本发明涉及一种二氧化锰/碳复合材料的制备方法；属于复合材料制备技术领域。技术背景由于(煤、石油、天然气等)矿物燃料的减少以及气候变化，发展可持续和可再生能源倍受重视。因此，开发太阳能和风能等可再生能源，以及低CO2排放量的电动汽车(EVS)或者混合动力车(HEV)已被提上日程。由于太阳能和风具有间歇性的特点，而电动汽车/混合动力汽车在经历150-200公里的续驶里程后则需要充电，因此开发性能优良的电能存储系统，包括电池和电化学电容器(超级电容器)至关重要。电化学电容器兼有常规电容器功率密度大的特点，同时其能量密度也比较高，被认为是一种高效、实用的新型储能元件。该类元件的容量通常为传统电容器的20～200倍，可达法拉级甚至千法拉级，功率密度则比电池高数十倍，能够满足电动汽车启动加速等高功率输出的需要。决定电容器电化学性能最重要的因素在于其所用的电极材料。目前，广泛用作超级电容器电极活性物质的材料包括碳材料、导电聚合物和过渡金属氧化物材料。在过渡金属氧化物中，氧化钌是一种电化学性能优异的电极材料，在硫酸水溶液的电解液体系中具有较高的比容量、良好的导电性和稳定性。然而，它的成本高，具有毒性，而且电解液具有腐蚀性，易污染环境。这些缺陷使其难以实现大规模的商业化推广应用，只能在某些国防领域有所运用。相对于氧化钌这样的贵金属氧化物而言，MnO2、NiO、FeOx、V2O5等贱金属氧化物由于价格低廉，资源丰富，具有推广应用的前景广阔。在这些氧化物中，MnO2的理论比电容量能达到1370Fg-1，其作为电极材料可在中性水系电解液中表现出良好的电化学特性且电位窗口较宽，是一种很有潜力的电极材料。然而，纯二氧化锰的电子电导性差(一般10-4-10-6Scm-1)导致其比电容和倍率特性都难以令人满意而无法推广应用。为了获得理想的电容材料，将二氧化锰与具有良好电子电导特性的碳材料复合是最近研究的热点，即通过碳材料提供较高的电活性面积和可靠的导电路径来提高MnO2的性能。所制备的二氧化锰与各种碳材料，包括活性炭(AC)、碳纳米管、介孔碳、炭黑、石墨烯等的复合材料均展现出了较好的电容性能。目前所涉及的制备方法主要包括粉体共混，在水溶液中通过氧化还原法制备二氧化锰时加入碳材料，在碳材料基体上通过气相沉积负载二氧化锰或通过气相沉积制备碳纤维或碳纳米管阵列后再通过电化学法在这些碳材料表面沉积二氧化锰等。通过粉体共混，以及在化学法制备二氧化锰时向溶液中加入碳材料的方法难以保证所得复合材料中二氧化锰与碳材料的充分接触，影响材料电容性能的发挥。而气相沉积法则在制备成本上尚有不足。因此，寻求新的材料制备方法以克服上述问题是很有必要的。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供一种成本低廉、二氧化锰分散均匀且与碳材料接触充分的二氧化锰/碳复合材料的制备方法。本发明一种二氧化锰/碳复合材料的制备方法，包括下述步骤：步骤一将碳材料和不含金属元素的强氧化性酸进行反应后，固液分离，清洗固相，干燥，得到表面均匀分布有含氧基团的碳材料；步骤二将步骤一所得的表面均匀分布有含氧基团的碳材料置于二价锰盐溶液中反应，反应完成后，固液分离，清洗固相，干燥，得到表面均匀分布有二价锰的碳材料；步骤三将步骤二所得的表面均匀分布有二价锰的碳材料置于高锰酸盐溶液中进行反应至二价锰全部转化成二氧化锰后，固液分离，清洗固相，干燥，得到二氧化锰/碳复合材料。