三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，涉及石墨烯复合材料【技术领域】。以L-抗坏血酸为还原剂用绿色方法在气相中对氧化石墨烯-银离子薄膜进行还原制得石墨烯-银复合材料。本发明通过对环境无害的还原剂制备了具有三维网络结构的石墨烯-银复合材料，并且该复合材料具有广谱杀菌性和表面增强拉曼效应。本发明方法简单，反应过程中没有化学试剂的使用，对环境没有危害，绿色环保。
【专利说明】三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石墨烯复合材料【技术领域】，特别涉及一种三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，该发明方法制得的石墨烯-银呈三维网络结构，且该石墨烯-银具有光谱杀菌性和表面增强拉曼效应。
【背景技术】
[0002]石墨烯(graphene)是一种由sp2杂化的碳原子六圆环排列的周期性蜂窝状纳米材料。完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构，由六边形晶格组成，构成一个二维空间无限延伸的基面。石墨烯是构建其他维数碳质材料的基本结构单元(如零维富勒烯C6tl、一维碳纳米管CNT、三维石墨和金刚石)。石墨烯具有高的强度130GPa ;热导率300(T5000W / (m.K);电荷迁移率1.5X 14Cm2/ ( V.s);大的比表面积2630m2/g以及独特的量子霍尔效应等许多优异的物理化学性质，且无明显的生物毒性；因此受到研究者的广泛关注。
[0003]银纳米颗粒由于本身量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应及其优异的电学、光学和催化性能，使其在金属电极、催化、表面增强拉曼效应、抗菌和提高太阳能电池转化率上有广泛的应用。
[0004]现有技术中，已经有将石墨烯与银颗粒复合制备出石墨烯-银复合材料。例如，英国《英国皇家化学学会进展》(RSC Adv.，2013, 3(45)，23236 - 23241)报道了一种石墨烯-银薄膜的制备方法，该方法通过对氧化石墨烯-银离子薄膜进行高温热处理制备石墨烯-银复合薄膜，该方法制备的复合薄膜中银纳米颗粒分散均匀，而且对罗丹明6G分子具有明显的表面增强效应。该方法中需要使用惰性气体保护加热到400°C以上，条件苛刻增加了工艺的复杂性。
[0005]申请公布号为“CN 10403280 A”的中国专利文献公开了一种石墨烯纸的制备方法。将氧化石墨烯纸浸入L-抗坏血酸和硝酸银的混合溶液中制备电学增强的石墨烯纸。这种方法制得的石墨烯纸电学性能得到增强，但是结构不够致密，并且直接与L-抗坏血酸溶液接触，在后期处理中不能得到纯净的石墨烯-银。
[0006]在气相中利用化学法制备石墨烯类薄膜也被广泛关注，例如，《自然通信》(Nat.Commun.,2010, I (6),73)报道了利用氢碘酸为还原剂，在气相中对氧化石墨烯薄膜进行还原，制备了石墨烯薄膜。又如美国《先进材料》(Adv.Mater.2012, 24(30), 4144-4150)报道了一种在反应釜中利用肼为还原剂，在气相中对氧化石墨烯薄膜进行还原，制备出了具有三维网络结构的石墨烯泡沫。由于这些方法中使用了有剧毒的肼或者强腐蚀性的氢碘酸，对环境会造成危害和污染。
【发明内容】
[0007]为了弥补以上不足，本发明提供了一种绿色环保、条件温和、工艺简单的三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，本发明方法制备的石墨烯-银复合材料具有广谱杀菌性和表面增强拉曼效应。
[0008]本发明的技术方案为:
一种三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，包括以下步骤:
1)将氧化石墨烯悬浮液与银离子溶液均匀混合，得氧化石墨烯-银离子混合液；
2)采用抽滤法制备氧化石墨烯-银离子薄膜；
3)在密闭环境中，采用L-抗坏血酸水溶液的蒸气还原所述氧化石墨烯-银离子薄膜制得三维网络结构的石墨烯-银复合材料。
[0009]其中，氧化石墨烯悬浮液的制备方法可以为Hummer法、modified Hummer法、Staudenmair 法。
