处理过的不导电聚合物；导电聚合物。
46.根据权利要求44的线缆型二次电池，其中所述用于供应锂离子的芯包含凝胶聚合物电解质和支持体。
47.根据权利要求44的线缆型二次电池，其中所述用于供应锂离子的芯包含液体电解质和多孔载体。
48.根据权利要求44的线缆型二次电池，其中所述电解质选自:使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、γ-丁内酯U-BL)、环丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水电解液；使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；以及使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
49.根据权利要求44的线缆型二次电池，其中所述电解质还包含锂盐。
50.根据权利要求49的线缆型二次电池，其中所述锂盐选自:LiCl、LiBr、Li1、LiC104、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3S03L1、CF3S03L1、(CF3S02) 2NL1、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及其混合物。
51.根据权利要求44的线缆型二次电池，其中所述填充的芯由聚合物树脂、橡胶和无机物以线、纤维、粉末、网眼和泡沫的形式制成。
52.根据权利要求36的线缆型二次电池，其中所述内电极为负极或正极，且所述外电极为与所述内电极相对应的正极或负极。
53.根据权利要求36的线缆型二次电池，其中所述隔离层为电解质层或隔膜。
54.根据权利要求53的线缆型二次电池，其中所述电解质层包含选自如下的电解质:使用PEO、PVdF、PMMA、PVdF-HFP、PAN或PVAc的凝胶聚合物电解质；和使用PEO、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固体电解质。
55.根据权利要求53的线缆型二次电池，其中所述电解质层还包含锂盐。
56.根据权利要求55的线缆型二次电池，其中所述锂盐选自:LiCl、LiBr、Li1、LiC104、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3S03L1、CF3S03L1、(CF3S02) 2NL1、氯硼烷锂、低级脂族碳酸锂、四苯基硼酸锂及其混合物。
57.根据权利要求53的线缆型二次电池，其中所述隔膜为:由选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物基材；由选自聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的聚合物制成的多孔聚合物基材；由无机粒子和粘合剂聚合物的混合物制成的多孔基材；或者如下隔膜，其具有形成于所述多孔聚合物基材的至少一个表面上的多孔涂层，并包含无机粒子和粘合剂聚合物。
58.根据权利要求57的线缆型二次电池，其中所述多孔聚合物基材为多孔聚合物膜基材或多孔无纺布基材。
59.根据权利要求36的线缆型二次电池，其进一步包含保护涂层，所述保护涂层围绕所述外电极的外表面。
60.根据权利要求59的线缆型二次电池，其中所述保护涂层由聚合物树脂制成。
61.根据权利要求60的线缆型二次电池，其中所述聚合物树脂包含选自PET、PVC、HDPE、环氧树脂及其混合物的任一种。
62.根据权利要求60的线缆型二次电池，其中所述保护涂层进一步包含水分阻挡层。
63.根据权利要求62的线缆型二次电池，其中所述水分阻挡层由铝或液晶聚合物制成。
64.一种线缆型二次电池，包含: 用于供应锂离子的芯，其包含电解质； 内电极，其通过以螺旋状卷绕从而围绕所述用于供应锂离子的芯的外表面而形成，其中所述内电极包含集电器和电极活性材料层； 隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；和外电极，其通过以螺旋状卷绕从而围绕所述隔离层的外表面而形成，其中所述外电极包含集电器和电极活性材料层， 其中所述内电极和所述外电极中的至少一者为使用根据权利要求1至29中任一项的二次电池用电极而形成的。
65.一种线缆型二次电池，包含: 相互平行排列的两个以上的内电极； 隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及 外电极，其围绕所述隔离层的外表面并通过以螺旋状卷绕而形成， 其中所述内电极和所述外电极中的至少一者为使用根据权利要求1至29中任一项的二次电池用电极而形成的。
66.一种线缆型二次电池，包含: 两个以上的用于供应锂离子的芯，其包含电解质； 相互平行排列的两个以上的内电极，各个内电极围绕各个用于供应锂离子的芯的外表面并包含集电器和电极活性材料层； 隔离层，其围绕所述内电极的外表面以防止电极之间的短路；以及外电极，其围绕所述隔离层的外表面并通过以螺旋状卷绕而形成，所述外电极包含集电器和电极活性材料层，其中 所述内电极和所述外电极中的至少一者为使用根据权利要求1至21中任一项的二次电池用电极而形成的。
67.根据权利要求66的线缆型二次电池，其中根据权利要求1至29中任一项的一个或多个电极作为内电极以螺旋状卷绕。
【文档编号】H01M4/139GK104393232SQ201410191676
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年5月7日 优先权日:2013年5月7日
【发明者】权友涵, 郑惠兰, 金银卿, 金帝映, 金忍哲, 金孝美 申请人:株式会社Lg化学