一种石墨烯与硅藻土导电复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供的是一种石墨烯与硅藻土导电复合材料的制备方法。将硅藻土原矿在650℃烧结1h，研碎至粒度在20μm以下；将氧化石墨烯置于去离子水中超声分散5小时后得到均匀分散的浓度为0.1mg/ml～1mg/ml的氧化石墨烯水溶液；将氧化石墨烯水溶液倒入硅藻土粉末中，在80℃下机械搅拌至粘糊状，在60℃下干燥24小时，获得氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末；将氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末在室温下置于压机上模压成型后置于真空炉中，当真空度达到1×10-4Pa时，开始升温加热至850～870℃保温2h，待温度下降至100℃以下时，空冷至室温。本发明制备工艺简单、成本低廉、环境友好，为开发硅藻土在建筑材料领域的进一步应用提供了新途径，具有应用前景。
【专利说明】一种石墨烯与硅藻土导电复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种导电硅藻土复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]在我国硅藻土资源丰富、价格低廉，在建筑材料领域的应用，仍主要是作为普通原料使用，用于普通硅藻土砖和硅酸盐绝热制品。因此，开发硅藻土的新用途，提升其附加价值，提高硅藻土在功能材料领域的应用具有实际意义。石墨烯具有高比表面积、优异的电子传输性能、热稳定性和高弹性模量，只需将少量的石墨烯掺入到绝缘的材料里就可使其变成导电复合材料，近年来具有分离结构的聚合物基导电复合材料的研究受到人们的广泛关注(1.PangH, ChenT, ZhangGM, ZengBQ, LiZM.MaterLett2010 ;64:2226。2.Hu HL, ZhangG, Xiao LG, Wang HJ, Zhang QS, Zhao ZD, Carbon2012 ;50:4596 - 9)，导电填料被涂覆在聚合物粒子表面形成二维导电网络，从而使复合材料在较低的导电填料时获得较高的电导率。建筑材料多为绝缘体，没有抗静电性能，如果我们将氧化石墨烯涂覆在硅藻土粉末粒子的表面，然后将其原位还原氧化石墨烯，制成具有分离结构的石墨烯/硅藻土二维导电复合材料，达到使用较少导电填料，而大幅度提高复合材料的导电性，这将对开发导电建筑材料的实际应用有重要意义，这方面的工作目前在国内外尚无报道。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、环境友好，能使绝缘的硅藻土变成导电的复合体、并且具有一定的抗压强度的墨烯与硅藻土导电复合材料的制备方法。
[0004]本发明的目的是这样实现的:
[0005]步骤一:将硅藻土原矿在650°C烧结lh，研碎至粒度在20 μ m以下得到硅藻土粉末；
[0006]步骤二:将氧化石墨烯置于去离子水中超声分散5小时后得到均匀分散的浓度为
0.lmg/ml?lmg/ml的氧化石墨烯水溶液；
[0007]步骤三:将所述氧化石墨烯水溶液倒入硅藻土粉末中，在80°C下机械搅拌至粘糊状，在60°C下干燥24小时，获得氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末；
[0008]步骤四:将所述氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末在室温下置于压机上模压成型后置于真空炉中，当真空度达到IXKT4Pa时，开始升温，加热速度不大于200°C /小时，加热至850?870°C保温2h，待温度下降至100°C以下时，空冷至室温。
[0009]本发明还可以包括:
[0010]1、所述硅藻土粉末中加入玻璃粉末，所述玻璃粉末的粒度在20 μ m以下，硅藻土粉末与玻璃粉末的重量比为1:0.1?0.13。
[0011]2、所述氧化石墨烯是采用这样的方法制备的:将2?3g天然鳞片石墨、300?375ml的浓硫酸和I?1.5g的硝酸钠加入容器中，在冰浴条件下不断搅拌，然后缓慢加入12g的高锰酸钾，边加边搅拌，温度始终保持在20°C以下；转至35°C的水浴下，连续搅拌30分钟后,加入375ml的去离子水并升温到97°C，搅拌30分钟后，通过加入去离子水和50?60毫升30%的双氧水使反应终止；将混合溶液离心沉淀，并用去离子水反复清洗，直至溶液的PH值达到7，干燥后得到氧化石墨。
[0012]为了算出还原的氧化石墨烯在复合材料中所占的体积分数，将真空烧结前后的样品(未含氧化石墨烯和含氧化石墨烯的样品)测其重量，硅藻土烧结前后重量不变，在热还原中氧化石墨烯失重47%。被还原的氧化石墨烯的密度按文献(Stankovich S，DikinDA, Dommeet GHB, Kohlhaas KM, Zimney EJ, Stach EA, et al.Nature2006, 442:282-286) P=2.2g/cm3计算，用电子天平称量烧结后样品的重量，游标卡尺测量样品的厚度，计算硅藻土混合粉末样品的密度，10个样品的密度取平均值，得到冲压成型、烧结后硅藻土混合粉末的密度P=L 24g/cm3，分别使用DT-9205数字万用表和ZC-36高阻计测量复合材料的电阻。