本发明一种二氧化锰/碳复合材料的制备方法，步骤一中所述不含金属元素的强氧化性酸选自硝酸、硫酸、次氯酸，氯酸，亚氯酸，高氯酸中的一种；优选为硝酸、硫酸。本发明一种二氧化锰/碳复合材料的制备方法，所述硝酸的浓度为10-16mol/L，优选为12-16mol/L，进一步优选为15-16mol/l；所述硫酸的浓度为10-18mol/L；优选为12-18mol/L，进一步优选为15-18mol/L。本发明一种二氧化锰/碳复合材料的制备方法，步骤一中，按10mL-50mL强氧化性酸加入1g碳材料的比例，将碳材料加入强氧化性酸中。本发明一种二氧化锰/碳复合材料的制备方法，步骤一中，当选用次氯酸，氯酸，亚氯酸，高氯酸中的一种为不含金属元素的强氧化性酸时，控制碳材料与不含金属元素的强氧化性酸的反应温度为室温-35℃，优选为室温，时间为8-36小时。本发明一种二氧化锰/碳复合材料的制备方法，步骤一中，当选用次氯酸，氯酸，亚氯酸，高氯酸中的一种为不含金属元素的强氧化性酸时，控制不含金属元素的强氧化性酸的浓度为0.1-3mol/l，优选为0.1-1.5mol/l，进一步优选为0.2-1mol/l。本发明一种二氧化锰/碳复合材料的制备方法，步骤一中，当选用硝酸或硫酸作为不含金属元素的强氧化性酸时，控制碳材料与不含金属元素的强氧化性酸的反应温度为100-200℃，时间为3-36h。为了达到较好的制备效果，步骤一一般按下述方案实施：按10mL-50mL强氧化性酸加入1g碳材料的比例，将碳材料加入浓度为15-16mol/l的硝酸中或将碳材料加入浓度为15-18mol/l的里硫酸中，超声混合均匀后，置于高压釜中，在100-200℃，反应3-24h后冷却至室温；抽滤，得到滤饼，用去离子水淋洗滤饼至洗脱液的pH至6.5-7.0后，经干燥、研磨得到表面均匀分布有含氧基团的碳材料。本发明一种二氧化锰/碳复合材料的制备方法，步骤二中所述二价锰盐选自醋酸锰、甲酸锰、苯甲酸锰中的至少一种。本发明一种二氧化锰/碳复合材料的制备方法，步骤二中所述表面均匀分布有含氧基团的碳材料与二价锰盐中二价锰的质量比为1:0.3-1.6，优选为1：0.5-1.2，进一步优选为1：1-1.2。本发明一种二氧化锰/碳复合材料的制备方法，步骤二中所述二价锰盐溶液中，二价锰的浓度为0.3-2mol/L。本发明一种二氧化锰/碳复合材料的制备方法，步骤二中反应时，控制温度为20-80℃，控制反应时间为6h～24h。为了达到较好的制备效果，步骤二一般按下述方案实施：按质量比，表面均匀分布有含氧基团的碳材料：二价锰＝1：0.3-1.6的比例，将表面均匀分布有含氧基团的碳材料加入二价锰浓度为0.5-2mol/L的二价锰盐溶液中，超声分散均匀后，在20-80℃连续搅拌反应6h～24h；冷却至室温，通过真空抽滤实现固液分离，清洗滤饼至洗液呈中性，得到表面均匀分布有二价锰的碳材料。在实际操作过程中，在清洗滤饼完成后，一般还要进行干燥、研磨处理。本发明一种二氧化锰/碳复合材料的制备方法，步骤二完成后，为了估算表面均匀分布有二价锰的碳材料中二价锰质量，一般用步骤二所得表面均匀分布有二价锰的碳材料减去步骤二中所加入的表面均匀分布有含氧基团的碳材料的质量，所得结果就近视的认为是二价锰质量；经折算后，就可以估算出表面均匀分布有二价锰的碳材料中二价锰的物质的量(即为摩尔数)。