[0010]优选的，所述三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法,步骤I)中氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.lmg/mL-10 mg/mL。本发明方法中可以通过改变氧化石墨烯的用量，控制石墨烯-银复合材料的厚度。
[0011]优选的，所述三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法,步骤I)中银离子溶液为硝酸银的水溶液，硝酸银在混合液中的浓度为0.lmg/mL-2g/mL。
[0012]优选的，所述三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，步骤2)中，采用混合纤维素滤膜对所述氧化石墨烯-银离子混合液进行抽滤，制得氧化石墨烯-银离子薄膜。
[0013]优选的，所述三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，步骤3)中所述L-抗坏血酸水溶液的浓度为5 mg/mL-200 mg/mL。
[0014]优选的，所述三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，步骤3)具体为:将所述氧化石墨烯-银离子薄膜置于L-抗坏血酸水溶液的上方，所述氧化石墨烯-银离子薄膜与L-抗坏血酸水溶液不直接接触，对整个反应体系作密封处理，加热6h-120h，实现L-抗坏血酸水溶液的蒸气对所述氧化石墨烯-银离子薄膜的还原。
[0015]进一步的，所述三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，其特征在于:加热温度为60-120°C。
[0016]所述三维网络石墨烯-银复合材料的制备方法制得的石墨烯-银复合材料在制备杀菌剂中的应用。
[0017]所述三维网络石墨烯-银复合材料的制备方法制得的石墨烯-银复合材料在表面增强拉曼效应中的应用。
[0018]本发明的有益效果为:
本发明涉及抗菌性和表面增强拉曼效应的三维网络石墨烯-银复合材料的制备方法。即用绿色方法在气相中对氧化石墨烯-银离子薄膜进行还原制得石墨烯-银复合材料。本发明通过对环境无害的还原剂制备了具有三维网络结构的石墨烯-银复合材料，并且该复合材料具有广谱杀菌性和表面增强拉曼效应。本发明方法简单，反应过程中没有化学试剂的使用，对环境没有危害，绿色环保。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0020]图1为本发明中石墨烯-银复合材料的反应装置示意图；
图2为氧化石墨烯、石墨烯、石墨烯-银的X射线衍射分析图；
图3为扫描电镜图，(A)石墨烯薄膜表面SEM图，(B)石墨烯-银复合材料表面SEM图，(C、D)石墨烯-银复合材料表面的SEM放大图；
图4 (A)为石墨烯薄膜横截面的SEM图，(B)为石墨烯-银复合材料横截面的SEM图； 图5为石墨烯薄膜、石墨烯-银复合材料的抑菌圈实验的照片；
图6为石墨烯-银复合材料对罗丹明B的表面增强拉曼效应的拉曼光谱分析图。
【具体实施方式】
[0021]对比例
一种石墨烯薄膜的制备，包括以下步骤:
O氧化石墨烯悬浮液的制备:将Ig粒度为8000目的石墨粉在搅拌下缓慢加入到装有30ml浓硫酸和0.75g硝酸钠的250ml烧杯中，温度维持在0°C搅拌20min ;再缓慢加入5g高锰酸钾，在0°C下搅拌1min ;然后升温到40°C，搅拌2h ;在70°C的恒温水浴中搅拌30min，之后缓慢加入50ml水，将烧杯放置于冰浴，倒入质量分数为30%的H2O2，直至溶液颜色变为亮黄色且无气泡，用水离心洗涤，直至上层清液中无S042_ (用8&(:12溶液检测)，取一定量的沉淀，加入一定量的水超声30min制得浓度为lmg/mL的氧化石墨烯悬浮液；
2)用混合纤维素滤膜对2ml氧化石墨烯悬浮液进行抽滤，制得氧化石墨烯薄膜；(氧化石墨烯的X射线衍射分析图如图2所示)