[0013]将烧结后的样品脆断，制成扫描电镜(SEM)试样，观察断面的形貌，将硅藻土和含有碎玻璃的硅藻土样品进行冲压实验，使用CSS-44100万能电子拉伸机，测量复合材料的压缩应力-应变曲线。
[0014]本发明首先利用溶液法将氧化石墨烯片层涂覆在含10?13%玻璃粉末的硅藻土粉末粒子表面上，石墨烯的含量由含有氧化石墨烯溶液量的多少决定，然后蒸发、干燥去除溶剂，得到氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末，然后将这些粉末模压成型、约850?870°C真空烧结2h，玻璃粉末熔融，增强了基体的强度，硅藻土粉末之间的氧化石墨烯被原位还原，基体中形成二维导电通道，得到具有分离结构的二维导电复合材料。该复合材料只需加入少量的氧化石墨烯经原位还原就可获得很高的电导率，使绝缘的硅藻土变成导电的复合体，并且具有一定的抗压强度，在建筑材料的实际应用中具有广泛用途。这种模压成型和真空烧结还原制备具有分离结构的导电复合材料的方法具有制备工艺简单、成本低廉、环境友好的特点，为开发硅藻土在建筑材料领域的进一步应用提供了新途径，具有应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1a-图1b为石墨烯/硅藻土复合材料断面的SEM形貌。
[0016]图2为烧结后样品的压缩曲线，曲线(a)为未搀杂玻璃粉末的硅藻土样品；曲线(b)为搀杂玻璃粉末的样品。
【具体实施方式】
[0017]下面举例对本发明做更详细的描述。
[0018]实施例1:
[0019]1.氧化石墨烯的制备:将2?3g天然鳞片石墨(青岛百川石墨公司)、300?375ml的浓硫酸和I?1.5g的硝酸钠加入烧杯中，在冰浴条件下不断搅拌，然后将12g的高锰酸钾缓慢加入到该溶液中，边加边搅拌，温度始终保持在20°C以下。将该溶液转至35°C的水浴下，连续搅拌30分钟后，加入375ml的去离子水并将该溶液升温到97°C，搅拌30分钟后，通过加入大量去离子水和50?60毫升30%的双氧水使反应终止。将混合溶液离心沉淀，并用去离子水反复清洗，直至溶液的PH值达到7左右，干燥后得到氧化石墨。
[0020]2.原料的准备:将娃藻土原矿在650°C烧结Ih,去掉有机质,将烧结后的娃藻土研碎，粒度在20 μ m以下备用，将碎玻璃在玛瑙研钵中研磨至粒度20 μ m以下备用。
[0021]3.氧化石墨烯的涂覆:将氧化石墨置于去离子水中超声分散5小时后获得均匀分散的浓度为0.lmg/ml和lmg/ml的两种水溶液。将不同含量的氧化石墨烯溶液倒入娃藻土、硅藻土和玻璃混合粉末中(混合比例1:0.1?0.13)，在80°C下机械搅拌使溶液水分蒸发至粘糊状，在60°C下干燥24小时，获得氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末。
[0022]4.样品制备:将氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末在室温下置于压机上模压成型，将样品置于真空炉中，当真空度达到I X 10_4Pa时，开始升温，加热速度不大于200°C /小时，力口热至850?870°C保温2h，待温度下降至100°C以下时，从真空炉中取出样品空冷至室温。
[0023]不同氧化石墨烯含量的硅藻土粉末颜色不同，不含氧化石墨烯的硅藻土粉末为浅粉红色，因含有Fe2O3,随着氧化石墨烯含量的增加，颜色逐渐变成深褐色。
[0024]实施例2:
[0025]将硅藻土原矿在650°C烧结lh，去掉有机质，将烧结后的硅藻土研碎，粒度在20 μ m以下备用，将碎玻璃在玛瑙研钵中研磨至粒度20 μ m以下备用，取硅藻土和适量玻璃粉混合均匀，制得含有10?13%玻璃粉的硅藻土混合粉末。
[0026]将20ml浓度为0.lmg/ml的氧化石墨烯溶液倒入Ig的硅藻土混合粉末中，在80°C下机械搅拌，使溶液水分蒸发至粘糊状，在60°C下干燥24小时，获得氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末。将氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末在室温下置于压机上模压成型。
[0027]实施例3
[0028]将50ml浓度为0.lmg/ml的氧化石墨烯溶液倒入Ig的硅藻土混合粉末中，在80°C下机械搅拌，使溶液水分蒸发至粘糊状，在60°C下干燥24小时，获得氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末。将氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末在室温下置于压机上模压成型。
[0029]实施例4
[0030]将75ml浓度为0.lmg/ml的氧化石墨烯溶液倒入Ig的硅藻土混合粉末中，在80°C下机械搅拌，使溶液水分蒸发至粘糊状，在60°C下干燥24小时，获得氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末。将氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末在室温下置于压机上模压成型。
[0031]实施例5