本发明一种二氧化锰/碳复合材料的制备方法，步骤三中，所述高锰酸盐选自高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂中的至少一种。本发明一种二氧化锰/碳复合材料的制备方法，步骤三中，按摩尔比，六价锰：二价锰＝1-3:1配取高锰酸盐；所述二价锰由表面均匀分布有二价锰的碳材料提供。在实际操作过程中为了保证碳材料所络合的二价锰完全反应成二氧化锰，一般要求六价锰适当的过量。本发明一种二氧化锰/碳复合材料的制备方法，步骤三中所述高锰酸盐溶液中，六价锰的浓度为0.1-1mol/l，优选为0.1-0.8mol/l，进一步优选为0.1-0.5mol/l。本发明一种二氧化锰/碳复合材料的制备方法，步骤三中，反应时，控制反应温度为室温到80℃、反应为6h～24h。本发明一种二氧化锰/碳复合材料的制备方法，在实际操作过程中，将步骤二所得的表面均匀分布有二价锰的碳材料置于高锰酸盐溶液中，超声震荡处理后，移至水浴锅进行连续搅拌反应直至二价锰完全转化成二氧化锰；反应完成后自然冷却至室温，采用真空抽滤进行固液分离，滤饼用去离子水淋洗至洗液无色且pH值为6.5-7后，滤饼经干燥、研磨得到所需复合材料。本发明一种二氧化锰/碳复合材料的制备方法，所制备的二氧化锰/碳复合材料其应用范围包括用于制备超级电容器的电极。原理及优势本发明首先采用强氧化性酸对碳材料进行表面氧化改性，使得碳材料表面均匀分布有含氧基团，然后通过含氧基团与二价锰离子的络合作用，成功的将二价锰离子均匀嫁接到碳材料表面；再通过二价锰与六价锰的原位氧化还原反应；得到了二氧化锰分散均匀且与碳材料接触充分的二氧化锰/碳复合材料。本发明通过含氧基团与二价锰离子的络合作用，使得二价锰均匀分布在碳材料的表面，这为二氧化锰的均匀分布，提供必要条件。同时由于二价锰是通过络合作用嫁接到碳材料表面的，当有六价锰加入时，其发生的是原位氧化还原反应；使得生成的二氧化锰以化学结合的方式均匀分布在碳材料表面，这不仅使得碳材料与二氧化锰充分接触，而且保证材料中具有足够的电子通道和电化学活性表面，从而达到提高材料的比电容和倍率性能的目的。本发明与现有在水溶液中通过氧化还原法制备二氧化锰时加入碳材料，制备二氧化锰/碳复合材料的技术相比较具有以下优势：1.本发明所制备的复合材料中，碳材料与二氧化锰接触更为充分，且碳材料与二氧化锰的结合力也远远大于现有技术中碳材料与二氧化锰的结合力；2.本发明所制备的复合材料中，二氧化锰的分布更加均匀；不会出现现有技术中极易出现的二氧化锰局部堆积的现象，也不会出现现有技术中碳材料表面极易出现漏包二氧化锰的现象；尤其是当碳材料内部存在细小裂纹时，现有技术是无法实现二氧化锰沉积到该裂纹中的(其沉积的二氧化锰为团聚态的二氧化锰，非沉积态的二氧化锰由于与碳材料的结合力不强，是极易脱落的)，而本发明由于是采用强氧化性酸对碳材料进行表面氧化改性，使得裂纹处具有大量的含氧基团，这些含氧基团是很容易与二价锰离子实现络合的，当六价锰加入时，其很容易就得到非团聚态的二氧化锰。本发明与现有气相沉积法相比，具有成本低、易于操作和控制，便于产于产业化生产与推广。具体实施例为了检测所得复合材料的性能，在本发明的实施例和对比例中，一般将所得产品通过下述方法制成极片：将所得复合材料与导电剂导电炭黑、粘接剂PVDF按75∶15∶10的比例充分混合，放入溶剂NMP制备成浆料。将浆料涂覆在1×1cm泡沫镍上，放入真空干燥箱里80℃干燥，并在10MPa压力下压制成极片。