3)将制得的氧化石墨烯薄膜放入10ml反应釜的顶部，反应釜中放入1ml浓度为20mg/mL的L-抗坏血酸水溶液，再将反应釜放入烘箱中在100°C下处理36h，制得石墨烯薄膜。该薄膜的X射线衍射分析图如图2所示，该薄膜表面的扫描电镜分析如图3 (A)所示，该薄膜横截面的扫描电镜分析图如图4 (A)所不。由图2、图3 (A)和图4 (A)可知,该步骤中，氧化石墨烯薄膜被还原为石墨烯薄膜。
[0022]实施例1
一种石墨烯-银复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)氧化石墨烯-银离子混合液的制备:将Ig粒度为8000目的石墨粉在搅拌下缓慢加入到装有30ml浓硫酸和0.75g硝酸钠的250ml烧杯中，温度维持在0°C搅拌20min ;再缓慢加入5g高锰酸钾，在0°C下搅拌1min ;然后升温到40°C，搅拌2h ;在70°C的恒温水浴中搅拌30min，之后缓慢加入50ml水，将烧杯放置于冰浴，倒入质量分数为30%的H2O2，直至溶液颜色变为亮黄色且无气泡，用水离心洗涤，直至上层清液中无S042_ (用BaCl2溶液检测)，取一定量的沉淀加入一定量的水超声30min制得浓度为lmg/mL的氧化石墨烯悬浮液；向该浓度为lmg/mL的氧化石墨烯悬浮液中加入硝酸银制得氧化石墨烯-银离子混合液，使得硝酸银在氧化石墨烯-银离子混合液中的浓度为5mg/ml ；
2)用混合纤维素滤膜对2ml氧化石墨烯-银离子混合液进行抽滤，制得氧化石墨烯-银离子薄膜；
3)如图1所示，将制得的氧化石墨烯-银离子薄膜放入10ml反应釜的顶部，反应釜中放入1ml浓度为20mg/mL的L-抗坏血酸水溶液，再将反应釜放入烘箱中在100°C下处理36h，制得石墨烯-银复合材料。对所得石墨烯-银复合材料进行X射线衍射分析(如图2所示)、扫描电镜分析(如图3 (B) (C) (D)和图4 (B)所示)。
[0023]由图2知，插入到氧化石墨烯薄膜中的银离子被还原为银，氧化石墨烯被还原为石墨烯；
由图3 (B) (C)知，石墨烯-银复合材料表面和内部存在很多银颗粒；
由图3 (D)可知，石墨烯-银复合材料具有三维网络结构；
由图4 (A)可知，石墨烯薄膜具有紧密的层层堆叠结构；由图4 (B)可知，石墨烯-银复合材料具有疏松的网络结构。
[0024]实施例2
一种石墨烯-银复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)步骤I)同实施例1的步骤I);
2)用混合纤维素滤膜对4ml氧化石墨烯-银离子混合液进行抽滤，制得氧化石墨烯-银离子薄膜；
3)将制得的氧化石墨烯-银离子薄膜放入10ml反应釜的顶部，反应釜中放入1ml浓度为20mg/mL的L-抗坏血酸水溶液，再将反应釜放入烘箱中在80°C下处理48h，制得石墨烯-银复合材料。
[0025]实施例3
一种石墨烯-银复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)步骤I)同实施例1步骤I);
2)用混合纤维素滤膜对2ml氧化石墨烯-银离子混合液进行抽滤，制得氧化石墨烯-银离子薄膜；
3)将制得的氧化石墨烯-银离子薄膜放入10ml反应釜的顶部，反应釜中放入1ml浓度为30mg/mL的L-抗坏血酸水溶液，再将反应釜放入烘箱中在100°C下处理36h，制得石墨烯-银复合材料。
[0026]实施例4
一种石墨烯-银复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)步骤I)同实施例1步骤I);
2)用混合纤维素滤膜对2ml氧化石墨烯-银离子混合液进行抽滤，制得氧化石墨烯-银离子薄膜；
3)将制得的氧化石墨烯-银离子薄膜放入10ml反应釜的顶部，反应釜中放入1ml浓度为20mg/mL的L-抗坏血酸水溶液，再将反应釜放入烘箱中在100°C下处理48h，制得石墨烯-银复合材料。
[0027]实施例5
一种石墨烯-银复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)步骤I)同实施例1步骤I);
2)用混合纤维素滤膜对2ml氧化石墨烯-银离子混合液进行抽滤，制得氧化石墨烯-银离子薄膜；
3)将制得的氧化石墨烯-银离子薄膜放入10ml反应釜的顶部，反应釜中放入1ml浓度为20mg/mL的L-抗坏血酸水溶液，再将反应釜放入烘箱中在80°C下处理36h，制得石墨烯-银复合材料。
[0028]实施例6