[0032]将90ml浓度为0.lmg/ml的氧化石墨烯溶液倒入Ig的硅藻土混合粉末中，在80°C下机械搅拌，使溶液水分蒸发至粘糊状，在60°C下干燥24小时，获得氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末。将氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末在室温下置于压机上模压成型。
[0033]实施例6
[0034]将10ml浓度为0.lmg/ml的氧化石墨烯溶液倒入Ig的硅藻土混合粉末中，在80°C下机械搅拌，使溶液水分蒸发至粘糊状，在60°C下干燥24小时，获得氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末。将氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末在室温下置于压机上模压成型。
[0035]实施例7
[0036]将200ml浓度为0.lmg/ml的氧化石墨烯溶液倒入Ig的硅藻土混合粉末中，在80°C下机械搅拌，使溶液水分蒸发至粘糊状，在60°C下干燥24小时，获得氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末。将氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末在室温下置于压机上模压成型。
[0037]实施例8
[0038]将30ml浓度为lmg/ml的氧化石墨烯溶液倒入Ig的硅藻土混合粉末中，在80°C下机械搅拌，使溶液水分蒸发至粘糊状，在60°C下干燥24小时，获得氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末。将氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末在室温下置于压机上模压成型。
[0039]实施例9
[0040]将50ml浓度为lmg/ml的氧化石墨烯溶液倒入Ig的硅藻土混合粉末中，在80°C下机械搅拌，使溶液水分蒸发至粘糊状，在60°C下干燥24小时，获得氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末。将氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末在室温下置于压机上模压成型。
[0041]实施例10
[0042]将75ml浓度为lmg/ml的氧化石墨烯溶液倒入Ig的硅藻土混合粉末中，在80°C下机械搅拌，使溶液水分蒸发至粘糊状，在60°C下干燥24小时，获得氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末。将氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末在室温下置于压机上模压成型。
[0043]实施例11
[0044]将硅藻土和硅藻土混合粉末分别在室温下置于压机上模压成型。
[0045]实施例12
[0046]将上述实施例2至11模压成型的样品，置于真空炉中，当真空度达到lX10_4Pa时，开始升温，加热速度不大于200°C /小时，加热至约850~870°C保温2h，降温至100°C以下时，从真空炉中取出样品空冷至室温，测电导率。
[0047]附表电导率相关数据:
[0048]
【权利要求】
1.一种石墨烯与硅藻土导电复合材料的制备方法，其特征是: 步骤一:将娃藻土原矿在650°C烧结Ih,研碎至粒度在20 μ m以下得到娃藻土粉末；步骤二:将氧化石墨烯置于去离子水中超声分散5小时后得到均匀分散的浓度为0.lmg/ml?lmg/ml的氧化石墨烯水溶液； 步骤三:将所述氧化石墨烯水溶液倒入硅藻土粉末中，在80°C下机械搅拌至粘糊状，在60°C下干燥24小时，获得氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末； 步骤四:将所述氧化石墨烯涂覆的硅藻土粉末在室温下置于压机上模压成型后置于真空炉中，当真空度达到I X 10_4Pa时，开始升温，加热速度不大于200°C /小时，加热至850?870°C保温2h，待温度下降至100°C以下时，空冷至室温。
2.根据权利要求1所述的石墨烯与硅藻土导电复合材料的制备方法，其特征是:所述硅藻土粉末中加入玻璃粉末，所述玻璃粉末的粒度在20 μ m以下，硅藻土粉末与玻璃粉末的重量比为1:0.1?0.13。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯与硅藻土导电复合材料的制备方法，其特征是所述氧化石墨烯是采用这样的方法制备的:将2?3g天然鳞片石墨、300?375ml的浓硫酸和I?1.5g的硝酸钠加入容器中，在冰浴条件下不断搅拌，然后缓慢加入12g的高锰酸钾，边加边搅拌，温度始终保持在20°C以下；转至35°C的水浴下，连续搅拌30分钟后，加入375ml的去离子水并升温到97°C，搅拌30分钟后，通过加入去离子水和50?60毫升30%的双氧水使反应终止；将混合溶液离心沉淀，并用去离子水反复清洗，直至溶液的PH值达到7，干燥后得到氧化石墨。
【文档编号】H01B1/18GK104167258SQ201410246846
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年6月5日 优先权日:2014年6月5日
【发明者】李永华, 李梦凯, 赵竹弟, 高晓春 申请人:哈尔滨工程大学