制成极片后，检测其性能，检测的环境和条件为：以Pt电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，0.5molL-1的硫酸钠溶液为电解液，组成三电极系统，进行循环伏安测试，测试电位范围为0～0.8V(相对于饱和甘汞电极)，扫描速率为2mV/s和200mV/s。实施例1按1g活性炭(其平均粒度为8μm)︰10mL浓HNO3(其浓度为16mol/l)的比例取一定量活性碳材料和浓硝酸，超声混合均匀后，将混合物放入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，完全封闭后升温至100℃，连续反应24h，反应完毕后自然冷却至室温，真空抽滤，用去离子水淋洗滤饼多次直至滤液呈中性(洗液的pH值为7)，将滤饼干燥、研磨得到表面均匀分布有含氧基团的碳材料；称取5g醋酸锰并将其配制成50mL水溶液，取5g表面均匀分布有含氧基团的碳材料放入该醋酸锰溶液中并超声震荡均匀，移至水浴锅中在60℃连续搅拌12h。自然冷却至室温，真空抽滤并用去离子水淋洗滤饼多次直至滤液呈中性(洗液的pH值为7)。滤饼经干燥、研磨后得到表面均匀分布有二价锰的碳材料6.7g；称取1.46gKMnO4并将其配制成50mL水溶液，取2g上述表面均匀分布有二价锰的碳材料放入该KMnO4溶液中并超声震荡均匀，移至水浴锅中，在60℃连续搅拌12h。待混合物自然冷却至室温，真空抽滤并用去离子水洗涤滤饼直至滤液呈无色(洗液的pH值为7)。滤饼经干燥、研磨后得到MnO2/AC复合材料；将MnO2/AC复合材料与导电剂导电炭黑、粘接剂PVDF按75∶15∶10的比例充分混合，放入溶剂NMP制备成浆料。将浆料涂覆在1×1cm泡沫镍上，放入真空干燥箱里80℃干燥，并在10MPa压力下压制成极片。以Pt电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，0.5molL-1的硫酸钠溶液为电解液，组成三电极系统，进行循环伏安测试，测试电位范围为0～0.8V(相对于饱和甘汞电极)，扫描速率为2mV/s和200mV/s。根据循环伏安曲线计算电极复合材料在2mV/s下的比电容为332.6F/g，200mV/s的容量保持率为87％。实施例2按1g碳纳米管(CNTs)(其尺寸为：平均直径7nm，平均长度6μm)︰50mL浓硫酸(其浓度为18mol/l)的比例取一定量活性碳材料和浓硫酸，超声混合均匀后，将混合物放入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，完全封闭后升温至200℃，连续反应24h，反应完毕后自然冷却至室温，真空抽滤，用去离子水淋洗滤饼多次直至滤液呈中性(洗液的pH值为7)，将滤饼干燥、研磨得到表面均匀分布有含氧基团的碳材料；称取16g甲酸锰并将其配制成100mL水溶液，取5g表面均匀分布有含氧基团的碳材料放入该甲酸锰溶液中并超声震荡均匀，移至水浴锅中在60℃连续搅拌12h。自然冷却至室温，真空抽滤并用去离子水淋洗滤饼多次直至滤液呈中性(洗液的pH值为7)；滤饼经干燥、研磨后得到表面均匀分布有二价锰的碳材料6.2g；称取3gNaMnO4并将其配制成50mL水溶液，取2g上述表面均匀分布有二价锰的碳材料放入该NaMnO4溶液中并超声震荡均匀，移至水浴锅中，在80℃连续搅拌6h；待混合物自然冷却至室温，真空抽滤并用去离子水洗涤滤饼直至滤液呈无色(洗液的pH值为6.8)；滤饼经干燥、研磨后得到MnO2/CNTs复合材料；将所得MnO2/CNTs复合材料制成极片后，检测其性能，测得所得复合材料在2mV/s下的比电容为379F/g，200mV/s的容量保持率为92％。