一种石墨烯-银复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)氧化石墨烯-银离子混合液的制备:将Ig粒度为500目的鳞片石墨在搅拌下缓慢加入到装有30ml浓硫酸和0.75g硝酸钠的250ml烧杯中，温度维持在0°C搅拌20min ;再缓慢加入5g高锰酸钾，在(TC下搅拌1min ;然后升温到40°C，搅拌2h ;在701:的恒温水浴中搅拌30min，之后缓慢加入50ml水，将烧杯放置于冰浴，倒入质量分数为30%的H2O2，直至溶液颜色变为亮黄色且无气泡，用水离心洗涤，直至上层清液中无S042_ (用BaCl2溶液检测)，取一定量的沉淀加入一定量的水超声30min制得浓度为4mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；向该浓度为4mg/mL的氧化石墨烯悬浮液中加入氟化银制得氧化石墨烯-银离子混合液，使得氟化银在氧化石墨烯-银离子混合液中的浓度为5mg/ml ；
2)用尼龙滤膜对2ml氧化石墨烯-银离子混合液进行抽滤，制得氧化石墨烯-银离子薄膜；
3)将制得的氧化石墨烯-银离子薄膜放入10ml反应釜的顶部，反应釜中放入1ml浓度为20mg/mL的L-抗坏血酸水溶液，再将反应釜放入烘箱中在100°C下处理36h，制得石墨烯-银复合材料。
[0029]实施例7
一种石墨烯-银复合材料的制备方法，包括以下步骤:
1)氧化石墨烯-银离子混合液的制备:将Ig粒度为8000目的石墨粉在搅拌下缓慢加入到装有30ml浓硫酸和0.75g硝酸钠的250ml烧杯中，温度维持在0°C搅拌20min ;再缓慢加入5g高锰酸钾，在0°C下搅拌1min ;然后升温到40°C，搅拌2h ;在70°C的恒温水浴中搅拌30min，之后缓慢加入50ml水，将烧杯放置于冰浴，倒入质量分数为30%的H2O2，直至溶液颜色变为亮黄色且无气泡，用水离心洗涤，直至上层清液中无S042_ (用BaCl2溶液检测)，取一定量的沉淀加入一定量的水超声30min制得浓度为lmg/mL的氧化石墨烯悬浮液；向该浓度为lmg/mL的氧化石墨烯悬浮液中加入硝酸银制得氧化石墨烯-银离子混合液，使得硝酸银在氧化石墨烯-银离子混合液中的浓度为10mg/ml ；
2)用混合纤维素滤膜对2ml氧化石墨烯-银离子混合液进行抽滤，制得氧化石墨烯-银离子薄膜；
3)将制得的氧化石墨烯-银离子薄膜放入10ml反应釜的顶部，反应釜中放入1ml浓度为60mg/mL的L-抗坏血酸水溶液，再将反应釜放入烘箱中在100°C下处理24h，制得石墨烯-银复合材料。
[0030]实施例8
一种石墨烯-银复合材料的制备方法，包括以下步骤:
I)用500mL烧杯量取30mL浓硫酸，依次向其中加1g过硫酸钾和1g五氧化二磷并用玻璃棒搅拌使溶液充分混匀后放入80°C的水浴锅中，加入20g石墨粉(8000目)并用玻璃棒搅拌混匀，在该温度下保持6个小时。过滤样品，用去离子水洗涤至滤液呈中性，常温下吹干至恒重，加入46ml浓硫酸,搅拌30min使充分混合,再加入60g高猛酸钾,控制温度不超过20°C，搅拌2h。将反应液缓慢升温至35°C，反应2h后移开水浴锅，用恒压漏斗向体系中缓慢加入92ml去离子水，控制体系温度不超过100°C，此时反应体系的主体颜色为棕黑色，液体上方的空气先为红褐色再转为青色。向体系中加入10mL去离子水和50mL质量分数为30%的双氧水以结束反应，溶液转为亮黄色。趁热减压抽滤，用5L1:10的盐酸洗涤抽滤以去掉金属离子，最后用透析袋透析一周以彻底去掉金属离子，同时去掉酸根离子和硫酸根离子等杂质，取一定量透析后的样品加入一定量的水超声30min制得浓度为Img/mL的氧化石墨烯悬浮液；向该浓度为lmg/mL的氧化石墨烯悬浮液中加入硝酸银制得氧化石墨烯-银离子混合液，使得硝酸银在氧化石墨烯-银离子混合液中的浓度为5mg/mL ；
2)用混合纤维素滤膜对2mL氧化石墨烯-银离子混合液进行抽滤，制得氧化石墨烯-银离子薄膜；
3)将制得的氧化石墨烯-银离子薄膜放入10mL反应釜的顶部，反应釜中放入1mL浓度为20mg/mL的L-抗坏血酸水溶液，再将反应釜放入烘箱中在100°C下处理36h，制得石墨烯-银复合材料。
[0031]对实施例1制备的石墨烯-银复合材料和对比例制备的石墨烯薄膜进行杀菌性能测试:
O实验前，所有的器械等都要进行高压灭菌处理。
[0032]2)准备至少4个LB-琼脂培养基和2个马铃薯_葡萄糖培养基，将大肠杆菌涂均匀涂布在其中两个LB-琼脂培养基上,两培养基上大肠杆菌的菌落浓度相同；将金黄色葡萄球菌均匀涂布在两个LB-琼脂培养基培养基上，两培养基上金黄色葡萄球菌的菌落浓度相同；将白腐菌均匀涂布在两个马铃薯-葡萄糖培养基上，两培养基上白腐菌的菌落浓度相同。
[0033]3)再将实施例1所制备的石墨烯-银复合材料分别放到大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白腐菌培养基表面的中心位置，在37°C培养箱中培养一昼夜；将对比例所制备的石墨烯薄膜分别放到大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白腐菌培养基表面的中心位置，在37°C培养箱中培养一昼夜。
[0034]石墨烯-银复合材料和石墨烯薄膜的抑菌效果图如图5所示。由图5可知石墨烯-银复合材料对大肠杆菌(革兰氏阴性菌)、金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)、白腐菌(真菌)具有杀菌效果。
[0035]分析实施例1所得的石墨烯-银复合材料的表面增强拉曼效应:
I)以石墨烯-银复合材料为基底，以罗丹明B为探针分子。将6μ1 10_6Μ的罗丹明B-乙醇溶液滴到复合材料表面,用水清洗三次后,对复合材料进行拉曼测试。
[0036]图6为石墨烯-银复合材料拉曼测试图。由图6可知石墨烯-银复合材料具有较好的表面增强拉曼效应。
【权利要求】
1.一种三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将氧化石墨烯悬浮液与银离子溶液均匀混合，得氧化石墨烯-银离子混合液； 2)采用抽滤法制备氧化石墨烯-银离子薄膜； 3)在密闭环境中，采用L-抗坏血酸水溶液的蒸气还原所述氧化石墨烯-银离子薄膜制得三维网络结构的石墨烯-银复合材料。
2.如权利要求1所述三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，其特征在于:步骤I)中氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.lmg/mL-10 mg/mL。
3.如权利要求1所述三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，其特征在于:步骤I)中银离子溶液为硝酸银的水溶液，硝酸银在混合液中的浓度为0.lmg/mL-2g/mL。
4.如权利要求1所述三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，其特征在于:步骤2)中，采用混合纤维素滤膜对所述氧化石墨烯-银离子混合液进行抽滤，制得氧化石墨烯-银离子薄膜。
5.如权利要求1所述三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，其特征在于:步骤3)中所述L-抗坏血酸水溶液的浓度为5 mg/mL-200 mg/mL。
6.如权利要求1所述三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，其特征在于，步骤3)具体为:将所述氧化石墨烯-银离子薄膜置于L-抗坏血酸水溶液的上方，所述氧化石墨烯-银离子薄膜与L-抗坏血酸水溶液不直接接触，对整个反应体系作密封处理，加热6h-120h,实现L-抗坏血酸水溶液的蒸气对所述氧化石墨烯-银离子薄膜的还原。
7.如权利要求6所述三维网络结构石墨烯-银复合材料的绿色制备方法，其特征在于:加热温度为60-120°C。
8.如权利要求1所述三维网络石墨烯-银复合材料的制备方法制得的石墨烯-银复合材料在制备杀囷剂中的应用。
9.如权利要求1所述三维网络石墨烯-银复合材料的制备方法制得的石墨烯-银复合材料在表面增强拉曼效应中的应用。
【文档编号】H01L31/18GK104409569SQ201410667164
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月20日 优先权日:2014年11月20日
【发明者】刘利彬, 刘健, 李天铎, 方文元, 李婷, 向宇 申请人:齐鲁工业大学