实施例3按1g短切碳纤维(VGCF)(其尺寸为:直径50nm,长度5μm)︰20mL浓硫酸(其浓度为16mol/l)的比例取一定量活性碳材料和浓硫酸，超声混合均匀后，将混合物放入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，完全封闭后升温至150℃，连续反应24h，反应完毕后自然冷却至室温，真空抽滤，用去离子水淋洗滤饼多次直至滤液呈中性，将滤饼干燥、研磨得到表面均匀分布有含氧基团的碳材料；称取27g苯甲酸锰并将其配制成200mL水溶液，取5g表面均匀分布有含氧基团的碳材料放入该苯甲酸锰溶液中并超声震荡均匀，移至水浴锅中在25℃连续搅拌24h。自然冷却至室温，真空抽滤并用去离子水淋洗滤饼多次直至滤液呈中性；滤饼经干燥、研磨后得到表面均匀分布有二价锰的碳材料6.9g；称取1.26g高锰酸锂并将其配制成50mL水溶液，取2g上述表面均匀分布有二价锰的碳材料放入该高锰酸锂溶液中并超声震荡均匀，移至水浴锅中，在80℃连续搅拌6h；待混合物自然冷却至室温，真空抽滤并用去离子水洗涤滤饼直至滤液呈无色(洗液的pH值为6.8)；滤饼经干燥、研磨后得到MnO2/VGCF复合材料；将所得MnO2/VGCF复合材料制成极片后，检测其性能，测得所得复合材料在2mV/s下的比电容为389F/g，200mV/s的容量保持率为89％。实施例4按1g活性炭(其粒度为7μm)︰10mL次氯酸(其浓度为0.5mol/l)的比例取一定量活性碳材料和次氯酸，超声混合均匀后，在室温进行连续反应24h，真空抽滤，用去离子水淋洗滤饼多次直至滤液呈中性(洗液的pH值为7)，将滤饼干燥、研磨得到表面均匀分布有含氧基团的碳材料；称取5g醋酸锰并将其配制成50mL水溶液，取5g表面均匀分布有含氧基团的碳材料放入该醋酸锰溶液中并超声震荡均匀，移至水浴锅中在60℃连续搅拌12h。自然冷却至室温，真空抽滤并用去离子水淋洗滤饼多次直至滤液呈中性(洗液的pH值为7)。滤饼经干燥、研磨后得到表面均匀分布有二价锰的碳材料6.2g；称取2gKMnO4并将其配制成50mL水溶液，取2g上述表面均匀分布有二价锰的碳材料放入该KMnO4溶液中并超声震荡均匀，移至水浴锅中，在60℃连续搅拌12h。待混合物自然冷却至室温，真空抽滤并用去离子水洗涤滤饼直至滤液呈无色(洗液的pH值为7)。滤饼经干燥、研磨后得到MnO2/AC复合材料；将所得MnO2/AC复合材料制成极片后，检测其性能，测得所得复合材料在2mV/s下的比电容为326F/g，200mV/s的容量保持率为85％。对比例1将活性炭、醋酸锰与高锰酸钾按实施例1的比例称量，先将醋酸锰和高锰酸钾配制成溶液，加入活性炭后超声混合均匀，移至水浴锅中，在60℃连续搅拌12h。待混合物自然冷却至室温，真空抽滤并用去离子水洗涤滤饼直至滤液呈无色。滤饼经干燥、研磨后得到MnO2/AC复合材料。用该复合材料为活性物质按照实施例一的方法制备电极并进行循环伏安测试，测得所得复合材料在2mV/s下的比电容为274F/g，200mV/s的容量保持率为72％。